JPH06219779A

JPH06219779A - ガラス中空球およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06219779A
Application number: JP3414693A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Ito; 嘉規伊藤; Norihiko Yagi; 則彦八木
Original assignee: Tokai Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokai Kogyo Co Ltd
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】アルカリ溶出度を低減したガラス中空球を提供
する。【構成】ガラス中空球の０．１〜１０重量％の珪酸塩を
ガラス中空球の表面に付着せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ溶出度の小さい
ガラス中空球およびその製造方法、特に樹脂に添加され
る軽量フィラーとしてのガラス中空球およびその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡材の入ったガラス粉末を火炎中にさ
らして発泡されたガラス中空球は、特にガラスマイクロ
バルーン、ガラスバブルと呼ばれ、近年各種合成樹脂の
添加剤、パテ、塗料の接着剤等への添加剤としてその用
途が広がりつつある。

【０００３】ガラス中空球は軽量で、ガラス中空球をフ
ィラーとした成形品の体積当りの密度を下げることがで
きる。樹脂あるいは、パテ、塗料、接着剤等への添加剤
としてのガラス中空球は、これらと混合および成形され
るため、これに耐える耐圧強度を有する必要がある。ま
た、ガラス中空球からの溶出アルカリが多い場合、樹脂
とガラス中空球の界面で反応が生じ、耐水性が悪くな
り、機械的強度の劣化、表面のブリスターの発生等の問
題が生じるため、ガラス中空球は、溶出アルカリ量の低
いものが要求される。

【０００４】従来、この種のガラス中空球にあっては、
その耐圧強度や耐水性の向上を目的としたガラス組成の
提案が、例えば特開昭５８−１５６５５１号、同６３−
１７６３８８号、ＵＳＰ５０６４７８４号各公報等にな
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ガラス中空球は原料と
なるガラス粉末を発泡せしめることにより製造される。
このとき、未発泡物をできるだけ低くすること、すなわ
ち収率を上げることが望まれる。その最も重要な要素は
原料となるガラスの組成である。

【０００６】そして、これらの組成のうち発泡に直接関
与するのはアルカリであり、ガラス組成のアルカリ含有
量でアルカリ溶出量が決まる。従来提案されているガラ
ス中空球のほとんどはアルカリ溶出量が比較的大であ
る。

【０００７】このため、樹脂への添加剤として使用する
場合、樹脂とガラス中空球の界面で反応が起り、樹脂が
発泡したり樹脂相互の接着性が悪くなる。よって、最終
成形品の耐水性の劣化、機械的強度の劣化、表面のブリ
スターの発生等の問題が生じるため、ガラス中空球は溶
出アルカリの低いものが要求される。このような欠点を
解決するため、その原因となるアルカリ特にＮａ₂ Ｏの
使用量を減らすことが考えられる。しかしながら、単純
にＮａ₂ Ｏ含有量を減らすとガラス中空球の収率が低下
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述のような諸
欠点を排除したもので、ガラス中空球を構成するガラス
組成のアルカリ量を極力減らし、得られたガラス中空球
に対し、珪酸塩を付着せしめることによりさらに好まし
い結果が得られる。かくして本発明はガラス中空球の
０．１〜１０重量％の珪酸塩がガラス中空球の表面に付
着されていることを特徴とする。

【０００９】ガラス中空球は重量％で次のような組成を
有するものが望ましい。ＳｉＯ₂ ６５〜７５Ｎａ₂ Ｏ３〜９ＣａＯ３〜１３Ｂ₂ Ｏ₃ ２〜１０Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜２ＺｎＯ０〜４ＳＯ₃ ０．０５〜０．８Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ３〜９ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ３〜１３Ｂ₂ Ｏ₃ ／Ｎａ₂ Ｏ１．４〜３

【００１０】上記組成を有するガラス中空球に珪酸塩を
付着せしめることにより、ガラス中空球表面に溶出した
アルカリが中和され、アルカリ溶出度が少ない、具体的
にはアルカリ溶出度が０．０２５〜０．０４０ミリ当量
／ｇである優れたガラス中空球組成物となる。なお、本
発明におけるアルカリ溶出度は、ＡＳＴＭ−３１００Ｄ
で示される。

