JPH08291158A - 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH08291158A JPH08291158A JP7101107A JP10110795A JPH08291158A JP H08291158 A JPH08291158 A JP H08291158A JP 7101107 A JP7101107 A JP 7101107A JP 10110795 A JP10110795 A JP 10110795A JP H08291158 A JPH08291158 A JP H08291158A
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- Japan
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- methyltetrahydrofuran
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- producing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 大量にしかも安価につくられている原料か
ら，高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
方法を提供する。 【構成】 プロピレン、一酸化炭素、およびアルコール
を反応させメチルコハク酸ジエステルを合成する工程
と、その生成物であるメチルコハク酸ジエステルを水素
化および脱水環化する工程とからなる３−メチルテトラ
ヒドロフランの製造方法。
ら，高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
方法を提供する。 【構成】 プロピレン、一酸化炭素、およびアルコール
を反応させメチルコハク酸ジエステルを合成する工程
と、その生成物であるメチルコハク酸ジエステルを水素
化および脱水環化する工程とからなる３−メチルテトラ
ヒドロフランの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３−メチルテトラヒド
ロフランの新規な製造方法に関する。３−メチルテトラ
ヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリテトラメ
チレンエーテルグリコール・３−メチルテトラヒドロフ
ラン共重合体のコモノマ−として、或いは溶剤として工
業的に有用な物質である。
ロフランの新規な製造方法に関する。３−メチルテトラ
ヒドロフランは弾性力に富んだ繊維であるポリテトラメ
チレンエーテルグリコール・３−メチルテトラヒドロフ
ラン共重合体のコモノマ−として、或いは溶剤として工
業的に有用な物質である。
【０００２】３−メチルテトラヒドロフランの製造法は
種々開示されており、例えばクエン酸の水素化による方
法（ＥＰ公開２７７５６２号）や、４−ヒドロキシ−２
−メチルブタン−１，２−エポキシドの水素化による方
法（ＵＳＰ３９５６３１８号）があるがいずれも出発原
料の確保が困難であり工業的に実施するには難がある。
また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水素化
による方法（特開昭４９−９４６３号）も開示されてい
るが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水素化
条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白であ
る。
種々開示されており、例えばクエン酸の水素化による方
法（ＥＰ公開２７７５６２号）や、４−ヒドロキシ−２
−メチルブタン−１，２−エポキシドの水素化による方
法（ＵＳＰ３９５６３１８号）があるがいずれも出発原
料の確保が困難であり工業的に実施するには難がある。
また、メチルマレイン酸またはメチルコハク酸の水素化
による方法（特開昭４９−９４６３号）も開示されてい
るが、出発原料の入手が困難であるばかりでなく水素化
条件も過酷であり工業的実施が困難なことは明白であ
る。
【０００３】また、１，４−ブチンジオールを部分水素
化した２−ブテン−１，４−ジオールをヒドロホルミル
化および水素化して得られる２−メチル−１、４−ブタ
ンジオールを得（ＵＳＰ３，８５９，３６９号）、これ
を酸触媒下、脱水環化させることにより３−メチルテト
ラヒドロフランを得る方法がある。しかしながら、１，
４−ブチンジオールの部分水素化による２−ブテン−
１，４−ジオールの選択率が充分高くないこと、さらに
２−ブテン−１，４−ジオールのような内部オレフィン
に対するヒドロホルミル化収率が十分高くないという欠
点を持っている。
化した２−ブテン−１，４−ジオールをヒドロホルミル
化および水素化して得られる２−メチル−１、４−ブタ
ンジオールを得（ＵＳＰ３，８５９，３６９号）、これ
を酸触媒下、脱水環化させることにより３−メチルテト
ラヒドロフランを得る方法がある。しかしながら、１，
４−ブチンジオールの部分水素化による２−ブテン−
１，４−ジオールの選択率が充分高くないこと、さらに
２−ブテン−１，４−ジオールのような内部オレフィン
に対するヒドロホルミル化収率が十分高くないという欠
点を持っている。
【０００４】さらに、β−ホルミルイソ酪酸エステルの
