JPH06218291A - 排ガス浄化触媒の製造方法およびこれに用いる触媒用基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫黄酸化物等の腐食性ガスを含むガス、高温
中で使用しても強度低下を生じない耐熱、耐酸性に優れ
た無機繊維織布を低コストで提供するとともに、この無
機繊維織布を用いた排ガス浄化触媒の製造方法を提供す
る。 【構成】 少なくともアルカリ土類金属元素、アルミニ
ウム、シリコンを含有する無機繊維織布表面に、一次粒
径１μｍ程度のシリカ粗粒と、その約１／１０以下の一
次粒径を有する微粒シリカを９：１〜６：１の割合で有
するシリカ粒子にポリピニルアルコールのような有機結
合剤を混合したコーティング液を含浸または塗布した
後、乾燥、焼成して無機繊維基材を得、これにチタン・
タングステン・バナジウムなどの脱硝触媒スラリを塗布
し、乾燥・焼成して板状脱硝触媒とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化触媒の製造
方法およびこれに用いる触媒用基材の製造方法に係り、
特に耐熱・耐酸性に優れた無機繊維織布であって、酸性
ガスを含有する排ガスの浄化触媒用基材として好適な無
機繊維織布を用いた排ガス浄化触媒の製造方法およびこ
れに用いる触媒用基材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機繊維からなる織布は、耐熱性製品、
プラスチックおよびセラミックの複合材料の他、各種触
媒基材などに広く利用されている。これらのうち、Ｅガ
ラスやムライト質などのアルカリやアルミニウム酸化物
を含むものは安価であるものの、排ガス中のＳＯｘ等の
酸性ガスと反応し、強度低下を引き起こすという問題点
があり、腐食条件下では使用できない。一方、炭化けい
素繊維、シリカ繊維や塩酸でシリカ成分以外の成分を除
去したガラス繊維などは耐酸性に優れているものの、前
記ガラス製織り布に較べて製造コストが１０〜１００倍
程度かかるために、排煙脱硝触媒用基材のようにプラン
ト当たりの使用量が１０，０００ｍ² を超える織り布を
必要とする場合には、安価で耐酸性に優れた無機繊維が
ないのが実情であり、そのような無機繊維の開発が望ま
れている。

【０００３】ガラスやムライト質などのアルカリやアル
ミニウム酸化物を含む安価なガラス繊維の耐熱性を改善
するために、安定化酸化物で覆った無機繊維織り布の網
目内に触媒を塗り込む方法（特開平３−６５２４６号公
報）が開発され、大寸法、高強度触媒の製造方法として
特許出願されている。また、無機繊維製基材を塩酸、硝
酸などの鉱酸中に浸潰し、基材表面のＣａおよびＡｌの
欠乏層を形成させることを特徴とする触媒製造法が提案
されている（特開平３−６５２４６号公報）。しかし、
この方法は（１）酸処理→（２）水で洗浄という工程や
設備を要するという問題点があった。

【０００４】そこで、鉱酸を含んだ触媒ペーストを繊維
表面に塗布し、同等の効果を得る特許出願もされている
が、６００℃以上の高温ではＣａの拡散速度が大きくな
り、前記の鉱酸中に浸潰する方法よりも強度低下が大き
くなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、Ｅガラスな
どのようなアルカリ土類金属元素やアルミニウムの酸化
物を含む無機繊維を、排ガス浄化触媒の担持用基材とし
て使用すると、排ガス中のＳＯｘなどにより強度が低下
するという問題があり、前記酸化物を含有しない無機繊
維は高価であり、また、無機繊維中からこれら酸化物を
除去する従来技術は特別な設備を必要としたり、処理し
た無機繊維が高温ガス中の使用により強度が劣下すると
いう問題があった。

【０００６】本発明は、硫黄酸化物等の腐食性ガスを含
むガス、高温中で使用しても強度低下を引き起こさない
か、または強度低下をきわめて小さくした耐熱・耐酸性
に優れた無機繊維織布を塩酸、硝酸などの鉱酸中に浸潰
しない場合と同程度に低コストで提供するものであり、
本発明の目的は腐食性ガスを含むガスや高温ガス中で使
用しても強度低下を起こさず、かつ特別な設備を必要と
しない排ガス浄化触媒の製造方法およびこれに使用する
触媒用基材の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願の第１の発明は、無機繊維基材上に触媒成分を担持
させた排ガス浄化触媒の製造方法において、アルカリ土
類金属元素とアルミニウムおよびシリコンの３元素を含
有する無機繊維基材表面に、粗粒シリカと微粒シリカか
らなるシリカ粒子に有機結合材を混合してなるスラリ液
を含浸または塗布後乾燥し、該基材上に排ガス浄化用触
媒成分スラリを担持したのち乾燥、焼成することを特徴
とする排ガス浄化触媒の製造方法に関する。

