JPH06219742A - Ｂｉ系酸化物超電導膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高密度で特性の優れた厚膜のＢｉ系酸化物超
電導体を製造する。 【構成】 Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各有機酸塩
を、その金属分が所定のモル比を有するようにキシレン
中に溶解し、この溶液中に同組成の酸化物粉末を溶液に
対し１０〜２００重量部混合してペーストを作製する。
このペーストをＡｇ基板上にアプリケーターコート法に
より塗布し、熱分解させた後、部分溶融点以上に加熱
し、次いで凝固点以下まで徐冷して厚膜を形成する。こ
のようにして得られた厚さ５０μｍ以上の電導膜の臨界
電流密度（Ｊｃ：７７Ｋ、０Ｔ）は（１〜２）×１０⁴
／ｃｍ² 以上の値を示し、そのＣ軸配向度も９５％を有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超電導膜の製造方法に係
り、特に長尺化が容易で、かつ均一な厚さを有する厚膜
を容易に形成することのできるＢｉ系酸化物超電導体の
製造方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｂｉ系（Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
系）の超電導体は、その臨界温度（Ｔｃ）が高く、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（Ｙ系）の超電導体に比較して安定性
および加工性に優れるため、酸化物超電導体の実用材料
として期待されている。このＢｉ系の超電導体には、そ
の組成により３種のＴｃを有する相が存在するが、特に
８０Ｋ級の（２２１２）相（Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの
モル比＝２：２：１：２、以下同様）と１１０Ｋ級の
（２２２３）相は、液体窒素温度以上で使用し得る材料
として実用化へ向けての検討が進められている。

【０００３】上記のＢｉ系超電導体の応用分野として
は、まず線材や素子が挙げられるが、この他に磁気シー
ルドや共振器等の大面積で異形状の成型体への応用が検
討されている。特に後者へ応用するための方法として
は、（イ）酸化物超電導粉末にバインダーを混合して所
定の粘度に調整したスラリーを基体上に塗布し、乾燥
後、焼成する方法が一般に行われており、この他（ロ）
金属有機酸塩を溶解した溶液を基体上に塗布した後、熱
分解する方法も検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（イ）の方法においては、脱媒処理によってバインダー
を熱分解させるため、高密度の膜が得られないという問
題があり、また（ロ）の方法においては、緻密な膜が容
易に得られる反面、厚膜を得ることは困難である。本発
明は以上の問題を解決するためになされたもので、高密
度なＢｉ系酸化物超電導体からなる厚膜を容易に製造す
る方法を提供することをその目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係るＢｉ系酸化物超電導膜の製造方法は、
Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを含む金属有機酸塩あるい
は有機金属化合物を所定の金属モル比で有機溶媒中に溶
解した溶液に、この溶液の金属成分とほぼ同一組成の酸
化物粉末を溶液に対して１０〜２００重量部混合したペ
ーストを基材上に塗布した後、熱処理を施すようにした
ものである。

【０００６】本発明における溶液としては、例えばオク
チル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸等の金属有機酸塩あ
るいは金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等
の有機金属化合物で溶媒に可溶であるものを、炭化水素
系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤や有機溶剤
と水等を混合した溶媒中に完全に溶解させたものを用い
る。

【０００７】この溶液に混合する酸化物粉末は、溶液の
金属成分とほぼ同一組成を有し、固相法、共沈法あるい
はゾルーゲル法等により作製した超電導組成を有する粉
末、より好ましくは超電導粉末が用いられる。上記の粉
末は０．１〜１０μｍの粒径を有するものが好ましく、
１０μｍを越える粒径の粉末を用いると膜厚および膜質
の均一性とともに膜表面の平滑性が失われる。より好ま
しい粒径の範囲は０．３〜３μｍである。

【０００８】溶液中への酸化物粉末の混合量は、溶液に
対して１０重量部未満であると膜厚を増大させることが
困難となり、また２００重量部を越えるとスラリーの粘
度調整が不可能となるため、１０〜２００重量部の範囲
とする。本発明におけるＢｉ系の酸化物超電導体を構成
する溶液中の金属分のモル比は、１１０Ｋ相の場合、Ｂ
ｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝（１．８〜２．２）：
（０〜０．５）：（１．８〜２．０）：（１．８〜２．
２）：（３．０〜３．５）が好ましく、また８０Ｋ相の
場合にはＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝（２．０〜２．
２）：（１．８〜２．０）：（０．９〜１．１）：
（２．０〜２．５）の範囲とすることが好ましい。これ
らの範囲外の組成の場合には非超電導相が生成し易くな
り、その特性が低下する。

【０００９】基材としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔまたはこ
れらの合金等の金属やＳｒＴｉＯ₃、ＹＳＺ等のセラミ
ックス等で熱処理温度範囲内において耐酸化性に優れ、
かつ超電導体との反応を生じないもの、あるいは超電導
体との反応を生じても超電導性を低下させないものが好
ましい。ペーストの基材上への塗布方法は、一般に塗料
のコーティングに用いられている方法を使用することが
でき、例えばディップコーティング、アプリケーターコ
ーティング等をあげることができる。

【００１０】基材上へのペーストの塗布後、有機分を熱
分解し、焼成するための熱処理が施されるが、この熱処
理は一般に用いられている焼結法や部分溶融法を採用す
ることができる。特に、（２２１２）相は固相と液相と
が共存する部分溶融状態から凝固温度以下まで徐冷する
ことにより結晶の配向性が向上するため、熱分解後、部
分溶融域の温度まで加熱し、この温度から結晶化温度以
下まで酸化性雰囲気中で冷却することによりその特性を
向上させることができる。