水素化による３−メチルテトラヒドロフランまたは２−
メチル−１，４−ブタンジオールを得る方法（特開平６
−２１９９８１号）が開示されている。この方法におけ
る出発原料であるβ−ホルミルイソ酪酸エステルはメタ
クリル酸エステルのヒドロホルミル化という公知の方法
（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）により合
成されるが、沸点の近接したα−異性体の生成が避けら
れず、その分離に多大なエネルギ−を要し工業的に有利
な方法とはいえない。また、不飽和炭化水素と一酸化炭
素、アルコールとを、分子状酸素の存在下に反応させ、
原料の不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸
のジエステルを製造する方法は広く知られており、例え
ば特開昭５４−８１２１１号などに於いてコハク酸ジメ
チルやメチルコハク酸ジメチルの製造方法に関する記述
があるものの、３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法についてはなんら言及していない。
水素化による３−メチルテトラヒドロフランまたは２−
メチル−１，４−ブタンジオールを得る方法（特開平６
−２１９９８１号）が開示されている。この方法におけ
る出発原料であるβ−ホルミルイソ酪酸エステルはメタ
クリル酸エステルのヒドロホルミル化という公知の方法
（Bull. Chem. Soc. Japan 50 (1977) 2351 ）により合
成されるが、沸点の近接したα−異性体の生成が避けら
れず、その分離に多大なエネルギ−を要し工業的に有利
な方法とはいえない。また、不飽和炭化水素と一酸化炭
素、アルコールとを、分子状酸素の存在下に反応させ、
原料の不飽和炭化水素より炭素数が２多いジカルボン酸
のジエステルを製造する方法は広く知られており、例え
ば特開昭５４−８１２１１号などに於いてコハク酸ジメ
チルやメチルコハク酸ジメチルの製造方法に関する記述
があるものの、３−メチルテトラヒドロフランの製造方
法についてはなんら言及していない。
【０００５】本発明の解決すべき課題は、以上に述べら
れた３−メチルテトラヒドロフランの種々の製造法にお
ける問題点を解消し、且つ工業的に有利な方法で３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法を提供すること
にある。
れた３−メチルテトラヒドロフランの種々の製造法にお
ける問題点を解消し、且つ工業的に有利な方法で３−メ
チルテトラヒドロフランを製造する方法を提供すること
にある。
【０００６】本発明者らはこれらの課題点を解決すべく
鋭意研究を行った結果、３−メチルテトラヒドロフラン
を製造するに際し、（工程１）プロピレンと一酸化炭素
およびアルコールとの反応により、メチルコハク酸ジエ
ステルを合成する工程、（工程２）前記工程で得られた
メチルコハク酸ジエステルを水素化と同時に環化脱水す
ることにより３−メチルテトラヒドロフランを製造する
工程からなる３−メチルテトラヒドロフランを製造する
という全く新規な方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。
鋭意研究を行った結果、３−メチルテトラヒドロフラン
を製造するに際し、（工程１）プロピレンと一酸化炭素
およびアルコールとの反応により、メチルコハク酸ジエ
ステルを合成する工程、（工程２）前記工程で得られた
メチルコハク酸ジエステルを水素化と同時に環化脱水す
ることにより３−メチルテトラヒドロフランを製造する
工程からなる３−メチルテトラヒドロフランを製造する
という全く新規な方法を見出し、本発明を完成させるに
至った。
【０００７】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の出発原料であるプロピレンは汎用プラス
チックであるポリプロピレンの原料として工業的に大量
に製造され、安価に入手が可能である。また、本発明に
使用するアルコールは発酵法やオレフィンの水和反応に
より種々のものが大量に製造されている。とくにメタノ
ールは天然ガスを原料として工業的に多量に製造され、
容易に入手可能である。さらに、一酸化炭素は、天然ガ
スや石炭、コークスを原料として工業的に多量に製造さ
れ、容易に入手可能である。このように、本発明の方法
では、何れも安価で入手容易な原料を用い高い選択率で
３−メチルテトラヒドロフランを製造することが可能と
なり、工業的に極めて高い意義を持つ。本発明による３
−メチルテトラヒドロフランの製造方法を図式（化１）
に示す。
する。本発明の出発原料であるプロピレンは汎用プラス
チックであるポリプロピレンの原料として工業的に大量
に製造され、安価に入手が可能である。また、本発明に
使用するアルコールは発酵法やオレフィンの水和反応に
より種々のものが大量に製造されている。とくにメタノ
ールは天然ガスを原料として工業的に多量に製造され、
容易に入手可能である。さらに、一酸化炭素は、天然ガ
スや石炭、コークスを原料として工業的に多量に製造さ
れ、容易に入手可能である。このように、本発明の方法
では、何れも安価で入手容易な原料を用い高い選択率で
３−メチルテトラヒドロフランを製造することが可能と
なり、工業的に極めて高い意義を持つ。本発明による３
−メチルテトラヒドロフランの製造方法を図式（化１）
に示す。
【０００８】
