JPH0621930B2 - 光応答性材料 - Google Patents
光応答性材料Info
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- JPH0621930B2 JPH0621930B2 JP60092179A JP9217985A JPH0621930B2 JP H0621930 B2 JPH0621930 B2 JP H0621930B2 JP 60092179 A JP60092179 A JP 60092179A JP 9217985 A JP9217985 A JP 9217985A JP H0621930 B2 JPH0621930 B2 JP H0621930B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dye
- nucleus
- compound
- dyes
- cyclodextrin
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
- C09B23/102—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
- G03C1/10—Organic substances
- G03C1/12—Methine and polymethine dyes
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なシクロデキストリンもしくはその誘導
体を置換基として有する色素を含有する光応答性材料に
関するものであり、特に、新規な、シクロデキストリン
もしくはその誘導体を置換基として有する色素を分光増
感剤として含む光応答性材料に関するものである。
体を置換基として有する色素を含有する光応答性材料に
関するものであり、特に、新規な、シクロデキストリン
もしくはその誘導体を置換基として有する色素を分光増
感剤として含む光応答性材料に関するものである。
（従来の技術） 光応答性材料においては種々の目的で色素が用いられ
る。そのうち一つに分光増感を目的とする使用がある。
る。そのうち一つに分光増感を目的とする使用がある。
このような色素による分光増感技術は、例えば銀塩写真
の分野ではH.W.Vogelによって１８７３年に発見されて
以来重要な技術の一つとして大きく発展して来た。また
光起電力の発生の分野においてもSheppardらが１９４０
年に銀−臭化銀電極において行った研究を発表して以
来、この技術の種々の電極への応用が検討されている。
このように光応答性材料に分光増感を行うことは、応答
可能な光の波長域を拡大したり、また望みの領域にのみ
限定することを可能にするため、光応答性材料の分野に
おいては極めて重要な技術である。このような背景か
ら、分光増感に関する研究は基礎的研究、実用的研究を
問わず広く行われてきた。中でも分光増感の効率を高め
るための研究は実用技術的見地から極めて興味のあるも
のであった。
の分野ではH.W.Vogelによって１８７３年に発見されて
以来重要な技術の一つとして大きく発展して来た。また
光起電力の発生の分野においてもSheppardらが１９４０
年に銀−臭化銀電極において行った研究を発表して以
来、この技術の種々の電極への応用が検討されている。
このように光応答性材料に分光増感を行うことは、応答
可能な光の波長域を拡大したり、また望みの領域にのみ
限定することを可能にするため、光応答性材料の分野に
おいては極めて重要な技術である。このような背景か
ら、分光増感に関する研究は基礎的研究、実用的研究を
問わず広く行われてきた。中でも分光増感の効率を高め
るための研究は実用技術的見地から極めて興味のあるも
のであった。
分光増感の効率を高めるための方策の一つとして色素の
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しか
し、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例
して高くはならず、ある点からはかえって低下をし始め
ることとなる。これはLeermakersらの１９３７年の報告
以来よく知られていた事実である。そこでこのジレンマ
の解消を狙ったものとして色素を基質から遠いものほど
短波長の光を吸収するように配列させて分光増感に利用
可能な光の吸収量を増やすために、そのような序列にな
るよう予め連結された分光増感色素を用いる方法が提案
されている（米国特許第３，６２２，３１７号、同３，
９７６，４９３号、同３，９７６，６４０号）。
量を増し光吸収率を高くして利用し得る光量を多くしよ
うとする考えがある。この場合分光増感に用いる色素の
量を増やすことで光吸収率はもちろん増加する。しか
し、残念なことに分光増感の効率は必ずしもそれに比例
して高くはならず、ある点からはかえって低下をし始め
ることとなる。これはLeermakersらの１９３７年の報告
以来よく知られていた事実である。そこでこのジレンマ
の解消を狙ったものとして色素を基質から遠いものほど
短波長の光を吸収するように配列させて分光増感に利用
可能な光の吸収量を増やすために、そのような序列にな
るよう予め連結された分光増感色素を用いる方法が提案
されている（米国特許第３，６２２，３１７号、同３，
９７６，４９３号、同３，９７６，６４０号）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来の方法は色素の配列に工夫を
施したものであり、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかった。した
がって新規な分光増感剤により、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。
施したものであり、特定の波長域のみを分光増感すると
いう点では必ずしも満足のゆくものではなかった。した
がって新規な分光増感剤により、分光感度を高めた光応
答性材料の開発が強く望まれていた。
したがって本発明の目的は第一にシクロデキストリンお
よびその誘導体を置換基として有する新規な色素化合物
を提供することにあり、第二に良好に分光増感され、さ
らに増感色素の多量添加によるいわゆる色素減感の改良
された光応答性材料を提供することにある。
よびその誘導体を置換基として有する新規な色素化合物
を提供することにあり、第二に良好に分光増感され、さ
らに増感色素の多量添加によるいわゆる色素減感の改良
された光応答性材料を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結
果、色素にシクロデキストリン残基を導入することによ
り得られた色素化合物がハロゲン化銀感光材料などの光
応答性材料における、特定の波長域のみの分光増感作用
を示すとともに、その添加量を増しても色素減感を起さ
ず分光増感効率を向上させることを見い出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。
果、色素にシクロデキストリン残基を導入することによ
り得られた色素化合物がハロゲン化銀感光材料などの光
応答性材料における、特定の波長域のみの分光増感作用
を示すとともに、その添加量を増しても色素減感を起さ
ず分光増感効率を向上させることを見い出し、この知見
に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明はシクロデキストリンもしくはその誘導
体を置換基として有する色素を含有することを特徴とす
る光応答性材料を提供するものである。
体を置換基として有する色素を含有することを特徴とす
る光応答性材料を提供するものである。
本発明において用いられるシクロデキストリンは多数の
Ｄ（＋）−グルコピラノース単位がα−１，４−結合に
より環を形成した化合物であり、１分子を構成するグル
コース単位の数により、α（６単位）、β（７単位）、
γ（８単位）・・・なる接頭文字がつけられ、それぞれ
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ
−シクロデキストリン・・・と呼ばれている。このう
ち、α、β、γの三種がよく知られており市販されてい
る。これらはまた別の呼び方として、シクロヘキサアミ
ロース、シクロヘプタアミロース、シクロオクタアミロ
ースなどと呼ばれることもある。また、これらシクロデ
キストリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基な
どにした誘導体も知られている。これらシクロデキトリ
ンに関しては、M.L.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロデ
キストリン・ケミストリー(Cyclodextrin Chemistry)ス
プリンゲル−フェルラーグ社、１９７８年刊に詳しく記
載されている。
Ｄ（＋）−グルコピラノース単位がα−１，４−結合に
より環を形成した化合物であり、１分子を構成するグル
コース単位の数により、α（６単位）、β（７単位）、
γ（８単位）・・・なる接頭文字がつけられ、それぞれ
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ
−シクロデキストリン・・・と呼ばれている。このう
ち、α、β、γの三種がよく知られており市販されてい
る。これらはまた別の呼び方として、シクロヘキサアミ
ロース、シクロヘプタアミロース、シクロオクタアミロ
ースなどと呼ばれることもある。また、これらシクロデ
キストリンの水酸基をエーテル、エステル、アミノ基な
どにした誘導体も知られている。これらシクロデキトリ
ンに関しては、M.L.ベンダー、M.コミヤマ著、シクロデ
キストリン・ケミストリー(Cyclodextrin Chemistry)ス
プリンゲル−フェルラーグ社、１９７８年刊に詳しく記
載されている。
本発明に用いられるシクロデキストリンもしくはその誘
導体を置換基として有する色素（ＣＤ−色素、以下単に
色素化合物という。）の調製に使用される色素としては
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素などがあげられる。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が縮合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素
環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキザリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
導体を置換基として有する色素（ＣＤ−色素、以下単に
色素化合物という。）の調製に使用される色素としては
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属する
色素などがあげられる。これらの色素類には、塩基性異
節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいず
れをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリ
ン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チ
アゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラ
ゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水
素環が縮合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素
環が縮合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、キノリン核イミダゾ
［４，５−ｂ］キノキザリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナ
ゾリジン−２，４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］
ベンズイミダソール核、ピラゾロ［５，１−ｂ］キナゾ
ロン核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。さらにはF.M.ハマー著“ヘテロ環化合物−シアニン
染料と関連化合物−”、ジョン ウィレー アンド サ
ンズ（ニューヨーク，ロンドン）社、１９６４年刊に記
載されている色素やアゾ色素、アントラキノン色素など
が使用でき、またオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、アゾ染料などが用いられる。
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナ
ゾリジン−２，４−ジオン核、ピラゾロ［１，５−ａ］
ベンズイミダソール核、ピラゾロ［５，１−ｂ］キナゾ
ロン核などの５〜６員異節環核を適用することができ
る。さらにはF.M.ハマー著“ヘテロ環化合物−シアニン
染料と関連化合物−”、ジョン ウィレー アンド サ
ンズ（ニューヨーク，ロンドン）社、１９６４年刊に記
載されている色素やアゾ色素、アントラキノン色素など
が使用でき、またオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料、アゾ染料などが用いられる。
本発明において用いられる色素化合物は、上述のように
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によって色素成分と結ばれているものである。色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、より好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と（Ｉ）式のようになる。
シクロデキストリンあるいはその誘導体が適当な連結基
によって色素成分と結ばれているものである。色素成分
に対するシクロデキストリンの連結部位の望ましい炭素
原子は、本来、シクロデキストリンの一級あるいは二級
水酸基が存在する炭素原子であり、より好ましくは一級
水酸基が存在する炭素原子である。これを構造式で示す
と（Ｉ）式のようになる。
Ｌ：連結基 Ｘ：Ｏ、ＮＲ、Ｓ ｎ：５以上の整数 上記式（Ｉ）において水酸基はＯ−アルキル化（メチル
化、エチル化など）、Ｏ−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されていてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基など）に変わっていてもよい。
化、エチル化など）、Ｏ−アシル化（アセチル化、トシ
ル化など）されていてもよく、またアミノ基、アルキル
アミノ基（メチルアミノ基など）、アシルアミノ基（ア
セチルアミノ基など）に変わっていてもよい。
また上記式（Ｉ）中、連結基Ｌは次式で表わされる。
Ｙ：置換あるいは無置換のアルキレン、アリーレン、ア
ラルキレン、２価の複素環、芳香族残基など（アルキレ
ン、アラルキレンのメチレン基は、 Ｏ、Ｓなどで置きかわっていてもよい。） ｉ、ｊ、ｋ：０または１ また、ＲおよびＲ′は水素原子、置換あるいは無置換の
アルキル、アリール、アラルキル、１価の複素環基を表
わす。） 以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をｎの数に応じて次のように略記する。
ラルキレン、２価の複素環、芳香族残基など（アルキレ
ン、アラルキレンのメチレン基は、 Ｏ、Ｓなどで置きかわっていてもよい。） ｉ、ｊ、ｋ：０または１ また、ＲおよびＲ′は水素原子、置換あるいは無置換の
アルキル、アリール、アラルキル、１価の複素環基を表
わす。） 以下に本発明に用いられる色素化合物の例を示すが、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。なお以下
の化合物例においてシクロデキストリン残基 をｎの数に応じて次のように略記する。
例示化合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) これらの色素化合物の合成は、色素部分を合成した後に
シクロデキストリン部分を連結する方法、逆にシクロデ
キストリンを連結した中間体を合成した後にそれを用い
て色素化を行う方法のいずれを用いても可能である。
シクロデキストリン部分を連結する方法、逆にシクロデ
キストリンを連結した中間体を合成した後にそれを用い
て色素化を行う方法のいずれを用いても可能である。
この色素化合物を調製するに当り、色素に、シクロデキ
ストリンもしくはその誘導体を導入する方法はシクロデ
キストリンのヒドロキシ基と直接反応させてエステル結
合やエーテル結合を形成する方法、またシクロデキスト
リンのヒドロキシ基をアリールスルホナートに変えた
後、カルボキシラートと反応させエステル結合を形成す
る方法、アリールスルホナートをさらにアミノ基に変え
る方法、アミノ基からさらにアミド結合を形成するなど
の方法がある。
ストリンもしくはその誘導体を導入する方法はシクロデ
