JPH06219741A - 酸化物超電導材料 - Google Patents
酸化物超電導材料Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 より高い温度、磁界下で使用できる酸化物超
電導材料を得ることができる。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 で示されるものである。
電導材料を得ることができる。 【構成】 下記一般式（１） 【化１】 で示されるものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、超電導磁石を始めと
する高磁界下で用いられるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏδ系酸化物超電導材料に関する。
する高磁界下で用いられるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏδ系酸化物超電導材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化物超電導材料は、臨界温度（Ｔｃ）
ばかりでなく、臨界磁界（Ｂｃ2 ）や臨界電流密度（Ｊ
ｃ）も本質的に充分高く、超電導マグネット用の線材、
磁気シールド、パワーリード等の応用が期待されてい
る。このような用途では、高磁界下で、長尺、大面積の
超電導材料全体で、高いＪｃが要求される。しかしなが
ら、酸化物超電導材料の多結晶体では、一般に（１）結
晶粒間を通って試料全体を流れうるＪｃ（Ｊｃinter ）
は結晶粒内を流れうるＪｃ（Ｊｃintra ）に比べ極端に
低い（弱結合）。（２）高磁界下でＪｃを決定する結晶
粒内の不均質点（ピン止め中心）による試料内で量子化
された磁束をピン止めする力が弱い（弱ピンニグ）等に
より試料全体を流れうるＪｃは低く、また、磁界および
温度依存性が強い問題点があった。
ばかりでなく、臨界磁界（Ｂｃ2 ）や臨界電流密度（Ｊ
ｃ）も本質的に充分高く、超電導マグネット用の線材、
磁気シールド、パワーリード等の応用が期待されてい
る。このような用途では、高磁界下で、長尺、大面積の
超電導材料全体で、高いＪｃが要求される。しかしなが
ら、酸化物超電導材料の多結晶体では、一般に（１）結
晶粒間を通って試料全体を流れうるＪｃ（Ｊｃinter ）
は結晶粒内を流れうるＪｃ（Ｊｃintra ）に比べ極端に
低い（弱結合）。（２）高磁界下でＪｃを決定する結晶
粒内の不均質点（ピン止め中心）による試料内で量子化
された磁束をピン止めする力が弱い（弱ピンニグ）等に
より試料全体を流れうるＪｃは低く、また、磁界および
温度依存性が強い問題点があった。
【０００３】９０Ｋ前後のＴｃを持つＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-δ系材料では、溶融プロセス等により、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 等の非超電導析出物を結晶粒内に微細に分散させる
技術が開発され、（２）の問題を大幅に改善し、液体窒
素温度（７７Ｋ）で数Ｔの磁界下でも充分高いＪｃ
intra が達成された。しかしながら（１）の問題に対し
ては、むしろＪｃinter を劣化させる作用があり、これ
は非超電導粒子が結晶粒界にも析出するためと考えられ
る。
7-δ系材料では、溶融プロセス等により、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 等の非超電導析出物を結晶粒内に微細に分散させる
技術が開発され、（２）の問題を大幅に改善し、液体窒
素温度（７７Ｋ）で数Ｔの磁界下でも充分高いＪｃ
intra が達成された。しかしながら（１）の問題に対し
ては、むしろＪｃinter を劣化させる作用があり、これ
は非超電導粒子が結晶粒界にも析出するためと考えられ
る。
【０００４】一方、いわゆるＢｉ系材料では各結晶粒の
結晶軸を配向させ、ち密な焼結体を得る技術の開発によ
って、（１）の問題が大幅に改善された。即ちこの材料
系では主にＴｃ〜８０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+
δ（２２１２相）とＴｃ〜１１０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏ10+ δ（２２２３相）の２つの超電導相が存
在する。後者の単一相を得ることは困難であったが、周
知のようにＢｉの一部をＰｂで置換することで容易にＴ
ｃ＞１０５Ｋの試料が得られるようになった。これらの
Ｂｉ系材料は、焼結後の一軸性プレスと再焼結熱処理の
繰返しや、Ａｇとの界面での半溶融熱処理等の面に垂直
方向に結晶粒のＣ軸が良く揃った、ち密なテープ状焼結