【化１】 化１中の、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示し、[I]
はメチルコハク酸ジメチル、および[II]は３−メチルテ
トラヒドロフランを示す。
はメチルコハク酸ジメチル、および[II]は３−メチルテ
トラヒドロフランを示す。
【０００９】本発明における工程１のプロピレンと一酸
化炭素とアルコールとの反応は、周期律表８族に属する
元素、またはそれらの化合物の中から選ばれた１つか、
または複数を混在させたものを触媒として実施される。
また、本反応を促進させる目的で銅などの１ａ族の元
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、および硝
酸、亜硝酸エステル等の窒素原子を含む物質を共存させ
ることも有効である。さらに、触媒種を活性な状態に維
持するために酸素、特に分子状の酸素を共存させること
が有効である。
化炭素とアルコールとの反応は、周期律表８族に属する
元素、またはそれらの化合物の中から選ばれた１つか、
または複数を混在させたものを触媒として実施される。
また、本反応を促進させる目的で銅などの１ａ族の元
素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、および硝
酸、亜硝酸エステル等の窒素原子を含む物質を共存させ
ることも有効である。さらに、触媒種を活性な状態に維
持するために酸素、特に分子状の酸素を共存させること
が有効である。
【００１０】本発明に使用するアルコールは特に限定さ
れるものではないが、炭素数１〜８の範囲のものが好ま
しい。本発明に使用されるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ターシャリィブチルアルコール、ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、等が挙げられるが、とくに例
示したものに限定されるものではない。とくに好ましく
は、安価であること、入手の容易さからメタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等である。
れるものではないが、炭素数１〜８の範囲のものが好ま
しい。本発明に使用されるアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ターシャリィブチルアルコール、ペ
ンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−ヘキサノ
ール、ｎ−オクタノール、等が挙げられるが、とくに例
示したものに限定されるものではない。とくに好ましく
は、安価であること、入手の容易さからメタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール等である。
【００１１】本発明の工程１の実施の形態は、液相均一
系でも、触媒種を活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土等
の担体に担持した固体触媒を用いた固定床や懸濁床の不
均一系でも実施が可能である。触媒として使用する周期
律表８族の元素としてはパラジウム、白金、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム等があり、また１ａ族元素には銅、銀などがあ
るが、これらは単独か、または２種以上を混合して触媒
に用いることができる。これらに挙げた中で、特にパラ
ジウム、銅が触媒成分として好適である。また、反応を
促進するか、または選択性を増す効果のある元素として
は塩素、臭素等のハロゲン原子が有効であるが、これら
は主触媒となる金属の塩化物、アルカリ金属の塩、ハロ
ゲン化アルキル、アンモニウム塩等の形で反応系に導入
するのが効果的である。
系でも、触媒種を活性炭、シリカ、アルミナ、珪藻土等
の担体に担持した固体触媒を用いた固定床や懸濁床の不
均一系でも実施が可能である。触媒として使用する周期
律表８族の元素としてはパラジウム、白金、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イ
リジウム等があり、また１ａ族元素には銅、銀などがあ
るが、これらは単独か、または２種以上を混合して触媒
に用いることができる。これらに挙げた中で、特にパラ
ジウム、銅が触媒成分として好適である。また、反応を
促進するか、または選択性を増す効果のある元素として
は塩素、臭素等のハロゲン原子が有効であるが、これら
は主触媒となる金属の塩化物、アルカリ金属の塩、ハロ
ゲン化アルキル、アンモニウム塩等の形で反応系に導入
するのが効果的である。
【００１２】本発明の（工程１）に触媒として使用する
周期律表８族の元素の量は、反応液１リットルあたり、
０．０００１から２００ミリモルの範囲であり、より好
ましくは０．００１〜１００ミリモルの範囲である。
周期律表８族の元素の量は、反応液１リットルあたり、
０．０００１から２００ミリモルの範囲であり、より好
ましくは０．００１〜１００ミリモルの範囲である。
【００１３】本発明の方法の工程１は常圧〜３００Ｋｇ
／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）の一酸化炭素加圧下に反応を行うこと
により高いメチルコハク酸ジエステル収率が達成され