キストリンのヒドロキシ基と直接反応させてエステル結
合やエーテル結合を形成する方法、またシクロデキスト
リンのヒドロキシ基をアリールスルホナートに変えた
後、カルボキシラートと反応させエステル結合を形成す
る方法、アリールスルホナートをさらにアミノ基に変え
る方法、アミノ基からさらにアミド結合を形成するなど
の方法がある。
これらの方法については下記の文献等に詳しく記載され
ている。Ｒ．ブレスローおよびＬ．Ｅ．オーバーマン、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ９２（１９７０）第１０７５頁；Ｙ．マツイ、
Ｔ．ヨコイおよびＫ．モチダ、ケミストリーレターズ
（１９７６）第１０３７頁（R.Breslow and L.E.Overma
n J.Am.Chem.Soc.,921075(1979);Y.Matsui,T.Yokoi and
K.Mochida Chem.Lett.,1037(1976)） この色素化合物の合成において、シクロデキストリンと
色素とをモル比１：１〜１：６で反応させるのが好まし
い。本発明においてこのモル比で両者の結合した色素化
合物が好ましいがモル比１：１のものがより好ましい。
ている。Ｒ．ブレスローおよびＬ．Ｅ．オーバーマン、
ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティ９２（１９７０）第１０７５頁；Ｙ．マツイ、
Ｔ．ヨコイおよびＫ．モチダ、ケミストリーレターズ
（１９７６）第１０３７頁（R.Breslow and L.E.Overma
n J.Am.Chem.Soc.,921075(1979);Y.Matsui,T.Yokoi and
K.Mochida Chem.Lett.,1037(1976)） この色素化合物の合成において、シクロデキストリンと
色素とをモル比１：１〜１：６で反応させるのが好まし
い。本発明においてこのモル比で両者の結合した色素化
合物が好ましいがモル比１：１のものがより好ましい。
以下に本発明に用いられる色素化合物の合成例を記す。
例示化合物（１）の合成 ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）０．２５ｇ
のピリジン１０ml溶液に、室温下でｐ−トルエンスルホ
ン酸５mg、F.M.ハマー著“ヘテロ環化合物−シアニン染
料と関連化合物−”ジョン ウィレー アンド サンズ
（ニューヨーク，ロンドン）社１９６４年刊に記載され
ている方法と同様の方法により合成した、３−カルボキ
シエチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イ
リデン）ロダニン０．３７ｇおよびβ−シクロデキスト
リン１．３８ｇを加え、２日間攪拌する。反応液をろ過
し、ろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（アセトニトリル−メタノール−水）
およびセファデックス ＬＨ−２０（商品名、ファルマ
シア ファイン ケミカルズ社製）（メタノール）によ
るカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、
例示化合物（１）を１６３mg得た。
のピリジン１０ml溶液に、室温下でｐ−トルエンスルホ
ン酸５mg、F.M.ハマー著“ヘテロ環化合物−シアニン染
料と関連化合物−”ジョン ウィレー アンド サンズ
（ニューヨーク，ロンドン）社１９６４年刊に記載され
ている方法と同様の方法により合成した、３−カルボキ
シエチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イ
リデン）ロダニン０．３７ｇおよびβ−シクロデキスト
リン１．３８ｇを加え、２日間攪拌する。反応液をろ過
し、ろ液を濃縮して得られる残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（アセトニトリル−メタノール−水）
およびセファデックス ＬＨ−２０（商品名、ファルマ
シア ファイン ケミカルズ社製）（メタノール）によ
るカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、
例示化合物（１）を１６３mg得た。
収率１１％ 融点＞３００℃ 例示化合物（２）の合成 前記の「ヘテロ環化合物−シアニン染料と関連化合物」
に記載されている方法と同様の方法により合成した、３
−カルボキシメチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）ロダニン３．５ｇのジメチルホルム
アミド５０ml溶液に、−２０℃においてクロロギ酸イソ
ブチル１．４mlおよびトリエチルアミン１．４mlを滴下
して、１時間攪拌した。次いで反応液に無水エチレンジ
アミン６．０mlを加え、終夜攪拌する。反応液をろ過
し、残渣をクロロホルム−メタノールより再結晶させて
３−（２−アミノエチル）カルバモイルメチル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ンを１．７ｇ得た。
に記載されている方法と同様の方法により合成した、３
−カルボキシメチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリ
ン−２−イリデン）ロダニン３．５ｇのジメチルホルム
アミド５０ml溶液に、−２０℃においてクロロギ酸イソ
ブチル１．４mlおよびトリエチルアミン１．４mlを滴下
して、１時間攪拌した。次いで反応液に無水エチレンジ
アミン６．０mlを加え、終夜攪拌する。反応液をろ過
し、残渣をクロロホルム−メタノールより再結晶させて
３−（２−アミノエチル）カルバモイルメチル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ンを１．７ｇ得た。
Ｙ．マツイ，Ｔ．ヨコイおよびＫ．モチダ、ケミストリ
ー レターズ１９７６，第１０３７頁に記載の方法によ
り合成した、モノ（６−Ｏ−トシル）−β−シクロデキ
ストリン１．２９ｇのＤＭＦ１０ml溶液にヨウ化ナトリ
ウム０．１５ｇを加え、８０℃において２時間攪拌した
後、反応液に３−（２−アミノエチル）カルバモイルメ
チル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデ
ン）ロダニン３．９４ｇを加え、引き続き８０℃におい
て６０時間攪拌する。反応液を減圧下で濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル
−メタノール−水）およびセファデックス ＬＨ−２０
（商品名、ファルマシア ファイン ケミカルズ社製）
（メタノール）によるカラムクロマトグラフィーにて精
製することにより、例示化合物（２）を１５０mg得た。
ー レターズ１９７６，第１０３７頁に記載の方法によ
り合成した、モノ（６−Ｏ−トシル）−β−シクロデキ
ストリン１．２９ｇのＤＭＦ１０ml溶液にヨウ化ナトリ
ウム０．１５ｇを加え、８０℃において２時間攪拌した
後、反応液に３−（２−アミノエチル）カルバモイルメ
チル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデ
ン）ロダニン３．９４ｇを加え、引き続き８０℃におい
て６０時間攪拌する。反応液を減圧下で濃縮し、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（アセトニトリル
−メタノール−水）およびセファデックス ＬＨ−２０
（商品名、ファルマシア ファイン ケミカルズ社製）
（メタノール）によるカラムクロマトグラフィーにて精
製することにより、例示化合物（２）を１５０mg得た。
収率１０％ 融点＞３００℃ 例示化合物（３）の合成 例示化合物（１）の合成方法において、３−カルボキシ
エチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリ
デン）ロダランの代りに３−カルボキシプロピル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ンを用いた以外は全く同様にして例示化合物（３）を２
２８mg得た。
エチル−５−（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリ
デン）ロダランの代りに３−カルボキシプロピル−５−
（３−エチルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニ
ンを用いた以外は全く同様にして例示化合物（３）を２
２８mg得た。
収率１５％ 融点＞３００℃ 本発明において、色素化合物を含有させる光応答性材料
