JPH06219774A

JPH06219774A - Ｅｕドープレーザーガラス

Info

Publication number: JPH06219774A
Application number: JP3277793A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Izumitani; 徹郎泉谷; Nami Hou; 波彭; Gakuroku Suu; 学禄鄒
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】発光強度が高い赤色発光レーザーガラスの提
供。【構成】発光イオンとしてＥｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％
を含むことを特徴とするレーザーガラス。Ｅｕ³⁺を発光
イオンとして含有し、Ｓｍ³⁺を増感剤として含有するレ
ーザーガラス。Ｅｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％、Ｓｍ³⁺を
０．５〜３ｃａｔ％、ＰＯ_2.5を５０〜６５ｃａｔ％、
ＢＯ_1.5を１〜１０ｃａｔ％、ＳｉＯ₂を１〜１０ｃａ
ｔ％、ＢａＯを１〜１５ｃａｔ％含有し、必要によりＡ
ｌＯ_1.5、Ｒ₂Ｏ（ＲはＮａ、Ｌｉ、Ｋ）、ＲＯ（Ｒは
Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ）を含有するレーザーガラス。
このレーザーガラスにＸｅランプの光を照射すると０．
６１μｍのレーザー光を発生する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｅｕ³⁺をドープした赤
色（約０．６１μｍ）の光を発生することが可能なレー
ザーガラス及びＳｍ³⁺を増感剤とするＥｕ³⁺をドープし
た赤色（約０．６１μｍ）の光を発生することが可能な
レーザーガラスに関する。本発明のレーザーガラスは、
赤色光源、赤色レーザー光源及びガラスディスプレイ材
料等として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、波長０．８μｍ付近の赤外レーザ
ーによる励起により、Ｅｒイオン（Ｅｒ³⁺）を発光中心
として、波長０．６６〜０．６７μｍの赤色光の連続発
光可能な結晶あるいはガラスが知られている（アプライ
ド・フィジックス・レターズ第５４巻、２３０１頁（１
９８９年））。この報告によれば、Ｅｒイオンが赤色光
を２段階で吸収してより高いエネルギー状態に励起し、
その高いエネルギー状態から発光遷移することにより励
起光よりも短波長の光を発光するものであり、アップコ
ンバージョン現象とよばれている。また、アップコンバ
ージョン効率に優れた材料として、Ｅｒイオンを含有し
たＺｒＦ₄及びＡｌＦ₃を主成分とするフッ化物ガラス
について報告がある（応用物理学会９１年秋季連合講演
会、１０ａＰＢ１９）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】アップコンバージョン
現象を生じる材料は赤外光（０．８μｍ又は０．９８μ
ｍ）を照射することで、照射された箇所のみ赤色光
（０．６６μｍ）を発光させることができ、表示材料と
して利用することができる。しかし、表示材料として用
いる場合は、赤色光の発光強度が大きいことが必要であ
る。そこで、例えば、材料中のＥｒイオンの濃度を増加
することによりある程度発光強度の大きい材料が実現さ
れている。さらに、赤色光の発光強度が大きくなれば、
この材料自体を赤色レーザーの発光光源とすることも可
能である。

【０００４】アップコンバージョンのガラスとして、
０．８μｍのＬＤを用いてＴｍ³⁺を増感剤とし、Ｅｒ³⁺
を発光中心とした０，６７μｍの赤色発光レーザーガラ
スが知られている（第３９回応用物理学会予稿集３０
Ｐ−Ｄ−１４）。しかし、ここで得られる赤色の発光強
度も用途によっては十分ではなかった。

【０００５】ところで、Ｅｕ³⁺（ユーロピウム）は、図
１にエネルギー準位図を示すように、⁵D₀から⁷F₂の発
光ではエネルギーギャップが１６，０００ｃｍ^-1と大き
く、かつ⁵D₀から⁷F₆の間にはエネルギー準位が存在し
ない。このことは、Ｅｕ³⁺の⁵D₀−⁷F₂の発光では、非
輻射遷移が起こりにくく、発光の量子効率が高いことを
示すものである。しかるに、従来、Ｅｕ³⁺を発光イオン
として含有し高い発光強度を有するレーザーガラスにつ
いては検討されていなかった。事実、発光強度の高い赤
色を得るためには、高い濃度のＥｕ³⁺を得る必要がある
が、高い濃度のＥｕ³⁺を含有できる母体ガラスは知られ
ていなかった。

【０００６】また、前記アップコンバージョンや非線形
結晶を用いるレーザーには、光源としてＬＤ（レーザー
ダイオード）を用いるが、実用できるＬＤの発光波長に
は制限がある。一方、Ｘｅフラッシュランプは、発光波
長はブロードであるものの実用されている。そこで、光
源として実用可能なＸｅフラッシュランプを用いること
ができる赤色のレーザーガラスの提供も必要とされてい
る。

【０００７】そこで本発明の目的は、高い濃度のＥｕ³⁺
を含有できる母体ガラスを見出すとともに、Ｅｕ³⁺を含
有し、発光強度の高い赤色の発光を与える、光源として
Ｘｅフラッシュランプも用いることができるレーザーガ
ラスを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ホウ酸系
のガラスがＥｕ³⁺の溶解度が高くかつ濃度消光も起きに
くいことを見出して本発明を完成した。