る。本発明の方法に使用する一酸化炭素は純度が高い方
が好ましいが、メタン、水素、窒素等を含んだものでも
一酸化炭素の分圧が確保されていれば使用が可能であ
る。さらに、本発明の方法の工程１に於いて、反応系に
分子状の酸素を導入することによって、目的のメチルコ
ハク酸ジエステルの選択率を向上させることが可能とな
る。
／ｃｍ2 （ゲージ圧）、好ましくは５〜２００Ｋｇ／ｃ
ｍ2 （ゲージ圧）の一酸化炭素加圧下に反応を行うこと
により高いメチルコハク酸ジエステル収率が達成され
る。本発明の方法に使用する一酸化炭素は純度が高い方
が好ましいが、メタン、水素、窒素等を含んだものでも
一酸化炭素の分圧が確保されていれば使用が可能であ
る。さらに、本発明の方法の工程１に於いて、反応系に
分子状の酸素を導入することによって、目的のメチルコ
ハク酸ジエステルの選択率を向上させることが可能とな
る。
【００１４】本発明の方法の工程１を実施するに際し、
無溶媒でも実施できるが、反応溶媒を使用することも可
能である。反応溶媒としては、反応系で安定で、目的と
する反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エ
ステル、アルコール、アミド類等の中から選択できる。
特に、反応原料の一つであるアルコールや、反応生成物
であるメチルコハク酸ジエステルを反応溶媒とすること
ことが、反応系を複雑とせず好ましい。本発明の方法で
の反応温度は、３０〜２００℃の範囲であるが、特に５
０〜１５０℃の範囲が好ましい。
無溶媒でも実施できるが、反応溶媒を使用することも可
能である。反応溶媒としては、反応系で安定で、目的と
する反応を阻害しないものであれば特に制限はなく、脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エ
ステル、アルコール、アミド類等の中から選択できる。
特に、反応原料の一つであるアルコールや、反応生成物
であるメチルコハク酸ジエステルを反応溶媒とすること
ことが、反応系を複雑とせず好ましい。本発明の方法で
の反応温度は、３０〜２００℃の範囲であるが、特に５
０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１５】本発明の工程１における、反応生成物であ
るメチルコハク酸ジエステルは蒸留、抽出、濾過等の操
作により触媒成分と分離され、次ぎの工程２の水素化、
および脱水環化反応に供される。
るメチルコハク酸ジエステルは蒸留、抽出、濾過等の操
作により触媒成分と分離され、次ぎの工程２の水素化、
および脱水環化反応に供される。
【００１６】本発明における工程２の水素化、および脱
水環化反応に用いる触媒は、主成分として銅、または周
期律表第７ａおよび８族に属する元素を含有する。更に
詳しくは、銅、コバルト、ニッケル、鉄、レニウム、パ
ラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムが本反応の触媒
の主成分として有効である。また、助触媒をなす成分と
して、クロム、モリブデン、マンガン、バリウム、マグ
ネシウム、および珪素、アルミを含有する固体酸成分等
が有効である。本反応の触媒として、特に好適なのは銅
を主成分とした、一般に銅−クロマイトと称するもので
あり、マンガン、バリウム等を助触媒成分として含有し
たものなどがある。本発明における（工程２）の水素
化、および脱水環化反応は、用いる触媒成分によりその
反応条件は異なるが、おおむね反応温度は、１００〜３
００℃、反応圧は２０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範
囲で実施される。本反応の触媒として、特に好適な銅−
クロマイトでは、反応温度は１５０〜２８０℃、また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。反応に使用する水素は、純水素が好ましいが、メ
タン、窒素等を含有したものも使用が可能である。
水環化反応に用いる触媒は、主成分として銅、または周
期律表第７ａおよび８族に属する元素を含有する。更に
詳しくは、銅、コバルト、ニッケル、鉄、レニウム、パ
ラジウム、ルテニウム、白金、ロジウムが本反応の触媒
の主成分として有効である。また、助触媒をなす成分と
して、クロム、モリブデン、マンガン、バリウム、マグ
ネシウム、および珪素、アルミを含有する固体酸成分等
が有効である。本反応の触媒として、特に好適なのは銅
を主成分とした、一般に銅−クロマイトと称するもので
あり、マンガン、バリウム等を助触媒成分として含有し
たものなどがある。本発明における（工程２）の水素
化、および脱水環化反応は、用いる触媒成分によりその
反応条件は異なるが、おおむね反応温度は、１００〜３
００℃、反応圧は２０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範
囲で実施される。本反応の触媒として、特に好適な銅−
クロマイトでは、反応温度は１５０〜２８０℃、また反
応圧は５０〜２００kg/cm2（ゲージ圧）の範囲が好適で
ある。反応に使用する水素は、純水素が好ましいが、メ
タン、窒素等を含有したものも使用が可能である。
【００１７】本接触水素化反応に用いる触媒としては銅