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン、セレンとテリリウムの合金等の無機光半導体また
はポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類等の有
機半導体等を用いた材料があげられる。
としては特に制限はないが、好ましいものとしてはハロ
ゲン化銀、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、セ
レン、セレンとテリリウムの合金等の無機光半導体また
はポリビニルカルバゾール類、アリールアミン類等の有
機半導体等を用いた材料があげられる。
本発明において色素化合物の量は光応答材料の具体的用
途に応じて適宜設定することができる。前記色素化合物
が分光増感剤として用いられる場合は光応答性材料が例
えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロゲン化銀１モル当
り、通常１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好まし
くは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、より好
ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合で
ハロゲン化銀乳剤中に含有される。
途に応じて適宜設定することができる。前記色素化合物
が分光増感剤として用いられる場合は光応答性材料が例
えばハロゲン化銀乳剤の場合、ハロゲン化銀１モル当
り、通常１×１０−６モル〜５×１０−３モル、好まし
くは１×１０−５モル〜２．５×１０−３モル、より好
ましくは４×１０−５モル〜１×１０−３モルの割合で
ハロゲン化銀乳剤中に含有される。
本発明の光応答性材料に用いられる色素化合物は光応答
性材料（例えばハロゲン化銀乳剤）に直接分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で添加することもできる。これらの場合
にＡ．ウエノら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエティ、ケミカルコミュニケーションズ(J.Chem.So
c.Chem.Comm.,)（１９８１）の１９４頁に記載されたス
ペースレギュレーターを併用してもよい。
性材料（例えばハロゲン化銀乳剤）に直接分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解
され、溶液の形で添加することもできる。これらの場合
にＡ．ウエノら、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイエティ、ケミカルコミュニケーションズ(J.Chem.So
c.Chem.Comm.,)（１９８１）の１９４頁に記載されたス
ペースレギュレーターを併用してもよい。
また、光応答性材料がハロゲン化銀乳剤の場合などには
次の方法を用いて添加することができる。すなわち溶解
に超音波を使用することもできる。また、この色素化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
明細書などに記載のような、色素化合物を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１
８５などに記載のような、水不溶性色素化合物を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法：米国特許第３，８２２，１３５号明
細書に記載のような、界面活性剤に色素化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４
６２４号に記載のような、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭
５０−８０８２６号に記載のような色素化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２，９１２，３４３号，同第３，３４２，６０５
号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３
５号などに記載の方法も用いられる。
次の方法を用いて添加することができる。すなわち溶解
に超音波を使用することもできる。また、この色素化合
物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号
明細書などに記載のような、色素化合物を揮発性の有機
溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１
８５などに記載のような、水不溶性色素化合物を溶解す
ることなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳
剤へ添加する方法：米国特許第３，８２２，１３５号明
細書に記載のような、界面活性剤に色素化合物を溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４
６２４号に記載のような、レッドシフトさせる化合物を
用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭
５０−８０８２６号に記載のような色素化合物を実質的
に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米国
特許第２，９１２，３４３号，同第３，３４２，６０５
号、同第２，９９６，２８７号、同第３，４２９，８３
５号などに記載の方法も用いられる。
また本発明の色素化合物は２種以上を混合状態で添加し
てもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。
てもよいし、それぞれ単独で添加してもよい。
本発明による色素化合物に、さらに他の増感色素を組合
せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０
３，３７７号、米国特許第２，６８８，５４５号、米国
特許第３，３９７，０６０号、米国特許第３，６１５，
６３５号、米国特許第３，６２８，９６４号、米国特許
第１，２４２，５８８号、米国特許第１，２９３，８６
２号、特公昭４３−４９３６号、特公昭４４−１４０３
０号、特公昭４３−１０７７３号、米国特許第３，４１
６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第
３，６１５，６１３号、米国特許第３，６１５，６３２
号、米国特許第３，６１７，２９５号、米国特許第３，
６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることが
できる。
せて用いることができる。例えば米国特許第３，７０
３，３７７号、米国特許第２，６８８，５４５号、米国
特許第３，３９７，０６０号、米国特許第３，６１５，
６３５号、米国特許第３，６２８，９６４号、米国特許
第１，２４２，５８８号、米国特許第１，２９３，８６
２号、特公昭４３−４９３６号、特公昭４４−１４０３
０号、特公昭４３−１０７７３号、米国特許第３，４１
６，９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特許第
３，６１５，６１３号、米国特許第３，６１５，６３２
号、米国特許第３，６１７，２９５号、米国特許第３，
６３５，７２１号などに記載の増感色素を用いることが
できる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場
合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表す）は、４μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても（いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよ
い。
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場
合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表す）は、４μｍ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
狭くても（いわゆる「単分散」）広くてもいずれでもよ
い。
これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、１４面体、
菱１２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。
菱１２面体、八面体、その混合晶形等または球状、板状
等どれでもよい。
また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭５８−１２７９２
１、同５８−１１３９２７などの明細書に記載されてい
る。
ン化銀粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような乳
剤を使用してもよい。詳しくは特開昭５８−１２７９２
１、同５８−１１３９２７などの明細書に記載されてい
る。
また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであつても、また内部と外部の
ハロゲン組成が異なった層状構造をしたものや、米国特
許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に
記載されているような、いわゆるコンバージョン型のも
のであつてもよい。また、潜像を主として表面に形成す
る形のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののい
ずれでもよい。
を混合してもよい。さらに、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部まで一様なものであつても、また内部と外部の
ハロゲン組成が異なった層状構造をしたものや、米国特
許６３５，８４１号、米国特許３，６２２，３１８号に
記載されているような、いわゆるコンバージョン型のも
のであつてもよい。また、潜像を主として表面に形成す
る形のもの、粒子内部に形成する内部潜像型のもののい
ずれでもよい。
これらの写真乳剤はジェムス著、「ザ・セオリー・オブ
・フォトグラフィック・プロセス」第４版マックミラン
社刊（１９７６年）；Ｐ．グラフキデ著“シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク”（ポール・モンテル
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．ダァフィン著“フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー”（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．ツェリクマンら著
“メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン”（フォーカルプレス刊、１９６４
年）(James「The Theory of the Photographic Process」
The 4th edition、Mac Millan(1976),P.Glafkides,"Chim
ie et Physique Photographique"(Paul Montel、1967),
G.F.Duffin,"Photographic Emulsion Chemistry"(The F
ocal Press,1966),V.L.Zelikman et al,"Making and Co
ating Photographic Emulsion"(The Focal Press,196
4))などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。
・フォトグラフィック・プロセス」第４版マックミラン
社刊（１９７６年）；Ｐ．グラフキデ著“シミー・エ・
フィジーク・フォトグラフィーク”（ポール・モンテル
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．ダァフィン著“フォトグ
ラフィック・エマルジョン・ケミストリー”（フォーカ
ルプレス刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．ツェリクマンら著
“メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン”（フォーカルプレス刊、１９６４
年）(James「The Theory of the Photographic Process」
The 4th edition、Mac Millan(1976),P.Glafkides,"Chim
ie et Physique Photographique"(Paul Montel、1967),
G.F.Duffin,"Photographic Emulsion Chemistry"(The F
ocal Press,1966),V.L.Zelikman et al,"Making and Co
ating Photographic Emulsion"(The Focal Press,196
4))などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロール
ド．ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロール
ド．ダブルジェット法を用いることもできる。この方法
によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
グラフィキデまたはツェリクマンらの著書、あるいは
Ｈ．フリーゼル編、「ディー・グルンドラーゲン・デル
・ホトグラフィッシェン・プロツェセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニデン」アカデミッシェ フェルラーグスゲゼ
ルシャフト（１９６８）（“Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden”Akadem
ische Verlagsgesellschaft(1968))に記載の方法を用い
ることができる。
後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
グラフィキデまたはツェリクマンらの著書、あるいは
Ｈ．フリーゼル編、「ディー・グルンドラーゲン・デル
・ホトグラフィッシェン・プロツェセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニデン」アカデミッシェ フェルラーグスゲゼ
ルシャフト（１９６８）（“Die Grundlagen der Photo
graphischen Prozesse mit Silberhalogeniden”Akadem
ische Verlagsgesellschaft(1968))に記載の方法を用い
ることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合
わせて実施することができる。
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物、ローダニン類）を用いる硫黄増感法、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法、貴金属化合物（例えば金化合物の他、白金、
イリジウム、パラジウムなどの周期律表第VIII族金属の
錯塩）を用いる貴金属増感法などを単独あるいは組み合
わせて実施することができる。
感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。ゼラチンとしては、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体など
を用いることができる。
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。ゼラチンとしては、石
灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体など
を用いることができる。
本発明の光応答性材料がハロゲン化銀写真乳剤の場合に
は、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、発色
剤（例えばイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーなど）、蛍光増白剤（スチルベン系など）、
カブリ防止剤、安定剤（１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデンなど）、減感剤、硬膜剤（例え
ば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、ス
ベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイル（例えばフター
ル酸アルキルエステル、リン酸エステルなど）、媒染
剤、紫外線吸収剤、退色防止剤（ハイドロキノン誘導体
など）、色カブリ防止剤（ハイドロキノン誘導体な
ど）、防バイ剤（２−チアゾリルベンズイミダゾール
類、イソチアゾロン類など）などがあげられる。これら
の添加剤について、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー(RESEARCH DISCLOSURE)１７６号、第２２〜３１
頁（ＲＤ−１７６４３）（Ｄｅｃ．１９７８）などに記
載されたものを用いることができる。
は、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、発色
剤（例えばイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーなど）、蛍光増白剤（スチルベン系など）、
カブリ防止剤、安定剤（１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデンなど）、減感剤、硬膜剤（例え
ば１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジン、２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、塗布助剤、帯電防止剤、可塑剤、ス
ベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイル（例えばフター
ル酸アルキルエステル、リン酸エステルなど）、媒染
剤、紫外線吸収剤、退色防止剤（ハイドロキノン誘導体
など）、色カブリ防止剤（ハイドロキノン誘導体な
ど）、防バイ剤（２−チアゾリルベンズイミダゾール
類、イソチアゾロン類など）などがあげられる。これら
の添加剤について、具体的にはリサーチ・ディスクロー
ジャー(RESEARCH DISCLOSURE)１７６号、第２２〜３１
頁（ＲＤ−１７６４３）（Ｄｅｃ．１９７８）などに記
載されたものを用いることができる。
完成(finished)乳剤は、適切な支持体、例えばバライタ
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。す
なわち、ディップコート、エアーナイフコート、カーテ
ンコート、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコートを
含む種々の塗布法によって塗布することによって写真感
光材料とすることができる。
紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプ
ラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。す
なわち、ディップコート、エアーナイフコート、カーテ
ンコート、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号に
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコートを
含む種々の塗布法によって塗布することによって写真感
光材料とすることができる。
本発明の写真乳剤を用いることのできる写真感光材料と
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。
しては、種々のカラー及び黒白感光材料を挙げることが
できる。
例えば撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）
カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカプ
ラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印画
紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印画
紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いたカ
ラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、ス
キヤナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間
接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白
印画紙、マイクロ用感光材料（ＣＯＭ用、マイクロフィ
ルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩拡
散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げる
ことができる。
カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカプ
ラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印画
紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印画
紙、熱現像用カラー感光材料、銀色素漂白法を用いたカ
ラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィルム、ス
キヤナーフィルム等）、Ｘレイ写真感光材料（直接・間
接医療用、工業用等）、撮影用黒白ネガフィルム、黒白
印画紙、マイクロ用感光材料（ＣＯＭ用、マイクロフィ
ルム等）、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）、銀塩拡
散転写感光材料、プリントアウト感光材料などを挙げる
ことができる。
本発明の光応答性材料が感光材料の場合、その写真処理
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、録画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。
には、公知の方法のいずれをも用いることができるし処
理液には公知のものを用いることができる。また、処理
温度は通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８
℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。目的に応じ、録画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成
るカラー写真処理のいずれをも適用することが出来る。
現像処理方法に関しては、詳しくはリサーチ・ディスク
ロージャー１７６号第２８頁〜第３０頁（ＲＤ−１７６
４３）（Ｄec.１９７８）に記載されている。
ロージャー１７６号第２８頁〜第３０頁（ＲＤ−１７６
４３）（Ｄec.１９７８）に記載されている。
（発明の効果） 本発明によれば、シクロデキストリンおよびその誘導体
を置換基として有する新規な色素化合物を用いて、良好
な分光増感作用を示すとともに、その添加量を増しても
分光増感効率が向上し感光性の改良された光応答性材料
を得ることができる。
を置換基として有する新規な色素化合物を用いて、良好
な分光増感作用を示すとともに、その添加量を増しても
分光増感効率が向上し感光性の改良された光応答性材料
を得ることができる。
本発明において新規な色素化合物（ＣＤ−色素）を多量
に用いても色素減感を起さずなぜ分光増感効率が向上す
るかはまだ明らかではないが、シクロデキストリンに色
素部が包接されることにより、色素による減感を惹起す
ることなく光吸収率を高めるのではないかと推定され
る。
に用いても色素減感を起さずなぜ分光増感効率が向上す
るかはまだ明らかではないが、シクロデキストリンに色
素部が包接されることにより、色素による減感を惹起す
ることなく光吸収率を高めるのではないかと推定され
る。
（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。し
かし本発明はこれらの具体例によって限定されるもので
はない。
かし本発明はこれらの具体例によって限定されるもので
はない。
実施例 常法により調製した塩臭化銀乳剤（塩化銀７０モル％、
臭化銀３０モル％）に下記第１表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物（３）を添加した写真乳剤と従来