体を作製する方法が開発され、これにより前記（１）の
弱結合の問題が大幅に改善された。２２２３相では７７
Ｋ，１ＴのＣ軸に垂直方向の磁界に対して、１０8 Ａ／
ｍ2 を越えるＪｃが得られている。ただし、それ以上の
磁界でのＪｃの劣化が著しく、また、磁界方向に対する
Ｊｃの異方性が大きい（Ｃ軸方向に対する磁界に対して
Ｊｃの劣化が著しい）ため、超電導磁石への応用は７７
Ｋでは容易ではないと考えられている。
結晶軸を配向させ、ち密な焼結体を得る技術の開発によ
って、（１）の問題が大幅に改善された。即ちこの材料
系では主にＴｃ〜８０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+
δ（２２１２相）とＴｃ〜１１０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ
2 Ｃｕ3 Ｏ10+ δ（２２２３相）の２つの超電導相が存
在する。後者の単一相を得ることは困難であったが、周
知のようにＢｉの一部をＰｂで置換することで容易にＴ
ｃ＞１０５Ｋの試料が得られるようになった。これらの
Ｂｉ系材料は、焼結後の一軸性プレスと再焼結熱処理の
繰返しや、Ａｇとの界面での半溶融熱処理等の面に垂直
方向に結晶粒のＣ軸が良く揃った、ち密なテープ状焼結
体を作製する方法が開発され、これにより前記（１）の
弱結合の問題が大幅に改善された。２２２３相では７７
Ｋ，１ＴのＣ軸に垂直方向の磁界に対して、１０8 Ａ／
ｍ2 を越えるＪｃが得られている。ただし、それ以上の
磁界でのＪｃの劣化が著しく、また、磁界方向に対する
Ｊｃの異方性が大きい（Ｃ軸方向に対する磁界に対して
Ｊｃの劣化が著しい）ため、超電導磁石への応用は７７
Ｋでは容易ではないと考えられている。
【０００５】一方、Ｂｉ２２１２相の場合、低温側では
むしろ２２２３相より高いＪｃ特性が得られている。例
えば、Ｈ．Ｋｕｍａｋｕｒａ等（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ
Ｌｅｔｔ ５８（１９９１）２８３０）に示されてい
るように、４２Ｋでは２０Ｔ以上の磁界下でも１０9 Ａ
／ｍ2 を越すＪｃが報告されている。このため４２Ｋで
あるならば、２０Ｔ以上の磁界を発生することのできる
超電導磁石の実現が確実視されるようになった。
むしろ２２２３相より高いＪｃ特性が得られている。例
えば、Ｈ．Ｋｕｍａｋｕｒａ等（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ
Ｌｅｔｔ ５８（１９９１）２８３０）に示されてい
るように、４２Ｋでは２０Ｔ以上の磁界下でも１０9 Ａ
／ｍ2 を越すＪｃが報告されている。このため４２Ｋで
あるならば、２０Ｔ以上の磁界を発生することのできる
超電導磁石の実現が確実視されるようになった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】酸化物超電導材料はそ
のＴｃが高いため、より高い温度での利用が望まれてい
る。例えば、液体水素冷却（２０Ｋ）で用いることがで
きれば、冷却コストの低減が可能であるばかりか、その
冷却システムの信頼性は大幅に向上する。４２Ｋで優れ
たＪｃ特性を持つＢｉ系２２１２相テープ材料も、２０
Ｋ以上の温度になるとＪｃの磁界・温度依存性が強くな
り、更に磁界方向に対する異方性も大きくなる。これは
前記（２）の弱ピニング力のためである。
のＴｃが高いため、より高い温度での利用が望まれてい
る。例えば、液体水素冷却（２０Ｋ）で用いることがで
きれば、冷却コストの低減が可能であるばかりか、その
冷却システムの信頼性は大幅に向上する。４２Ｋで優れ
たＪｃ特性を持つＢｉ系２２１２相テープ材料も、２０
Ｋ以上の温度になるとＪｃの磁界・温度依存性が強くな
り、更に磁界方向に対する異方性も大きくなる。これは
前記（２）の弱ピニング力のためである。
【０００７】本発明はかかる課題を解決するためになさ
れ、より高い温度・磁界下で応用可能な酸化物超電導材
料を提供することを目的とする。
れ、より高い温度・磁界下で応用可能な酸化物超電導材
料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この発明の酸化物超電導
材料は、下記一般式（１）
材料は、下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
【００１０】で示されるものである。
【００１１】
【作用】この発明において、ピン止め力が強化されるこ
とにより、所期目的を達成することができる。
とにより、所期目的を達成することができる。
【００１２】
【実施例】原料として例えばＢｉ2 Ｏ3 ，ＳｒＣＯ3 ，
ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯ，Ｙおよび希土類金属の酸化物を適