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く、例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後、一般的な方法で成形し、高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒が好まし
く、例えば次のような方法で調製される。 （１）固体状の酸化第二銅(CuO) 、酸化第二クロム(Cr2
O3) 及び二酸化マンガン(MnO2)（または酸化バリウム(B
aO) ）を混ぜ，更に滑材としてグラファイト等を添加し
て良く混合した後、一般的な方法で成形し、高温焼成後
成形物を破砕して適当な大きさにして使用する。 （２）重クロム酸アンモニウムを溶かした水溶液にアン
モニア水を加え、この水溶液に別途調製した硝酸第二銅
（または硫酸第二銅等）と、硝酸マンガン（または硫酸
マンガン等）或は硝酸バリウムとを溶かした水溶液を撹
伴しながら滴下する。生成する沈澱を水洗、乾燥後、例
えば空気中で350 ℃付近の温度で焼成する。この様にし
て得た粉末状の焼成物をそのまま反応に用いることもで
きるが、この焼成物に適当な粘結剤や滑剤を加えて充分
に混合した後成形して使用することもできる。
【００１８】上記（１）、（２）等の方法により得られ
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上，好ましくは6-60モル
が適当である。
た銅−クロム−バリウム（またはマンガン）触媒に含ま
れる各成分の重量比はCuO:Cr2O3:MnO2（またはBaO ）の
比率に換算してそれぞれ20-85:15-75:1-15の範囲内にあ
ることが好ましい。触媒の形態としては粉末状またはタ
ブレット状等何れのものでも良く、その使用形態に最適
なものが使用される。これらの触媒は使用する前に例え
ば水素雰囲気で200 ℃付近で処理される等の適当な活性
化処理をした後で反応に供せられる。使用する水素量は
エステル１モル当たり４モル以上，好ましくは6-60モル
が適当である。
【００１９】本発明において、水素化、および脱水環化
反応によって生成された３−メチルテトラヒドロフラン
を含む反応液は通常の蒸留操作によって、分離精製され
容易に目的とする３−メチルテトラヒドロフランを得る
ことができる。
反応によって生成された３−メチルテトラヒドロフラン
を含む反応液は通常の蒸留操作によって、分離精製され
容易に目的とする３−メチルテトラヒドロフランを得る
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００２１】実施例１ （工程１）温度計、圧力計を備えた、２０ｍｌ容のステ
ンレス製オ−トクレ−ブに、５％Ｐｄ担持活性炭０．７
６ｇ（Ｐｄ金属として３８ｍｇ）、ＰｄＣｌ2 ４６．７
ｍｇ、メタノール１０ｍｌを仕込んで容器を密封し、氷
水にて容器を冷却後プロピレン４．２１ｇを圧入した。
プロピレンを仕込んだ時点で容器内の圧は約１１kg/cm2
（ゲ−ジ圧）であった。さらに、反応容器に一酸化炭素
ガスを５０Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで充填し、さら
に酸素を４Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）充填した。９０℃
に保ったメタルクラッドヒーターに反応容器を装填し、
マグネチックスターラーで反応液を撹拌し、２時間反応
を行った。反応中に酸素を５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
づつ３回圧入した。反応終了後、反応液をガスクロマト
グラフィ−で分析したところ、メチルコハク酸ジメチル
の収量は３．９ｍｍｏｌであり、このほかにシュウ酸ジ
メチルが０．１０ｍｍｏｌ生成していた。
ンレス製オ−トクレ−ブに、５％Ｐｄ担持活性炭０．７
６ｇ（Ｐｄ金属として３８ｍｇ）、ＰｄＣｌ2 ４６．７
ｍｇ、メタノール１０ｍｌを仕込んで容器を密封し、氷
水にて容器を冷却後プロピレン４．２１ｇを圧入した。
プロピレンを仕込んだ時点で容器内の圧は約１１kg/cm2
（ゲ−ジ圧）であった。さらに、反応容器に一酸化炭素
ガスを５０Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで充填し、さら
に酸素を４Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）充填した。９０℃
に保ったメタルクラッドヒーターに反応容器を装填し、
マグネチックスターラーで反応液を撹拌し、２時間反応
を行った。反応中に酸素を５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）
づつ３回圧入した。反応終了後、反応液をガスクロマト
グラフィ−で分析したところ、メチルコハク酸ジメチル
の収量は３．９ｍｍｏｌであり、このほかにシュウ酸ジ
メチルが０．１０ｍｍｏｌ生成していた。
【００２２】実施例２ 実施例１と同様の反応器に、５％Ｐｄ担持活性炭０．０
８２ｇ（Ｐｄ金属として４．１ｍｇ）、６１％硝酸０．
１ｇ、メタノール１０ｍｌを仕込んで容器を密封し、氷
水にて容器を冷却後プロピレン２．６５ｇを圧入した。
プロピレンを仕込んだ時点で容器内の圧は約１１Ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。さらに、反応容器に一酸