の増感色素（Ａ）を添加した写真乳剤を調製した。これ
らの乳剤を三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して試料
No.２〜９を作成した。また増感色素を全く添加しない
乳剤を同様に三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して試
料No.１とした。
臭化銀３０モル％）に下記第１表に示す量の本発明の色
素化合物の例示化合物（３）を添加した写真乳剤と従来
の増感色素（Ａ）を添加した写真乳剤を調製した。これ
らの乳剤を三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して試料
No.２〜９を作成した。また増感色素を全く添加しない
乳剤を同様に三酢酸繊維素フィルムベースに塗布して試
料No.１とした。
これらの各試料の一部は色温度５４００゜Kの光源を用い
て光楔露光を行い残りは回析格子型の分光写真機を用い
てスペクトログラムを得るための露光を行った。
て光楔露光を行い残りは回析格子型の分光写真機を用い
てスペクトログラムを得るための露光を行った。
露光後、下記の組成の現像液を用いて２０℃で２分間現
像した。これらを富士写真フイルム社製の濃度計を用い
て濃度測定し、赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリと
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋
１．５］の点であった。得られた結果を相対値として第
１表に示す。
像した。これらを富士写真フイルム社製の濃度計を用い
て濃度測定し、赤色フィルター感度（ＳＲ）とカブリと
を得た。感度を決定した光学濃度の基準点は［カブリ＋
１．５］の点であった。得られた結果を相対値として第
１表に示す。
現像液の組成 水 ７００ml メトール ３．１ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４５ｇ ハイドロキノン １２ｇ 炭酸ナトリウム（一水塩） ７９ｇ 臭化カリウム １．９ｇ 水を加えて １とする 使用に際して現像液１容に対し水２容を加えて使用液と
する。
する。
上記の表の実験No.２〜５の結果から色素化合物として
例示化合物（３）を用いた光応答性材料は増感色素とし
ての色素化合物は優れた分光増感作用を示し、その添加
量が増すと共に、それに比例して相対感度が高まり、高
水準に到達することがわかる。一方、実験No.６〜９の
結果から明らかなように従来の増感色素では添加量を増
しても、相対感度を高水準に到達しえない。
例示化合物（３）を用いた光応答性材料は増感色素とし
ての色素化合物は優れた分光増感作用を示し、その添加
量が増すと共に、それに比例して相対感度が高まり、高
水準に到達することがわかる。一方、実験No.６〜９の
結果から明らかなように従来の増感色素では添加量を増
しても、相対感度を高水準に到達しえない。
本発明において、特に好ましい実施態様は次の通りであ
る。
る。
（１）光応答性材料がハロゲン化銀写真材料である。
（２）光応答性材料の色素化合物中の色素成分がポリメ
チン色素である。
チン色素である。
（３）光応答性材料がハロゲン化銀写真材料であり、色
素化合物の色素成分がポリメチン色素である。
素化合物の色素成分がポリメチン色素である。
（４）（３）においてポリメチン色素成分がメロシアニ
ン色素である。
ン色素である。
（５）（４）においてメロシアニン色素成分がシンプル
メロシアニン色素である。
メロシアニン色素である。
（６）（５）においてシンプルメロシアニンが５−（３
−アルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニン
誘導体である。
−アルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダニン
誘導体である。
（７）光応答性材料の分光増感剤が下記のものであり、
光応答性材料がハロゲン化銀写真材料である。
光応答性材料がハロゲン化銀写真材料である。
（８）（２）においてポリメチン色素がメロシアニン色
素である。
素である。
（９）（８）においてメロシアニン色素がシンプルメロ
シアニン色素である。
シアニン色素である。
（１０）（９）においてシンプルメロシアニンが５−
（３−アルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダ
ニン誘導体である。
（３−アルキルベンゾチアゾリン−２−イリデン）ロダ
ニン誘導体である。
（１１）光応答性材料の分光増感剤が下記のものであ
る。
る。
第１図は本発明の色素化合物の例示化合物（３）を１６
×１０−５モル／kg乳剤用いて得られた分光感度曲線を
示したものである。
×１０−５モル／kg乳剤用いて得られた分光感度曲線を
示したものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−20940（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−28938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197599（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】シクロデキストリンもしくはその誘導体を
置換基として有する色素を含有することを特徴とする光
応答性材料。
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60092179A JPH0621930B2 (ja) | 1985-05-01 | 1985-05-01 | 光応答性材料 |
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|---|---|
| JPS61251842A JPS61251842A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0621930B2 true JPH0621930B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=14047207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60092179A Expired - Lifetime JPH0621930B2 (ja) | 1985-05-01 | 1985-05-01 | 光応答性材料 |
Country Status (2)
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|---|---|
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| US4933948A (en) * | 1989-05-30 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Dye laser solutions |
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| US5721287A (en) | 1993-08-05 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of mutating a colorant by irradiation |
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| US5700850A (en) | 1993-08-05 | 1997-12-23 | Kimberly-Clark Worldwide | Colorant compositions and colorant stabilizers |
| US5681380A (en) | 1995-06-05 | 1997-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ink for ink jet printers |
| CA2120838A1 (en) | 1993-08-05 | 1995-02-06 | Ronald Sinclair Nohr | Solid colored composition mutable by ultraviolet radiation |