【００１１】本発明において、上記組成中Ｎａ₂ Ｏは３
〜９％、好ましくは３〜５％を採用するのが望ましい。
Ｎａ₂ Ｏが９％を超えるとアルカリ溶出度が大きくなる
要因となり３％未満ではガラス素地が固くなり、ガラス
中空球の発泡性が均一でなくなり、真球性が悪く好まし
くない。Ｂ₂ Ｏ₃ は２〜１０％を採用するのが望まし
い。Ｂ₂ Ｏ₃ の含有量が１０％を超えると化学的耐久性
が低下し、２％未満の場合には、アルカリ溶出度が多く
なるおそれがあるので好ましくない。

【００１２】本発明において、他のアルカリとしてＫ₂
Ｏ、Ｌｉ₂ Ｏを所望により用いることができる。これら
の成分は、ナトリウムの溶出を低減させ耐水性の向上の
ために用いられる。Ｋ₂ ＯおよびＬｉ₂ Ｏは１％の範囲
でＮａ₂ Ｏと置換可能である。ＳｉＯ₂ は６５〜７５％
を採用するのが適当である。ＳｉＯ₂ の使用量が７５％
を超える場合には、ガラスの粘性が高く発泡時に高い熱
量が必要となり、ガラス表面に揮散したアルカリが多く
なるため好ましくない。また、６５％未満の場合には、
化学的耐久性が悪くなるおそれがあるので好ましくな
い。

【００１３】ＣａＯは３〜１３％を採用するのが適当で
ある。ＣａＯの含有量が１３％を超える場合には真球性
を失い、３％未満の場合には、化学的耐久性が低下する
おそれがあるので好ましくない。他のアルカリ土類金属
としてＭｇＯおよびＢａＯなど所望により１％の範囲で
ＣａＯと置換することが可能である。

【００１４】ＺｎＯ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐ₂ Ｏ₅ は何れも所
望により用いることができる。ＺｎＯは主として化学的
耐久性の向上の目的のために用いられるものであり、４
％を超える場合には発泡性が阻害されるので好ましくな
い。ＺｎＯは好ましくは１．０〜２．５％使用するのが
望ましい。

【００１５】また、Ａｌ₂ Ｏ₃ はアルカリの溶出量の低
減と化学的耐久性の向上のために用いられるものである
が、２％を超える場合にはガラスの粘度が高く、発泡時
高い温度が必要となり、ガラス表面より揮散したアルカ
リが付着するため好ましくない。Ａｌ₂ Ｏ₃ は好ましく
は０．５〜１．５％使用される。また、Ｐ₂ Ｏ₅ は発泡
性を改良する目的のために用いられるものであり、３％
を超える場合には前記目的を阻害するため好ましくな
い。Ｐ₂ Ｏ₅ は好ましくは１．２〜２．０％使用され
る。

【００１６】ＳＯ₃ は０．０５〜０．８％用いるのが適
当である。使用量が前記範囲に満たない場合には、発泡
性が不充分となり逆に前記範囲を超える場合には発泡が
激し過ぎてガラス中空球が破壊して好ましくない。Ｂ₂
Ｏ₃ ／Ｎａ₂ Ｏが１．４に満たない場合には耐水性が劣
化し、逆に３．０を超える場合には、アルカリの溶出度
が大となるので何れも好ましくない。しかしながら、上
記組成におけるアルカリ溶出度は０．０５〜０．０６ミ
リ当量／ｇであり、満足するものではなく、より一層ア
ルカリ溶出度を低減させるには珪酸塩を付着する必要が
ある。

【００１７】かかるアルカリ溶出度の小さいガラス中空
球を得る具体的手段としては、ガラス中空球の表面に珪
酸塩を付着せしめることによりガラス中空球の表面に溶
出して付着しているアルカリ分やガラス表面から溶出さ
れると考えられるアルカリ分を反応させ、アルカリ分を
中和することにより得られる。

【００１８】一般に珪酸塩としては、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸亜鉛また
は珪酸バリウムなど１価の金属以外の珪酸塩を使用する
ことができる。また、珪酸塩は固体であり、一般に水、
有機溶媒に難溶であるため、均一にガラス中空球に付着
させるには粒径の細かいものを選択するのが望ましい。

【００１９】粒径は平均粒径で０．１〜１００μｍ程度
が適当である。平均粒径が０．１μｍより小さい場合に
は、ガラス中空球とうまくまざらず、付着が不十分とな
り、逆に１００μｍを超える場合には、比表面積が小さ
くなり、ガラス中空球からのアルカリの吸着能が不十分
となるおそれがあるので好ましくない。