【０００８】本願の第２の発明は、無機繊維基材上に触
媒成分を担持させた排ガス浄化用触媒の製造方法におい
て、アルカリ土類金属元素とアルミニウムおよびシリコ
ンの３元素を含有する無機繊維基材表面に、粗粒シリカ
とその粒径の約１／１０以下の粒径を持つ微粒シリカを
９：１ないし６：４の混合比で含有するシリカ粒子と有
機結合材を混合したコーティング液を含浸または塗布後
乾燥・焼成して得た無機繊維基材上に、排ガス浄化用触
媒成分スラリを担持したのち乾燥、焼成することを特徴
とする排ガス浄化触媒の製造方法に関する。

【０００９】本願の第３の発明は、排ガス浄化触媒用無
機繊維基材の製造方法において、少なくともアルカリ土
類金属元素、アルミニウムおよびシリコンの３元素を含
有する無機繊維基材表面に、粗粒シリカと微粒シリカを
９：１ないし６：４の混合範囲内で含有するシリカ粒子
と有機結合材を混合したコーティング液を含浸または塗
布後乾燥し、焼成することを特徴とする排ガス浄化触媒
用無機繊維基材の製造方法に関する。

【００１０】

【作用】Ｅガラスのような無機繊維の強度低下の主原因
はガラス繊維に含まれるＣａＯおよびＡｌ₂ Ｏ₃ が雰囲
気中のＳＯｘと反応し、ＣａＳＯ₄ 、Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）
₃ を繊維表面に生成させ、これによって、 （１）隣接する繊維同士が接合し合い曲げや熱による変
形に追随しなくなり、繊維が簡単に切断する。 （２）無機繊維が侵食され、単繊維そのものの強度が低
下する。 ためであることを見出している。

【００１１】上記の反応は温度が高温になるほど顕著
で、未処理の繊維では４００℃程度でもＳＯｘと接触す
ると長時間加熱により初期強度の１／２程度まで低下し
ている。すなわち、ＳＯｘとガラス繊維中のＣａやＡｌ
との反応を防止することができれば、強度低下の防止が
可能となる。そのためには、ガラス繊維表面にＳＯｘと
反応しない、またガラス表面にＳＯｘが侵入できない層
を設ける必要がある。

【００１２】しかし、従来法である、鉱酸を含んだ触媒
または触媒担体用高比表面積酸化物粉末を触媒基材に塗
布する方法では、反応防止する層の厚みが０．１μｍ前
後であるので、温度が６００℃以上になると特にＣａの
拡散が進み、強度の低下が大きくなる。そこで、それを
防止するため表面にシリカ粉末と有機結合材を主成分と
するスラリでコーティングした後焼成することにより、
表面にシリカの薄膜を形成させる。この際、表面のシリ
カ膜の充填密度をできるだけ高くすることによって、形
成される該シリカ膜を高密度化できる。

【００１３】そのために用いるシリカ粉末は、粗粒とそ
の約１／１０の粒径を持つ微粒を用いることが望まし
い。また、粗粒と微粒の混合比は６：４から９：１の間
で効果がある。この方法により、塩酸、硝酸などの鉱酸
中に浸潰しなくても、表面にＣａおよびＡｌを含まない
緻密な層が形成され、高温においても繊維の強度低下の
防止が可能となる。

【００１４】

【実施例】本発明の実施に用いられる無機繊維として
は、Ｅガラスなどの数〜１０μｍの単繊維を数百〜千数
百本よったものをさらに数本より合わせたヤーンを平織
り、綾織りなどの各種形状に織ったものが使用される。
この繊維織布（以下、スクリーンと呼ぶ）に対して、微
粒シリカと粗粒シリカとの混合スラリを浸漬またはスプ
レ法によりスクリーンの表面に膜状に形成させる。この
際、例えば、ポリビニルアルコール等の有機結合剤を上
記混合物に添加してもよい。