宜用いた。これらの粉末を一般式（１）の組成の試料を
得るための秤量をし、ボールミルで充分混合した。ま
た、ｘ，ｙは０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５−ｘの範
囲の０．１の整数倍の値を選んだ。各組成の混合粉末を
６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、大気中、
７９０℃で１０時間の仮焼後粉砕した。プレス成形・仮
焼・粉砕の工程は３回繰返した。得られた仮焼粉末を１
０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で成形し、大気中、８６０
℃で３０時間焼成した。得られた焼結体の構造は粉末Ｘ
線回析で、酸素量はクーロメトリー法で、臨界温度（Ｔ
ｃon）および平均の臨界電流密度（Ｊｃ）に比例した磁
化のヒステリシスの大きさ（△Ｍ）はそれぞれＳＱＵＩ
Ｄ帯磁率測定装置でそれぞれ評価した。
ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯ，Ｙおよび希土類金属の酸化物を適
宜用いた。これらの粉末を一般式（１）の組成の試料を
得るための秤量をし、ボールミルで充分混合した。ま
た、ｘ，ｙは０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５−ｘの範
囲の０．１の整数倍の値を選んだ。各組成の混合粉末を
６００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力でプレス成形し、大気中、
７９０℃で１０時間の仮焼後粉砕した。プレス成形・仮
焼・粉砕の工程は３回繰返した。得られた仮焼粉末を１
０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で成形し、大気中、８６０
℃で３０時間焼成した。得られた焼結体の構造は粉末Ｘ
線回析で、酸素量はクーロメトリー法で、臨界温度（Ｔ
ｃon）および平均の臨界電流密度（Ｊｃ）に比例した磁
化のヒステリシスの大きさ（△Ｍ）はそれぞれＳＱＵＩ
Ｄ帯磁率測定装置でそれぞれ評価した。
【００１３】ＳｒおよびＣａの２価の金属を３価の金属
で置換すると、キャリア密度が減少することが知られて
いる。大気中での焼成の場合、置換量が増加するにつれ
てＴｃは上昇し、約０．２の置換量で最大になった後減
少する。同様の振舞は、酸素含有量を減少させていった
場合にも生じる。このようにＴｃが変化するため置換に
よるピン止め力の変化は単純には評価できない。そこで
上記実施例と同様に無置換で大気中で焼成した試料（試
料番号：Ａｉｒ）比較のためにＮ2 中で焼成した試料
（同：Ｎ2 ）、Ｓｒサイトをｘ＝０．２のＬａで置換し
た試料（同：０．２Ｌａ）、Ｃａサイトをｙ＝０．２の
Ｙで置換した試料（同０．２Ｙ）の２０Ｋにおける磁化
カーブを測定した。これら４試料の酸素量とＴｃonを表
１に示す。
で置換すると、キャリア密度が減少することが知られて
いる。大気中での焼成の場合、置換量が増加するにつれ
てＴｃは上昇し、約０．２の置換量で最大になった後減
少する。同様の振舞は、酸素含有量を減少させていった
場合にも生じる。このようにＴｃが変化するため置換に
よるピン止め力の変化は単純には評価できない。そこで
上記実施例と同様に無置換で大気中で焼成した試料（試
料番号：Ａｉｒ）比較のためにＮ2 中で焼成した試料
（同：Ｎ2 ）、Ｓｒサイトをｘ＝０．２のＬａで置換し
た試料（同：０．２Ｌａ）、Ｃａサイトをｙ＝０．２の
Ｙで置換した試料（同０．２Ｙ）の２０Ｋにおける磁化
カーブを測定した。これら４試料の酸素量とＴｃonを表
１に示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】なお、Ｘ線解析ではすべて正方晶の単一相
であった。
であった。
【００１６】図１は表１に示された４試料の２０ｋにお
ける磁化のヒステリシスの大きさ（△Ｍ）の磁界（Ｂ）
依存性を示した特性図であり、図において１，２，３，
４は各々表１におけるＡｉｒ，Ｎ2 ，０．２Ｌａおよび
０．２Ｙの特性である。まず、無置換の２試料のデータ
を比較すると、低磁界では試料［Ａｉｒ］の方が高磁界
側では［Ｎ2 ］の方がやや高くなっている。これは［Ａ
ｉｒ］の方がキャリア密度が高く、また、［Ｎ2 ］の方
がＴｃが高く、従って臨界磁界が高いためと考えられ
る。しかしながらその違いは、１０ＫのＴｃの差にもか
かわらず小さい。一方、試料［０．２Ｌａ］，［０．２
Ｙ］は低磁界では、無置換の場合とほとんど差がない
が、高磁界側では、２倍程度以上高い特性を示す。した
がって酸素量の変化はピンニグ特性にほとんど影響せ