【００２０】ガラス中空球表面に付着する珪酸塩の量
は、ガラス中空球の０．１〜１０重量％、好ましくは
０．５〜８重量％が必要である。前記珪酸塩の量が、
０．１重量％に満たない場合にはガラス中空球表面に存
在するアルカリとの反応量が小さく、また１０重量％を
超える場合にはガラス中空球の軽量性が損なわれるため
不適当である。

【００２１】珪酸塩の付着方法としては、乾式混合およ
び湿式混合等の既存の方法により選択することができ
る。乾式混合は、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサ
ーなど市販の混合装置によりガラス中空球と珪酸塩とを
任意の量混合撹拌する。混合時間は、５分〜３０分行う
のが適当である。

【００２２】湿式混合はガラス中空球を水、あるいは有
機溶媒中に分散させ、珪酸塩を任意の量混合する。混合
時間は５分〜３０分行い、真空脱水機や遠心脱水機を使
用して脱水し、その後乾燥する。湿式混合の場合、分散
媒を使用するため珪酸塩が均一にガラス中空球に混合で
き、珪酸塩の二次凝集も少ないため、乾式方法よりも望
ましい。

【００２３】本発明において、使用する珪酸塩は市販の
ものでもよいが、使用時に合成したものを使用すること
ができる。例えば、金属アルコキシドと珪酸塩エステル
とを混合反応したものを加水分解することにより合成し
た珪酸塩を使用することが好ましい。この方法はゾルゲ
ル法と呼ばれ、ゾル状態の一次粒子の非常に細かいもの
が製造可能である。

【００２４】この状態のものは、また、末端基にシラノ
ール基をもつものであればガラス中空球と湿式混合する
ことにより均一分散することができ、脱水乾燥すること
により脱水縮合反応が起こり、ガラス中空球と結合させ
ることができる。また一次粒子が細いため、アルカリと
の反応性も高く、より一層好ましい。

【００２５】使用する金属アルコキシドとしては、Ｍｅ
¹ （ＯＣ_n Ｈ_2n+1）₃ 、Ｍｅ² （ＯＣ_n Ｈ_2n+1）₂ の一
般式で示されるものである。Ｍｅ¹ はＡｌなどの３価の
金属、Ｍｅ² はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの２価の金属であ
る。ｎは１〜４である。また、珪酸エステルとしてはＳ
ｉ（ＯＣ_n Ｈ_2n+1）₄ （ただしｎは１〜４）が用いられ
る。

【００２６】金属アルコキシドと珪酸エステルとの反応
物を、加水分解を行うとき、一般に加水分解を促進させ
るために触媒としてＨＣｌを用いると、ガラス中空球に
加水分解されたゾル状のもので付着する場合、ゾル状中
にＨＣｌを含有すると付着中にリーチングが起こり、ガ
ラス中空球のアルカリ溶出量が高くなるので望ましくな
い。

【００２７】本発明においては珪酸エステルと金属アル
コキシドとの反応物の加水分解時間を長くとって加水分
解を充分に行い、それをガラス中空球に付着して、脱水
乾燥して縮合させるのが望ましい。乾燥はあまり高温で
あると揮散するので１１０℃〜２００℃の温度で１〜２
４時間程度行うのが適当である。

【００２８】

【実施例】

実施例１〜３ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７０．５％、Ｎａ₂ Ｏ４．９
％、ＣａＯ１０．８％、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．１％、その他
６．７％）１００ｇと、珪酸アルミニウム１ｇとをナウ
ターミキサーの中にいれ、１５分間混合してサンプルを
約４ｇ迄縮分器により縮分して取り出した。このサンプ
ルをＡＳＴＭ−３１００Ｄの測定法にしたがってアルカ
リ溶出度の測定を行ったところ、０．０４０ミリ当量／
ｇであった。

【００２９】上記ガラス中空球を同様に１００ｇを２種
作り、それぞれ珪酸アルミニウム３ｇ、９ｇを同様に混
合、縮分した。縮分後のサンプルを同様な方法でアルカ
リ溶出度を測定したところ、前者は０．０３６ミリ当量
／ｇ、後者は０．０３５ミリ当量／ｇであった。