【０００９】本発明は、Ｅｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％（陽
イオンパーセント）含むことを特徴とするレーザーガラ
ス（以下、本発明の第１のレーザーガラスという）に関
する。

【００１０】さらに本発明は、Ｅｕ³⁺を発光イオンとし
て含み、かつＳｍ³⁺を増感剤として含むことを特徴とす
るレーザーガラス（以下、本発明の第２のレーザーガラ
スという）に関する。

【００１１】また、本発明は、Ｅｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ
％、Ｓｍ³⁺を０．５〜３ｃａｔ％、ＰＯ_2.5を５０〜６
５ cat％、ＢＯ_1.5を１〜１０ cat％、ＳｉＯ₂を１〜
１０cat％及びＢａＯを１〜１５ cat％含有するレーザ
ーガラス（以下、本発明の第３のレーザーガラスとい
う）に関する。

【００１２】本発明のレーザーガラスは、いずれも、図
２に示すようにＥｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％含有する場合
に、０．６１μｍの発光が高くなる。Ｅｕ³⁺含有量は、
本発明の第１〜３のいずれのレーザーガラスの場合につ
いても、好ましくは１０〜１８ｃａｔ％である。

【００１３】また、本発明の第２及び３のレーザーガラ
スは、増感剤としてＳｍ³⁺（サマリウム）を含有する。
図２に示すように、Ｓｍ³⁺を含有させることにより、
０．６１μｍの発光がより高くなる。Ｓｍ³⁺の添加量
は、図３に示すように、より高い発光強度が得られると
いう観点から０．５〜３ｃａｔ％の範囲とすることが好
ましい。尚、Ｓｍ³⁺は４００ｎｍ（⁶H_5/2から⁵P_5/2）
に強い吸収を有し、５６０ｎｍと５９５ｎｍとに強い発
光を有するが、この発光エネルギーがＥｕ³⁺の⁵D₀に遷
移して、０．６１μｍの発光を強めるものと思われる。

【００１４】本発明の第３のレーザーガラスの母体ガラ
スとしては、ＰＯ_2.5を５０〜６５cat％、ＢＯ_1.5を
１〜１０ cat％、ＳｉＯ₂を１〜１０ cat％及びＢａＯ
を１〜１５ cat％含有するＰＯ_2.5−ＢＯ_1.5−ＳｉＯ
₂−ＢａＯ系のガラスを用いる。ホウ酸系のガラスはＥ
ｕ³⁺の溶解度が高く、かつ濃度消光を起こしにくいこと
から好ましい。ＰＯ_2.5が５０ cat％未満では失透する
傾向があり、６５ cat％を超えるとガラス化が困難とな
る。ＢＯ_1.5が１ cat％未満では、Ｙｂイオンの溶解度
が十分に向上しない。ＢＯ_1.5が１０ cat％を超えると
ガラスが不安定となり、失透し易くなる。ＳｉＯ₂が１
cat％未満では、ガラスが不安定となり、失透し易くな
り、１０ cat％を超えるとＳｉＯ₂が溶解しにくくな
り、高い溶解温度が必要となる。ＢａＯが１ cat％未満
ではガラス化せず、１５ cat％を超えるとガラスが不安
定となり、失透し易くなる。

【００１５】図４にＰ₂Ｏ₅−ＢａＯ−Ｅｕ₂Ｏ₃系の
ガラス化領域を示す（モル％表示）。図４からＥｕ₂Ｏ
₃はリン酸塩ガラスにおいてはＢａＯが約１０モル％の
ときに最も広いガラス化領域を有することが分かる。

【００１６】上記ＰＯ_2.5−ＢＯ_1.5−ＳｉＯ₂−Ｂａ
Ｏ系のガラスは、上記必須成分以外に、１．５ cat％以
下のＡｌＯ_1.5をガラスの安定性を向上させるために含
有させることができる。また、ＢａＯの代わりにＢａＯ
の一部と置換して、１０ cat％以下のＲ₂Ｏ（Ｒはリチ
ウム、ナトリウム又はカリウム）及び／又は５ cat％以
下のＲＯ（Ｒはマグネシウム、亜鉛、カルシウム又はス
トロンチウム）を、ガラスを多成分系にして安定性を向
上させて、失透しにくくするために用いることもでき
る。但し、ＢａＯとＲ₂ＯとＲＯとの合計は１〜１５ c
at％とする。

【００１７】本発明の第１及び２のレーザーガラスの母
体ガラスは、５〜２０ cat％、好ましくは１０〜１８ c
at％のＥｕ³⁺を含有できるものであれば、特に限定はな
い。但し、Ｅｕ³⁺の溶解度が高く、かつ濃度消光を起こ
しにくいという観点からホウ酸系のガラスを用いること
が好ましい。ホウ酸系のガラスとしては、例えば上記Ｐ
Ｏ_2.5−ＢＯ_1.5−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスを挙げ
ることができる。