【００１１】これは、本願第２のＢｉ系酸化物超電導膜
の製造方法の発明を構成する。即ち、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
またはＣｕを含む金属有機酸塩あるいは有機金属化合物
を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２の概略モ
ル比で有機溶媒中に溶解した溶液に、この溶液の金属成
分とほぼ同一組成の酸化物粉末を溶液に対して１０〜２
００重量部混合したペーストを基材上に塗布した後、熱
分解後に部分溶融点以上に加熱する加熱工程と、この加
熱温度から凝固点以下に徐冷する冷却工程を含む熱処理
を施すものである。

【００１２】上記の冷却工程は、冷却速度１〜３０℃／
ｈｒの範囲の徐冷によって行うことが好ましい。冷却速
度が１℃／ｈｒ未満であると液相からの元素の蒸発によ
る膜の損傷が大きくなり、一方３０℃／ｈｒを越えると
結晶の配向性が低下し易くなる。また部分溶融点および
凝固点、即ち結晶化温度は、原料溶液の組成に依存する
ため、熱分析等の手段を用いてこれを決定することが望
ましく、これにより例えば部分溶融点より＋１０℃の温
度まで加熱される。

【００１３】

【作用】本発明においては、Ｂｉ系の酸化物超電導体を
構成する金属元素を所定の金属モル比で含む溶液に酸化
物粉末を混合したペーストを、基材上に塗布した後、熱
処理を施すことにより、熱分解によって生ずる有機成分
の抜け孔に金属有機酸塩あるいは有機金属化合物の金属
分から生成した微粒子の超電導粉末が充填されて酸化物
粉末と一体に超電導膜を形成するため、膜の密度が増大
する。また、金属有機酸塩溶液を塗布後、熱処理を施す
場合に比較して溶液中に酸化物粉末が混合されているた
め、容易に膜厚を増大させることができる。

【００１４】

【実施例】以下本発明の実施例および比較例について説
明する。 実施例１〜３ Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各オクチル酸塩を、その
金属分がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモ
ル比を有するようにキシレン中に５０ｗｔ％の濃度で溶
解し、この溶液中に酸化物粉末を添加してペーストを作
製した。

【００１５】上記の酸化物粉末は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比を有する共沈粉を、８５
０℃で２０時間焼成して作製した。このペーストをＡｇ
基板上にアプリケーターコート法により塗布し、５００
℃で熱分解させた後、部分溶融域の８９０℃に加熱し、
次いで１０℃／ｈｒの冷却速度で８００℃まで徐冷し、
さらに室温まで１００℃／ｈｒの冷却速度で冷却して厚
膜を形成した。

【００１６】このようにして得られた超電導膜の臨界電
流密度（Ｊｃ：７７Ｋ、０Ｔ）、Ｃ軸配向度を膜厚およ
びペースト組成（重量部）とともに表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】比較例１ ペースト組成を変えた他は実施例と同様にして厚膜を形
成し、この超電導膜のＪｃ、Ｃ軸配向度を膜厚およびペ
ースト組成（重量部）とともに表１に示した。 比較例２ Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの各オクチル酸塩を、その
金属分がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモ
ル比を有するようにキシレン中に５０ｗｔ％の濃度で溶
解し、この溶液をＡｇ基板上にアプリケーターコート法
により塗布し、以下実施例と同様にして超電導膜を形成
した。

【００１９】このようにして得られた超電導膜のＪｃ、
Ｃ軸配向度を膜厚とともに表１に示した。 比較例３ Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：１：２のモル比を有
する共沈粉を、８５０℃で２０時間焼成して酸化物粉末
を作製した。

【００２０】この酸化物粉末をエタノールと混合してス
ラリー状にした後、これをＡｇ基板上に塗布し、以下実
施例と同様にして超電導膜を形成した。このようにして
得られた超電導膜のＪｃ、Ｃ軸配向度を膜厚とともに表
１に示した。

【００２１】

【発明の効果】以上述べたように本発明の方法によれ
ば、金属有機酸塩あるいは有機金属化合物を溶解した溶
液に、この溶液の金属成分とほぼ同一組成の酸化物粉末
を混合したペーストを基材上に塗布した後、熱処理、特
に熱分解後の部分溶融点から凝固点以下に徐冷する熱処
理を施すことにより、高密度で特性の優れたＢｉ系酸化
物超電導体からなる厚膜を容易に製造することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを含む金属有
   機酸塩あるいは有機金属化合物を所定の金属モル比で有
   機溶媒中に溶解した溶液に、この溶液の金属成分とほぼ
   同一組成の酸化物粉末を前記溶液に対して１０〜２００
   重量部混合したペーストを基材上に塗布した後、熱処理
   を施すことを特徴とするＢｉ系酸化物超電導膜の製造方
   法。
2. 【請求項２】Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａまたはＣｕを含む金属有
   機酸塩あるいは有機金属化合物を、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：
   Ｃｕ＝２：２：１：２の概略モル比で有機溶媒中に溶解
   した溶液に、この溶液の金属成分とほぼ同一組成の酸化
   物粉末を前記溶液に対して１０〜２００重量部混合した
   ペーストを基材上に塗布した後、熱分解後に部分溶融点
   以上に加熱する加熱工程と、この加熱温度から凝固点以
   下に徐冷する冷却工程を含む熱処理を施すことを特徴と
   するＢｉ系酸化物超電導膜の製造方法。
3. 【請求項３】酸化物粉末は超電導物質よりなる請求項１
   または２記載のＢｉ系酸化物超電導膜の製造方法。