【００３０】実施例４ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７３．９％、Ｎａ₂ Ｏ６．９
％、ＣａＯ７．８％、Ｂ₂ Ｏ₃ ６．３％、その他５．
０％）１００ｇと、珪酸アルミニウム１ｇとをナウター
ミキサーの中にいれ、１５分間混合してサンプルを約４
ｇ迄縮分器により縮分し取り出した。これを同様な方法
でアルカリ溶出度を測定したところ、０．０３９ミリ当
量／ｇであった。

【００３１】実施例５ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７０．５％、Ｎａ₂ Ｏ４．７
％、ＣａＯ１１．０％、Ｂ₂ Ｏ₃ ７．９％、その他
６．９％）１００ｇと、珪酸マグネシウム１ｇとを実施
例４と同様な操作を行った。アルカリ溶出度は０．０４
０ミリ当量／ｇであった。

【００３２】実施例６ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７１．０％、Ｎａ₂ Ｏ４．７
％、ＣａＯ１０．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．０％、その他
５．４％）１００ｇを、水１リットルの中に入れ１分間
撹拌する。撹拌後、珪酸アルミニウム１ｇを添加して再
び撹拌機により５分間撹拌する。撹拌後、真空脱水機に
より水分２０％まで脱水した。脱水後１４０℃で４時間
乾燥したものを１４９μｍの篩で解砕した。これを縮分
器で４ｇまで縮分した。これを同様にアルカリ溶出度を
測定したところ、０．０３５ミリ当量／ｇであった。

【００３３】実施例７ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７１．０％、Ｎａ₂ Ｏ４．７
％、ＣａＯ１０．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．０％、その他
５．４％）１００ｇを、水９００ｃｃの中に入れ１分間
撹拌する。これに予めＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ １３ｇとＡ
ｌ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ １ｇを入れ、１０分間撹拌後、水１
０ｃｃ、エタノール７０ｃｃを加え再び２４時間撹拌し
たものを全量加え約１０分間撹拌した。撹拌後水分２０
％となるように脱水し、１４０℃で４時間乾燥した。こ
れを１４９μｍの篩で解砕し、縮分器で４ｇまで縮分し
た。同様にアルカリ溶出度を測定したところ、０．０２
８ミリ当量／ｇであった。

【００３４】比較例１ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７１．０％、Ｎａ₂ Ｏ４．７
％、ＣａＯ１０．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．０％、その他
５．４％）の未処理のアルカリ溶出度を測定したとこ
ろ、０．０５８ミリ当量／ｇであった。

【００３５】比較例２ガラス中空球（ＳｉＯ₂ ７１．０％、Ｎａ₂ Ｏ４．７
％、ＣａＯ１０．９％、Ｂ₂ Ｏ₃ ８．０％、その他
５．４％）１００ｇを、水１リットル中に加え１０分間
撹拌し、撹拌後水分２０％となるように脱水し、１４０
℃で４時間乾燥した。これを１４９μｍの篩で解砕した
後、縮分器で４ｇまで縮分した。このアルカリ溶出度を
同様に測定したところ、０．０５３ミリ当量／ｇであっ
た。

【００３６】

【発明の効果】本発明によると、従来に比べてアルカリ
溶出量の極めて小さいガラス中空球が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス中空球の０．１〜１０重量％の珪酸
塩がガラス中空球の表面に付着されていることを特徴と
するガラス中空球。
【請求項２】珪酸塩が金属アルコキシドと珪酸エステル
との反応物を加水分解したものである請求項１のガラス
中空球。
【請求項３】ガラス中空球が下記重量％の組成である請
求項１のガラス中空球組成物。ＳｉＯ₂ ６５〜７５Ｎａ₂ Ｏ３〜９ＣａＯ３〜１３Ｂ₂ Ｏ₃ ２〜１０Ａｌ₂ Ｏ₃ ０〜２ＺｎＯ０〜４ＳＯ₃ ０．０５〜０．８Ｐ₂ Ｏ₅ ０〜３Ｎａ₂ Ｏ＋Ｋ₂ Ｏ＋Ｌｉ₂ Ｏ３〜９ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ３〜１３Ｂ₂ Ｏ₃ ／Ｎａ₂ Ｏ１．４〜３
【請求項４】ガラス中空球と、珪酸塩とを乾式または湿
式で混合し、ガラス中空球の０．１〜１０重量％の珪酸
塩をガラス中空球の表面に付着させることを特徴とする
ガラス中空球の製造方法。