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| US5643356A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-01 | Kimberly-Clark Corporation | Ink for ink jet printers |
| US5635328A (en) * | 1993-08-21 | 1997-06-03 | Konica Corporation | Light-sensitive lithographic printing plate utilizing o-quinone diazide light-sensitive layer containing cyclic clathrate compound |
| US5739175A (en) | 1995-06-05 | 1998-04-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition containing an arylketoalkene wavelength-specific sensitizer |
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| US5685754A (en) | 1994-06-30 | 1997-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor |
| US6242057B1 (en) | 1994-06-30 | 2001-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition and applications therefor |
| US6008268A (en) | 1994-10-21 | 1999-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor |
| US5798015A (en) | 1995-06-05 | 1998-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of laminating a structure with adhesive containing a photoreactor composition |
| MX9709250A (es) | 1995-06-05 | 1998-03-31 | Kimberly Clark Co | Pre-tintes novedosos. |
| US5786132A (en) | 1995-06-05 | 1998-07-28 | Kimberly-Clark Corporation | Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color |
| US5747550A (en) | 1995-06-05 | 1998-05-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of generating a reactive species and polymerizing an unsaturated polymerizable material |
| US5849411A (en) | 1995-06-05 | 1998-12-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Polymer film, nonwoven web and fibers containing a photoreactor composition |
| US5811199A (en) | 1995-06-05 | 1998-09-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Adhesive compositions containing a photoreactor composition |
| MX9710016A (es) | 1995-06-28 | 1998-07-31 | Kimberly Clark Co | Colorantes novedosos y modificadores de colorante. |
| EP0854896B1 (en) | 1995-11-28 | 2002-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Light-stabilized dyestuff compositions |
| US5855655A (en) | 1996-03-29 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US6099628A (en) | 1996-03-29 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US5782963A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US5891229A (en) | 1996-03-29 | 1999-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
| US6524379B2 (en) | 1997-08-15 | 2003-02-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
| EP1062285A2 (en) | 1998-06-03 | 2000-12-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Neonanoplasts and microemulsion technology for inks and ink jet printing |
| PL338379A1 (en) | 1998-06-03 | 2000-10-23 | Kimberly Clark Co | Novel photoinitiators and their application |
| JP2002520470A (ja) | 1998-07-20 | 2002-07-09 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 改良されたインクジェットインク組成物 |
| CA2353685A1 (en) | 1998-09-28 | 2000-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Chelates comprising chinoid groups as photoinitiators |
| AU2853000A (en) | 1999-01-19 | 2000-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods ofmaking the same |
| US6331056B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printing apparatus and applications therefor |
| US6294698B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-09-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoinitiators and applications therefor |
| US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
| KR100772772B1 (ko) | 2000-06-19 | 2007-11-01 | 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. | 신규한 광개시제 및 그의 용도 |
| KR101795141B1 (ko) * | 2014-08-02 | 2017-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 염료 복합체, 광전환 필름, 및 이를 포함하는 전자소자 |
Family Cites Families (2)
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1985
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