【００１８】本発明の第１〜３のレーザーガラスは、い
ずれも、波長４００〜６００ｎｍのＸｅフラッシュラン
プの光を照射することにより、０．６１μｍのレーザー
光を発生させることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例１ＰＯ_2.5が５９．４ cat％、ＢＯ_1.5が６．４ cat％、
ＳｉＯ₂が５．０ cat％、ＡｌＯ_1.5が０．７ cat％、
ＮａＯ_0.5６．８ cat％、ＣａＯが２．０ cat％、Ｂａ
Ｏが２．１ cat％、ＥｕＯ_1.5が１６．４ cat％、Ｓｍ
Ｏ_1.5が１．１cat％の組成を有するガラスを高純度原
料を用いて調合し、白金坩堝を用いて１４００℃で熔融
し、撹拌により均質化した後、冷却した。アニーリング
はガラス転移温度（Ｔｇ）で３０分間処理し、さらにＴ
ｇ−５０℃でゆっくり冷却し、次いでガラスが割れない
速度で除冷して本発明のレーザーガラスを得た。

【００２０】得られたガラスの光学的性質及びレーザー
性能を求めた結果を表１に示す。さらに、このガラスを
Ｘｅランプ（５ｍＷ）でポンプしたときの発光スペクト
ル（実線）を図５に示す。尚、図５には、参考としてＮ
ｄドープリン酸塩ガラスを同様の条件でポンプしたとき
の発光スペクトル（破線）も示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２Ｓｍを含まない以外は実施例１と同様の組成のレーザー
ガラスを実施例１と同様にして得た。得られたガラスを
実施例１と同様にしてＸｅランプでポンプしたときの発
光スペクトル（破線）を図６に示す。尚、図６の実線
は、実施例１のガラスの発光スペクトルである。

【００２３】実施例３実施例１のガラスにおいてＳｍ³⁺を１モル％と一定に
し、Ｅｕ³⁺の量を図２に示す量に変動させたガラスを実
施例１と同様にして得た。得られたガラスに実施例１と
同様にＸｅランプを照射して得られる０．６１μｍの発
光強度を図２に□として示す。

【００２４】実施例４Ｓｍ³⁺を含まない実施例２のガラスにおいてＥｕ³⁺の量
を図２に示す量に変動させたガラスを実施例２と同様に
して得た。得られたガラスに実施例２と同様にＸｅラン
プを照射して得られる０．６１μｍの発光強度を図２に
○として示す。

【００２５】実施例５実施例１のガラスにおいてＥｕ³⁺を１５モル％と一定に
し、Ｓｍ³⁺の量を図３に示す量に変動させたガラスを実
施例１と同様にして得た。得られたガラスに実施例１と
同様にＸｅランプを照射して得られる０．６１μｍの発
光強度を図３に示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、母体ガラスとして、Ｐ
Ｏ_2.5−ＢＯ_1.5−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスを用
い、より高い濃度のＥｕ³⁺を含有できるレーザーガラス
が得られる。さらに、このレーザーガラスは、光源とし
てＸｅフラッシュランプを用いて、０．６１μｍに高い
発光強度を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｅｕ³⁺のエネルギー準位図である。

【図２】本発明のレーザーガラス（○は増感剤を含まな
い、□は増感剤（Ｓｍ³⁺）を１ｃａｔ％含む）における
Ｅｕ³⁺の含有量と０．６１μｍの発光強度との関係を示
す。

【図３】本発明のレーザーガラス（Ｅｕ³⁺を１５ｃａｔ
％含む）におけるＳｍ³⁺の含有量と０．６１μｍの発光
強度との関係を示す。

【図４】図４にＰ₂Ｏ₅−ＢａＯ−Ｅｕ₂Ｏ₃系のガラ
ス化領域を示す（モル％表示）。

【図５】実施例１のレーザーガラス（Ｅｕ³⁺を１５モル
％、Ｓｍ³⁺を１モル％含む）の発光スペクトル（実線）
及びＮｄドープリン酸塩ガラスの発光スペクトル（破
線）を示す。

【図６】実施例２のレーザーガラス（Ｅｕ³⁺を１５モル
％含む）の発光スペクトル（破線）及び実施例１のレー
ザーガラス（Ｅｕ³⁺を１５モル％、Ｓｍ³⁺を１モル％含
む）の発光スペクトル（実線）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｅｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％（陽イオンパ
ーセント）含むことを特徴とするレーザーガラス。
【請求項２】Ｅｕ³⁺を発光イオンとして含み、かつＳ
ｍ³⁺を増感剤として含むことを特徴とするレーザーガラ
ス。
【請求項３】Ｅｕ³⁺を５〜２０ｃａｔ％、Ｓｍ³⁺を
０．５〜３ｃａｔ％、ＰＯ_2.5を５０〜６５ cat％、Ｂ
Ｏ_1.5を１〜１０ cat％、ＳｉＯ₂を１〜１０cat％及
びＢａＯを１〜１５ cat％含有するレーザーガラス。
【請求項４】波長４００〜６００ｎｍの光を請求項１
〜３のいずれか１項記載のレーザーガラスに照射して赤
色のレーザー光を発生させる方法。