ず、ＳｒあるいはＣａサイトの一部を３価の金属で置換
するとピン止め力が向上するといえる。
ける磁化のヒステリシスの大きさ（△Ｍ）の磁界（Ｂ）
依存性を示した特性図であり、図において１，２，３，
４は各々表１におけるＡｉｒ，Ｎ2 ，０．２Ｌａおよび
０．２Ｙの特性である。まず、無置換の２試料のデータ
を比較すると、低磁界では試料［Ａｉｒ］の方が高磁界
側では［Ｎ2 ］の方がやや高くなっている。これは［Ａ
ｉｒ］の方がキャリア密度が高く、また、［Ｎ2 ］の方
がＴｃが高く、従って臨界磁界が高いためと考えられ
る。しかしながらその違いは、１０ＫのＴｃの差にもか
かわらず小さい。一方、試料［０．２Ｌａ］，［０．２
Ｙ］は低磁界では、無置換の場合とほとんど差がない
が、高磁界側では、２倍程度以上高い特性を示す。した
がって酸素量の変化はピンニグ特性にほとんど影響せ
ず、ＳｒあるいはＣａサイトの一部を３価の金属で置換
するとピン止め力が向上するといえる。
【００１７】次にＣａサイトをｙ＝０．２、さまざまな
希土類金属Ｌｎで置換した試料の特性の一部を、試料
［Ｎ2 ］での値で規格化し、表２に示す。
希土類金属Ｌｎで置換した試料の特性の一部を、試料
［Ｎ2 ］での値で規格化し、表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】Ｍ＝Ｐｒの場合、イオン価は＋４を取りや
すいため、必要以上にキャリア密度を下げ、Ｔｃを減少
させるために特性は劣化している。Ｃｅも同様であるこ
とも確認している。その他の希土金属の場合は、ほとん
ど２倍程度以上の特性改善がみられた。イオン半径がＣ
ａイオン半径（〜１．１２オングストローム）に比べ、
より小さい希土類金属の方が特性が高く、また、高磁界
程特性改善の効果が大きい。したがって、（Ｓｒ，Ｃ
ａ）サイトの元素置換は、格子のひずみとピン止め力と
が関係しているように考えられる。そこでＣａサイトの
２０ａｔ％を１０ａｔ％ずつ２種類の希土類元素で置換
した試料についも同様の評価を行った。その一部を表２
に合わせて示す。一般に置換元素の平均イオン半径が一
定でも、１元素より２元素の方が、また、２元素でもイ
オン半径の差が大きい程、特性改善の効果が大きい傾向
を示した。更にＳｒをｘ＝０．１のＬａでＣａをｙ＝
０．１のＹで置換した試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］につ
いても同様の評価を行った。Ｓｒをｘ＝０．２のＬａで
置換した試料［０．２Ｌａ］と共に結果を表２に加え
た。表に示されるように、試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］
の特性は［０．２Ｌａ］，［０２Ｙ］の両試料のいずれ
の特性よりも高くなっている。
すいため、必要以上にキャリア密度を下げ、Ｔｃを減少
させるために特性は劣化している。Ｃｅも同様であるこ
とも確認している。その他の希土金属の場合は、ほとん
ど２倍程度以上の特性改善がみられた。イオン半径がＣ
ａイオン半径（〜１．１２オングストローム）に比べ、
より小さい希土類金属の方が特性が高く、また、高磁界
程特性改善の効果が大きい。したがって、（Ｓｒ，Ｃ
ａ）サイトの元素置換は、格子のひずみとピン止め力と
が関係しているように考えられる。そこでＣａサイトの
２０ａｔ％を１０ａｔ％ずつ２種類の希土類元素で置換
した試料についも同様の評価を行った。その一部を表２
に合わせて示す。一般に置換元素の平均イオン半径が一
定でも、１元素より２元素の方が、また、２元素でもイ
オン半径の差が大きい程、特性改善の効果が大きい傾向
を示した。更にＳｒをｘ＝０．１のＬａでＣａをｙ＝
０．１のＹで置換した試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］につ
いても同様の評価を行った。Ｓｒをｘ＝０．２のＬａで
置換した試料［０．２Ｌａ］と共に結果を表２に加え
た。表に示されるように、試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］
の特性は［０．２Ｌａ］，［０２Ｙ］の両試料のいずれ
の特性よりも高くなっている。
【００２０】以上のようにＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏδ系酸化物超電導材料において（Ｓｒ，Ｃａ）サイ
トへのＹ、並びにＣｅ，Ｐｒを除く希土類金属元素での
置換はピン止め力の強化に有効であり、Ｊｃおよびその
磁界・温度依存性を改善することが判明した。特に２種
類以上のイオン半径の異なる３価イオンでの置換は、効
果が高いことも判明した。全置換量（ｘ＋ｙ）は０．１
〜０．４の範囲が有効である。０．１未満ではＪｃ向上
の効果が少なく、また、０＜１より多いとＴｃの劣化が
著しく、Ｊｃ特性はむしろ低下する。