化炭素ガスを４０Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで充填
し、さらに酸素を５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）充填し
た。８５℃に保ったメタルクラッドヒーターに反応容器
を装填し、マグネチックスタ−ラ−で反応液を撹拌し、
７時間反応を行った。反応中に酸素を５Ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧）づつ４回圧入した。反応終了後、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メチルコ
ハク酸ジメチルの収量は４．２ｍｍｏｌであり、このほ
かにシュウ酸ジメチルが１．２８ｍｍｏｌ生成してい
た。
８２ｇ（Ｐｄ金属として４．１ｍｇ）、６１％硝酸０．
１ｇ、メタノール１０ｍｌを仕込んで容器を密封し、氷
水にて容器を冷却後プロピレン２．６５ｇを圧入した。
プロピレンを仕込んだ時点で容器内の圧は約１１Ｋｇ／
ｃｍ2 （ゲージ圧）であった。さらに、反応容器に一酸
化炭素ガスを４０Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）まで充填
し、さらに酸素を５Ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧）充填し
た。８５℃に保ったメタルクラッドヒーターに反応容器
を装填し、マグネチックスタ−ラ−で反応液を撹拌し、
７時間反応を行った。反応中に酸素を５Ｋｇ／ｃｍ
2 （ゲージ圧）づつ４回圧入した。反応終了後、反応液
をガスクロマトグラフィーで分析したところ、メチルコ
ハク酸ジメチルの収量は４．２ｍｍｏｌであり、このほ
かにシュウ酸ジメチルが１．２８ｍｍｏｌ生成してい
た。
【００２３】実施例３ （工程２）水素化反応器として、内径１５ｍｍ、長さ３
００ｍｍのステンレス製反応管を使用し、これに触媒と
して銅−クロマイト触媒（日産ガ−ドラ−製：Ｇ−９９
Ｃ）を１０〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填
した。常法に従いホットスポットが出来ないようにしな
がら、窒素で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０
〜２００℃で触媒の還元を行った。
００ｍｍのステンレス製反応管を使用し、これに触媒と
して銅−クロマイト触媒（日産ガ−ドラ−製：Ｇ−９９
Ｃ）を１０〜２０メッシュに整粒したものを１０ｇ充填
した。常法に従いホットスポットが出来ないようにしな
がら、窒素で希釈した０．５〜５容量％の水素で１５０
〜２００℃で触媒の還元を行った。
【００２４】実施例１により得られた反応液より触媒を
濾過しさらに蒸留して、単離したメチルコハク酸ジメチ
ルの３０重量部に対しメタキシレン７０重量部加え、水
素化および脱水環化反応への供給原料とした。水素化反
応器への供給ガスを純水素に切り替え、圧力１６０Ｋｇ
／ｃｍ2 （ゲ−ジ圧）、パ−ジガスＳＶを５００ｈ-1と
し、触媒層温度を２３０℃とした。反応原料を、毎時
３．３ｇで反応管上部から供給した。反応液は冷却後、
気液分離し液相部をＧＣにより分析した。反応開始から
５時間を経過した後、１時間反応液の採取を行い分析し
た結果、３−メチルテトラヒドロフランの収率は９３．
１％、２−メチル−ブタンジオールの収率は０．７％で
あった。
濾過しさらに蒸留して、単離したメチルコハク酸ジメチ
ルの３０重量部に対しメタキシレン７０重量部加え、水
素化および脱水環化反応への供給原料とした。水素化反
応器への供給ガスを純水素に切り替え、圧力１６０Ｋｇ
／ｃｍ2 （ゲ−ジ圧）、パ−ジガスＳＶを５００ｈ-1と
し、触媒層温度を２３０℃とした。反応原料を、毎時
３．３ｇで反応管上部から供給した。反応液は冷却後、
気液分離し液相部をＧＣにより分析した。反応開始から
５時間を経過した後、１時間反応液の採取を行い分析し
た結果、３−メチルテトラヒドロフランの収率は９３．
１％、２−メチル−ブタンジオールの収率は０．７％で
あった。
【００２５】
【発明の効果】大量にしかも安価につくられている原料
から高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
ことができる。
から高収率で３−メチルテトラヒドロフランを製造する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｂ０１Ｊ 23/74 Ｘ 23/86 23/86 Ｘ 27/08 27/08 Ｘ 27/10 27/10 Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 69/40 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/40
Claims (8)
- 【請求項１】 プロピレン、一酸化炭素、およびアルコ
ールを反応させメチルコハク酸ジエステルを合成する工
程１と、工程１の生成物であるメチルコハク酸ジエステ
ルを水素化および脱水環化する工程２とからなる３−メ
チルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 プロピレン、一酸化炭素、およびアルコ
ールとの反応に際し、周期律表８族に属する元素の存在