【００１５】該スクリーン（上記処理の有無にかかわら
ず）を基材とし、その表面に例えばシリカ、アルミナ、
チタニアといった酸化物を主成分とするペースト状の高
比表面積酸化物触媒を塗布し、焼成することにより製品
化する。図１は上記の操作で得られたスクリーンの断面
模示図である。図から明らかなように、無機繊維表面か
らコーティング層内はＣａおよびＡｌ欠乏層（厚さ約１
μｍ）となる。ガラス繊維表面のＣａおよびＡｌ欠乏層
はＳＯｘガスにより繊維が反応するのを防止する作用を
有する。この際、コーティング層を緻密化するために
は、スラリを塗布した状態の密度が充分高いことが必要
である。この際、Ａｎｄｒｅａｓｅｎの密充填粒度曲線
によれば最大粒径の１／１０から１／１５の微粒子が３
０〜５０％存在する際、最も密充填になる。しかし、ス
ラリを１３０℃で乾燥後、大気中７００℃で焼成した後
密度を測定したわれわれの実験の結果によれば、微粒子
の割合が増えると、微粒子間の焼結のみが進展する傾向
にあり、むしろ、粗粒子のやや多い６：４〜９：１の割
合が最もよい結果を示した。これを図２に示す。

【００１６】また、表面に厚いシリカ層ができれば表面
の耐酸性は向上するが、シリカ層と繊維層の熱膨脹率の
差によるシリカ層の剥離が生じるため１μｍ以下の厚さ
が望ましい。 実施例１ 本実施例では、５４ｗｔ％のＳｉＯ₂ 、１９ｗｔ％のＣ
ａＯ、２０ｗｔ％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、５ｗｔ％のＢ₂ Ｏ₃ 、
その他２ｗｔ％からなる直径９μｍのＥガラス繊維１４
００本をより合わせたヤーンを１インチ当たり１０目で
平織りした無機繊維織布を、触媒塗布用スクリーンとし
て用いた。まず、粗粒シリカ（平均１次粒径１μｍ）６
と微粒シリカ（平均１次粒径０．１μｍ）４の重量割合
で混合し、結合材としてポリビニルアルコールを水分と
ともに添加したコーティング液を作製した。前記スクリ
ーンを該コーティング液に約１分間含浸し、１３０℃で
３０分乾燥した後、大気中で７００℃×２時間の熱処理
を実施した。

【００１７】実施例２ 微粒シリカと粗粒シリカの重量混合比を微粒２に対して
粗粒８と変化させたコーティング液を用いた以外は前記
実施例１と同一条件でスクリーンを作製した。 実施例３ 微粒シリカと粗粒シリカの重量混合比を微粒１に対して
粗粒９と変化させたコーティング液を用いた以外は前記
実施例１と同一条件でスクリーンを作製した。

【００１８】実施例４ 平均１次粒径０．０６μｍの微粒シリカを用いたコーテ
ィング液とした以外は前記実施例１と同一条件でスクリ
ーンを作製した。 比較例１ 微粒シリカと粗粒シリカの重量混合比を微粒５に対して
粗粒５と変化させたコーティング液を用い、実施例１と
同一条件でスクリーンを作製した。

【００１９】比較例２ 粗粒シリカのみのコーティング液を用い、実施例１と同
一条件でスクリーンを作製した。 比較例３ 微粒シリカのみのコーティング液を用い、実施例１と同
一条件でスクリーンを作製した。

【００２０】上記実施例および比較例について、スクリ
ーンから抜き取ったヤーン１本の引張り強度と６００℃
で硫酸根を含むチタニア粉末中に５０時間（酸性雰囲
気）曝した後のヤーン１本当たりの引張り強度を測定し
た。引張り試験条件は以下のとおりである。 治具間距離：２０mm 引張り速度：２mm／ｍｉｎ 温度 ：室温 繰返し数 ：５回 図３に測定結果の平均値を示す。本図から明らかなよう
に、実施例１〜４の各試料は、初期強度は比較例と同等
であるが、ＳＯｘガス含有ガスと接触させた後の強度は
比較例に較べて著しく高い値を示しており、本発明の方
法が耐熱・耐酸性無機繊維を得るのに優れたものである
ことがわかる。