2 Ｏδ系酸化物超電導材料において（Ｓｒ，Ｃａ）サイ
トへのＹ、並びにＣｅ，Ｐｒを除く希土類金属元素での
置換はピン止め力の強化に有効であり、Ｊｃおよびその
磁界・温度依存性を改善することが判明した。特に２種
類以上のイオン半径の異なる３価イオンでの置換は、効
果が高いことも判明した。全置換量（ｘ＋ｙ）は０．１
〜０．４の範囲が有効である。０．１未満ではＪｃ向上
の効果が少なく、また、０＜１より多いとＴｃの劣化が
著しく、Ｊｃ特性はむしろ低下する。
【００２１】この発明により、Ｂｉ系２２１２相のピン
ニグ力を強化でき、したがって臨界電流密度およびその
温度・磁界依存性を大幅に改善することができた。これ
により、例えば２０Ｋで３．５Ｔの磁界を発生させるよ
うに設計された従来の超電導磁石と同一寸法で５Ｔ程度
の磁界を発生させることが可能となる。言い替えると、
例えば従来、１５Ｋで５Ｔの磁界を発生できるように設
計された超電導磁石と同一寸法で２０Ｋでも５Ｔの磁界
を発生できるようになる。
ニグ力を強化でき、したがって臨界電流密度およびその
温度・磁界依存性を大幅に改善することができた。これ
により、例えば２０Ｋで３．５Ｔの磁界を発生させるよ
うに設計された従来の超電導磁石と同一寸法で５Ｔ程度
の磁界を発生させることが可能となる。言い替えると、
例えば従来、１５Ｋで５Ｔの磁界を発生できるように設
計された超電導磁石と同一寸法で２０Ｋでも５Ｔの磁界
を発生できるようになる。
【００２２】
【発明の効果】以上説明した通り、この発明は一般式
（１）で示されるものを用いることにより、より高い温
度、磁界下で使用できる酸化物超電導材料を得ることが
できる。
（１）で示されるものを用いることにより、より高い温
度、磁界下で使用できる酸化物超電導材料を得ることが
できる。
【図１】この発明の実施例の酸化物超電導材料を２０Ｋ
における磁化のヒステリシス（△Ｍ）の磁界（Ｂ）依存
性を示す特性図である。
における磁化のヒステリシス（△Ｍ）の磁界（Ｂ）依存
性を示す特性図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年２月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 で示される酸化物超電導材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、超電導磁石を始めと
する高磁界下で用いられるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏ q 系酸化物超電導材料に関する。
する高磁界下で用いられるＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏ q 系酸化物超電導材料に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】９０Ｋ前後のＴｃを持つＹＢａ2 Ｃｕ3 Ｏ
7-q 系材料では、溶融プロセス等により、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 等の非超電導析出物を結晶粒内に微細に分散させる
技術が開発され、（２）の問題を大幅に改善し、液体窒
素温度（７７Ｋ）で数Ｔの磁界下でも充分高いＪｃ
intra が達成された。しかしながら（１）の問題に対し
ては、むしろＪｃinter を劣化させる作用があり、これ
は非超電導粒子が結晶粒界にも析出するためと考えられ
る。
7-q 系材料では、溶融プロセス等により、Ｙ2 ＢａＣｕ
Ｏ5 等の非超電導析出物を結晶粒内に微細に分散させる
技術が開発され、（２）の問題を大幅に改善し、液体窒
素温度（７７Ｋ）で数Ｔの磁界下でも充分高いＪｃ
intra が達成された。しかしながら（１）の問題に対し
ては、むしろＪｃinter を劣化させる作用があり、これ
は非超電導粒子が結晶粒界にも析出するためと考えられ
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】一方、いわゆるＢｉ系材料では各結晶粒の
結晶軸を配向させ、ち密な焼結体を得る技術の開発によ
って、（１）の問題が大幅に改善された。即ちこの材料
系では主にＴｃ〜８０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+
q （２２１２相）とＴｃ〜１１０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+ q （２２２３相）の２つの超電導相が
存在する。後者の単一相を得ることは困難であったが、
周知のようにＢｉの一部をＰｂで置換することで容易に
Ｔｃ＞１０５Ｋの試料が得られるようになった。これら
のＢｉ系材料は、焼結後の一軸性プレスと再焼結熱処理