下に行うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 周期律表８族に属する元素が、パラジウ
ムおよび／または白金である請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 分子状酸素の共存下に行うことを特徴と
する請求項１、２、３に記載の方法。 - 【請求項５】 工程２に於いて、周期律表第７ａ族、第
８族に属する元素、および／または銅の存在下に行う請
求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 工程２に於いて水素化触媒が銅−クロマ
イトである請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 アルコールがメタノールである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項８】 工程２に於いて生成するアルコールを、
工程１の原料として再使用する請求項１または７に記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101107A JPH08291158A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7101107A JPH08291158A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291158A true JPH08291158A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14291859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7101107A Pending JPH08291158A (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 新規な３−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08291158A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5856527A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-Alkyltetrahydrofurans |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US5990313A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-23 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US7538060B2 (en) | 2007-02-14 | 2009-05-26 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP7101107A patent/JPH08291158A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856531A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-methytetra-hydrofuran from 2,3-dihydrofuran |
| US5856527A (en) * | 1996-10-21 | 1999-01-05 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-Alkyltetrahydrofurans |
| US5912364A (en) * | 1996-10-21 | 1999-06-15 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US5990313A (en) * | 1996-10-21 | 1999-11-23 | Eastman Chemical Company | Preparation of 3-alkyltetrahydrofurans |
| US6147233A (en) * | 2000-01-20 | 2000-11-14 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US6521765B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-02-18 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 3-methyltetrahydrofuran |
| US7538060B2 (en) | 2007-02-14 | 2009-05-26 | Eastman Chemical Company | Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051012 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051011 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060222 |