【００２１】実施例５ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ₂ 含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ₄ 含有量：８ｗｔ％）６７kgにパラタングステン酸ア
ンモニウム（（ＮＨ₄ ）₁₀Ｈ₁₀・Ｗ₁₂Ｏ₄₆・６Ｈ
₂ Ｏ））を３．５９kgおよびメタバナジン酸アンモン
１．２９kgを加え、加熱ニーダを用いて水を蒸発させな
がら混練し、水分約３６％のペーストを得た。これを３
mmφの柱状に押出し、造粒後、流動乾燥機で乾燥し、次
に大気中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハ
ンマーミルで１μｍの粒径が６０％以上になるように粉
砕し脱硝触媒成分を得た。このときの組成は、Ｖ／Ｗ／
Ｔｉ＝４／５／９１（原子比）である。次に前記脱硝触
媒成分に無機繊維を水を加えてニーダで混練し触媒ペー
ストを得た。実施例１で作成した触媒塗布用スクリーン
２枚の間に前記触媒ペーストを置き、上下一対の加圧ロ
ーラを通過させることによりスクリーンの網目および表
面に触媒を圧着させ、１８０℃で２時間乾燥し、大気中
５００℃で２時間焼成して脱硝用板状触媒を得た。

【００２２】実施例６ ５４ｗｔ％のＳｉＯ₂ 、１９ｗｔ％のＣａＯ、２０ｗｔ
％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、５ｗｔ％のＢ₂ Ｏ₃ 、その他２ｗｔ％
からなる直径９μｍのＥガラス繊維１４００本をより合
わせたヤーンを１インチ当たり１０目で平織りした無機
繊維織布を、触媒塗布用スクリーンとして用いた。ま
ず、平均１次粒径０．１μｍのシリカを６、平均１次粒
径０．０１μｍの超微粒シリカを４の重量割合で用いた
コーティング液によりスクリーンを作製し、該スクリー
ンを該コーティング液に約１分間含浸し、１３０℃で３
０分乾燥した後、酸化物触媒（組成：Ｔｉ／Ｍｏ／Ｖ＝
８３／５／２（原子比）、比表面積１２０ｍ² ／ｇ）ペ
ースト（結合剤：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２
％、水分濃度３０ｗｔ％）を塗布し、５５０℃で焼成し
た。

【００２３】原料コストはやや上昇するが、実施例６の
ように超微粒（１次平均粒径０．１μｍ以下）粉末でコ
ーティング原料を調整することによって、コーティング
層がより低い温度でも緻密化するため焼成温度を触媒焼
成と同程度まで低下でき、触媒焼成工程を１回に簡略化
できる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、Ｅガラス等の安価な汎
用ガラス繊維を酸性ガスを含む腐食環境下で、かつ高温
で使用することができる。その結果、シリカガラス、炭
化けい素等の高コストのセラミック繊維を本発明実施品
によって置き換えることができ、各種耐食、耐熱製品の
コストを大幅に低減することができる。

【００２５】また、耐食、耐熱性に優れた基材を多量に
使用するボイラなどの排ガス脱硝用触媒や各種触媒基材
として使用することによって、耐久性向上に効果があ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる無機繊維断面の模式図。

【図２】粗粒・微粒重量比と焼成後密度の相関図。

【図３】実施例および比較例の腐食環境下での強度変化
の比較図。

【符号の説明】

１：無機スクリーン、２：コーティング層。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機繊維基材上に触媒成分を担持させた
   排ガス浄化触媒の製造方法において、アルカリ土類金属
   元素とアルミニウムおよびシリコンの３元素を含有する
   無機繊維基材表面に、粗粒シリカと微粒シリカからなる
   シリカ粒子に有機結合材を混合してなるスラリ液を含浸
   または塗布後乾燥し、該基材上に排ガス浄化用触媒成分
   スラリを担持したのち乾燥、焼成することを特徴とする
   排ガス浄化触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 無機繊維基材上に触媒成分を担持させた
   排ガス浄化用触媒の製造方法において、アルカリ土類金
   属元素とアルミニウムおよびシリコンの３元素を含有す
   る無機繊維基材表面に、粗粒シリカとその粒径の約１／
   １０以下の粒径を持つ微粒シリカを９：１ないし６：４
   の混合比で含有するシリカ粒子と有機結合材を混合した
   コーティング液を含浸または塗布後乾燥・焼成して得た
   無機繊維基材上に、排ガス浄化用触媒成分スラリを担持
   したのち乾燥、焼成することを特徴とする排ガス浄化触
   媒の製造方法。
3. 【請求項３】 排ガス浄化触媒用無機繊維基材の製造方
   法において、少なくともアルカリ土類金属元素、アルミ
   ニウムおよびシリコンの３元素を含有する無機繊維基材
   表面に、粗粒シリカと微粒シリカを９：１ないし６：４
   の混合範囲内で含有するシリカ粒子と有機結合材を混合
   したコーティング液を含浸または塗布後乾燥し、焼成す
   ることを特徴とする排ガス浄化触媒用基材の製造方法。