の繰返しや、Ａｇとの界面での半溶融熱処理等の面に垂
直方向に結晶粒のＣ軸が良く揃った、ち密なテープ状焼
結体を作製する方法が開発され、これにより前記（１）
の弱結合の問題が大幅に改善された。２２２３相では７
７Ｋ，１ＴのＣ軸に垂直方向の磁界に対して、１０8 Ａ
／ｍ2 を越えるＪｃが得られている。ただし、それ以上
の磁界でのＪｃの劣化が著しく、また、磁界方向に対す
るＪｃの異方性が大きい（Ｃ軸方向に対する磁界に対し
てＪｃの劣化が著しい）ため、超電導磁石への応用は７
７Ｋでは容易ではないと考えられている。
結晶軸を配向させ、ち密な焼結体を得る技術の開発によ
って、（１）の問題が大幅に改善された。即ちこの材料
系では主にＴｃ〜８０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ8+
q （２２１２相）とＴｃ〜１１０ＫのＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃ
ａ2 Ｃｕ3 Ｏ10+ q （２２２３相）の２つの超電導相が
存在する。後者の単一相を得ることは困難であったが、
周知のようにＢｉの一部をＰｂで置換することで容易に
Ｔｃ＞１０５Ｋの試料が得られるようになった。これら
のＢｉ系材料は、焼結後の一軸性プレスと再焼結熱処理
の繰返しや、Ａｇとの界面での半溶融熱処理等の面に垂
直方向に結晶粒のＣ軸が良く揃った、ち密なテープ状焼
結体を作製する方法が開発され、これにより前記（１）
の弱結合の問題が大幅に改善された。２２２３相では７
７Ｋ，１ＴのＣ軸に垂直方向の磁界に対して、１０8 Ａ
／ｍ2 を越えるＪｃが得られている。ただし、それ以上
の磁界でのＪｃの劣化が著しく、また、磁界方向に対す
るＪｃの異方性が大きい（Ｃ軸方向に対する磁界に対し
てＪｃの劣化が著しい）ため、超電導磁石への応用は７
７Ｋでは容易ではないと考えられている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】一方、Ｂｉ２２１２相の場合、低温側では
むしろ２２２３相より高いＪｃ特性が得られている。例
えば、Ｈ．Ｋｕｍａｋｕｒａ等（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ
Ｌｅｔｔ ５８（１９９１）２８３０）に示されてい
るように、４．２Ｋでは２０Ｔ以上の磁界下でも１０9
Ａ／ｍ2 を越すＪｃが報告されている。このため４．２
Ｋであるならば、２０Ｔ以上の磁界を発生することので
きる超電導磁石の実現が確実視されるようになった。
むしろ２２２３相より高いＪｃ特性が得られている。例
えば、Ｈ．Ｋｕｍａｋｕｒａ等（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ
Ｌｅｔｔ ５８（１９９１）２８３０）に示されてい
るように、４．２Ｋでは２０Ｔ以上の磁界下でも１０9
Ａ／ｍ2 を越すＪｃが報告されている。このため４．２
Ｋであるならば、２０Ｔ以上の磁界を発生することので
きる超電導磁石の実現が確実視されるようになった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】酸化物超電導材料はそ
のＴｃが高いため、より高い温度での利用が望まれてい
る。例えば、液体水素冷却（２０Ｋ）で用いることがで
きれば、冷却コストの低減が可能であるばかりか、その
冷却システムの信頼性は大幅に向上する。４．２Ｋで優
れたＪｃ特性を持つＢｉ系２２１２相テープ材料も、２
０Ｋ以上の温度になるとＪｃの磁界・温度依存性が強く
なり、更に磁界方向に対する異方性も大きくなる。これ
は前記（２）の弱ピニング力のためである。
のＴｃが高いため、より高い温度での利用が望まれてい
る。例えば、液体水素冷却（２０Ｋ）で用いることがで
きれば、冷却コストの低減が可能であるばかりか、その
冷却システムの信頼性は大幅に向上する。４．２Ｋで優
れたＪｃ特性を持つＢｉ系２２１２相テープ材料も、２
０Ｋ以上の温度になるとＪｃの磁界・温度依存性が強く
なり、更に磁界方向に対する異方性も大きくなる。これ
は前記（２）の弱ピニング力のためである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化２】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】ＳｒおよびＣａの２価の金属を３価の金属
で置換すると、キャリア密度が減少することが知られて
いる。大気中での焼成の場合、置換量が増加するにつれ
てＴｃは上昇し、約０．２の置換量で最大になった後減
少する。同様の振舞は、酸素含有量を減少させていった
場合にも生じる。このようにＴｃが変化するため置換に
よるピン止め力の変化は単純には評価できない。そこで
上記実施例と同様に無置換で大気中で焼成した試料（試
料番号：Ａｉｒ）比較のためにＮ2 中で焼成した試料
（同：Ｎ 2 ）、Ｓｒサイトをｘ＝０．２のＬａで置換し
た試料（同：０．２Ｌａ）、Ｃａサイトをｙ＝０．２の
Ｙで置換した試料（同０．２Ｙ）の２０Ｋにおける磁化
カーブを測定した。これら４試料の酸素量とＴｃonを表
１に示す。
で置換すると、キャリア密度が減少することが知られて
いる。大気中での焼成の場合、置換量が増加するにつれ
てＴｃは上昇し、約０．２の置換量で最大になった後減
少する。同様の振舞は、酸素含有量を減少させていった
場合にも生じる。このようにＴｃが変化するため置換に
よるピン止め力の変化は単純には評価できない。そこで
上記実施例と同様に無置換で大気中で焼成した試料（試
料番号：Ａｉｒ）比較のためにＮ2 中で焼成した試料
（同：Ｎ 2 ）、Ｓｒサイトをｘ＝０．２のＬａで置換し
た試料（同：０．２Ｌａ）、Ｃａサイトをｙ＝０．２の
Ｙで置換した試料（同０．２Ｙ）の２０Ｋにおける磁化
カーブを測定した。これら４試料の酸素量とＴｃonを表
１に示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】次にＣａサイトをｙ＝０．２、さまざまな
希土類金属Ｌｎで置換した試料の特性の一部を、試料
［Ｎ 2 ］での値で規格化し、表２に示す。
希土類金属Ｌｎで置換した試料の特性の一部を、試料
［Ｎ 2 ］での値で規格化し、表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】Ｍ＝Ｐｒの場合、イオン価は＋４を取りや
すいため、必要以上にキャリア密度を下げ、Ｔｃを減少
させるために特性は劣化している。Ｃｅも同様であるこ
とも確認している。その他の希土金属の場合は、ほとん
ど２倍程度以上の特性改善がみられた。イオン半径がＣ
ａイオン半径（〜１．１２オングストローム）に比べ、
より小さい希土類金属の方が特性が高く、また、高磁界
程特性改善の効果が大きい。したがって、（Ｓｒ，Ｃ
ａ）サイトの元素置換は、格子のひずみとピン止め力と
が関係しているように考えられる。そこでＣａサイトの
２０ａｔ％を１０ａｔ％ずつ２種類の希土類元素で置換
した試料についも同様の評価を行った。その一部を表２
に合わせて示す。一般に置換元素の平均イオン半径が一
定でも、１元素より２元素の方が、また、２元素でもイ
オン半径の差が大きい程、特性改善の効果が大きい傾向
を示した。更にＳｒをｘ＝０．１のＬａでＣａをｙ＝
０．１のＹで置換した試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］につ
いても同様の評価を行った。Ｓｒをｘ＝０．２のＬａで
置換した試料［０．２Ｌａ］と共に結果を表２に加え
た。表に示されるように、試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］
の特性は［０．２Ｌａ］，［０．２Ｙ］の両試料のいず
れの特性よりも高くなっている。
すいため、必要以上にキャリア密度を下げ、Ｔｃを減少
させるために特性は劣化している。Ｃｅも同様であるこ
とも確認している。その他の希土金属の場合は、ほとん
ど２倍程度以上の特性改善がみられた。イオン半径がＣ
ａイオン半径（〜１．１２オングストローム）に比べ、
より小さい希土類金属の方が特性が高く、また、高磁界
程特性改善の効果が大きい。したがって、（Ｓｒ，Ｃ
ａ）サイトの元素置換は、格子のひずみとピン止め力と
が関係しているように考えられる。そこでＣａサイトの
２０ａｔ％を１０ａｔ％ずつ２種類の希土類元素で置換
した試料についも同様の評価を行った。その一部を表２
に合わせて示す。一般に置換元素の平均イオン半径が一
定でも、１元素より２元素の方が、また、２元素でもイ
オン半径の差が大きい程、特性改善の効果が大きい傾向
を示した。更にＳｒをｘ＝０．１のＬａでＣａをｙ＝
０．１のＹで置換した試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］につ
いても同様の評価を行った。Ｓｒをｘ＝０．２のＬａで
置換した試料［０．２Ｌａ］と共に結果を表２に加え
た。表に示されるように、試料［０．１Ｌａ０．１Ｙ］
の特性は［０．２Ｌａ］，［０．２Ｙ］の両試料のいず
れの特性よりも高くなっている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】以上のようにＢｉ2 （Ｓｒ，Ｃａ）3 Ｃｕ
2 Ｏ q 系酸化物超電導材料において（Ｓｒ，Ｃａ）サイ
トへのＹ、並びにＣｅ，Ｐｒを除く希土類金属元素での
置換はピン止め力の強化に有効であり、Ｊｃおよびその
磁界・温度依存性を改善することが判明した。特に２種
類以上のイオン半径の異なる３価イオンでの置換は、効
果が高いことも判明した。全置換量（ｘ＋ｙ）は０．１
〜０．４の範囲が有効である。０．１未満ではＪｃ向上
の効果が少なく、また、０＜１より多いとＴｃの劣化が
著しく、Ｊｃ特性はむしろ低下する。
2 Ｏ q 系酸化物超電導材料において（Ｓｒ，Ｃａ）サイ
トへのＹ、並びにＣｅ，Ｐｒを除く希土類金属元素での
置換はピン止め力の強化に有効であり、Ｊｃおよびその
磁界・温度依存性を改善することが判明した。特に２種
類以上のイオン半径の異なる３価イオンでの置換は、効
果が高いことも判明した。全置換量（ｘ＋ｙ）は０．１
〜０．４の範囲が有効である。０．１未満ではＪｃ向上
の効果が少なく、また、０＜１より多いとＴｃの劣化が
著しく、Ｊｃ特性はむしろ低下する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】この発明により、Ｂｉ系２２１２相のピニ
ング力を強化でき、したがって臨界電流密度およびその
温度・磁界依存性を大幅に改善することができた。これ
により、例えば２０Ｋで３．５Ｔの磁界を発生させるよ
うに設計された従来の超電導磁石と同一寸法で５Ｔ程度
の磁界を発生させることが可能となる。言い替えると、
例えば従来、１５Ｋで５Ｔの磁界を発生できるように設
計された超電導磁石と同一寸法で２０Ｋでも５Ｔの磁界
を発生できるようになる。
ング力を強化でき、したがって臨界電流密度およびその
温度・磁界依存性を大幅に改善することができた。これ
により、例えば２０Ｋで３．５Ｔの磁界を発生させるよ
うに設計された従来の超電導磁石と同一寸法で５Ｔ程度
の磁界を発生させることが可能となる。言い替えると、
例えば従来、１５Ｋで５Ｔの磁界を発生できるように設
計された超電導磁石と同一寸法で２０Ｋでも５Ｔの磁界
を発生できるようになる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003997 日産自動車株式会社 神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地 (72)発明者 若田 光延 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 高野 智 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 宗像 文男 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター 超電 導工学研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で示される酸化物超電導材料
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260145A JPH06219741A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 酸化物超電導材料 |
| EP92117135A EP0536729A1 (en) | 1991-10-08 | 1992-10-07 | Oxide superconducting material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3260145A JPH06219741A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 酸化物超電導材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219741A true JPH06219741A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=17343936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3260145A Pending JPH06219741A (ja) | 1991-10-08 | 1991-10-08 | 酸化物超電導材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0536729A1 (ja) |
| JP (1) | JPH06219741A (ja) |
-
1991
- 1991-10-08 JP JP3260145A patent/JPH06219741A/ja active Pending
-
1992
- 1992-10-07 EP EP92117135A patent/EP0536729A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0536729A1 (en) | 1993-04-14 |
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