JPH06220148A

JPH06220148A - 放射線硬化性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH06220148A
Application number: JP5026048A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-01-22
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 1994-08-09
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: JP3372076B2

Abstract

(57)【要約】【目的】光ディスク用基板及び金属薄膜層との接着性、
耐湿性に優れ、光ディスクの金属薄膜層の腐食を長期間
に亘って防止することができる光学材料用樹脂組成物を
提供する。【構成】フルオレン構造を有する（メタ）アクリレート
化合物（Ａ）、希釈剤として反応性単量体及び／又は溶
剤（Ｂ）並びに任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を含
有することを特徴とする光学材料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光信号を高速・高密度
に記録再生する光ディスク記録媒体用オーバーコート
剤、ハードコート剤、溝材等の光学材料として有用な紫
外線或は電子線等により硬化し、記録媒体に対する接着
性、耐湿性の良好な放射線硬化性樹脂組成物、光学材料
用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】コンパクトディスク、光磁気記録ディス
ク等をはじめとする光ディスクはポリカーボネート等の
透明基板上に蒸着又はスパッタリングにより形成された
金属薄膜層を有する構造を持っている。この金属薄膜層
は大気中に酸素や水分の影響を受け、その特性が劣化し
やすいため、従来、熱可塑性樹脂やアクリル酸エステル
を主成分とする紫外線硬化型樹脂がオーバーコート剤と
して使用されているが、接着性、耐湿性が不十分であ
り、耐環境試験においても金属薄膜層に腐食が見られ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】接着性及び耐湿性に優
れ、耐環境試験においても光ディスクの金属薄膜層に腐
食がみられない硬化膜が形成可能な放射線硬化性樹脂組
成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、エタノール、２，２′−
〔９Ｈ−フルオレン−９−イリデンビス（４，１−フェ
ニレンオキシ）〕ビス−と多塩基酸化合物或はその無水
物の反応物であるポリエステルポリオール（ａ）と（メ
タ）アクリル酸との反応物（Ａ）、希釈剤として反応性
単量体及び／又は溶剤（Ｂ）並びに任意成分として光重
合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする放射線硬化
性樹脂組成物、光学材料用樹脂組成物及びその硬化物に
関する。

【０００５】本発明では、ポリエステルポリオール
（ａ）と（メタ）アクリル酸との反応物（Ａ）を使用す
る。ポリエステルポリオール（ａ）の具体例としては、
エタノール、２，２′−〔９Ｈ−フルオレン−９−イリ
デンビス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス−と多塩
基酸化合物或はその無水物（例えば、無水マレイン酸、
イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、フ
タル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメリット酸等）とを反応させることにより得る
ことができる。ポリエステルポリオール（ａ）と（メ
タ）アクリル酸との反応は、溶剤（例えば、トルエン、
ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン等）中で脱水反応を行うことにより得ることができ
る。反応を促進するために酸触媒（例えば、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等）を使用する
のが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止
剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、メチルハイドロキノン等）を使用するのが好まし
い。前記ポリエステルポリオール（ａ）と（メタ）アク
リル酸の使用割合は、ポリエステルポリオール（ａ）の
水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸１〜２当量を
使用するのが好ましい。反応温度は７０〜１５０℃が好
ましく、反応時間は３〜２０時間が好ましい。

【０００６】本発明の組成物中の前記反応物（Ａ）の使
用割合は５〜９５重量％の範囲が好ましく、特に好まし
くは１０〜５０重量％である。

【０００７】本発明で使用する希釈剤としての反応性単
量体及び／又は溶剤（Ｂ）の具体例としては、反応性単
量体は例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート，ジシクロ
ペンテニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ
−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、トリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテト
ラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。溶剤
は、例えば、メチルエチルケトン、カルビトールアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチ
ルエーテル、ソルベントナフサ等を挙げることができ
る。本発明の組成物中の希釈剤としての反応性単量体及
び／又は溶剤（Ｂ）の使用割合は、５〜９５重量％の範
囲が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％であ
る。

【０００８】本発明で任意成分として使用する光重合開
始剤（Ｃ）としては、一般の紫外線硬化型樹脂に使用さ
れている各種の光重合開始剤が使用できる。例えば、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メチルベ
ンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジ
ルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４′−メチ
ルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニ
ル）〕−２−モルホリノプロパン−１、２−クロロチオ
キサントン、２，４−ジエチルオキサントン、２，４−
ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチ
ルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げ
ることができる。更にこれらの光重合開始剤には、アミ
ン類等の光重合促進剤を併用することができる。

【０００９】光重合開始剤の本発明の組成物中の使用割
合は、０〜１５重量％の範囲が好ましく、特に好ましく
は３〜７重量％である。使用しうるアミン類等の光重合
促進剤としては、例えば、２−ジメチルアミノエチルベ
ンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメ
チルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合促進剤の
使用割合は、光重合開始剤１００重量部に対して０〜１
００重量部が好ましい。本発明の樹脂組成物は、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を加熱、混合、溶解する
方法により得ることができる。本発明の組成物には、上
記の成分で十分所期の目的を達成できるが、さらに性能
改良のため、本来の特性を変えない範囲で、シランカッ
プリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の添加物を添
加することができる。

【００１０】使用しうるシランカップリング剤として
は、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。

【００１１】使用しうる重合禁止剤としては、例えば、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコ
ール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイド
ロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。

【００１２】使用しうるレベリング剤としては、例え
ば、モンサント社製の「モダフロー」等が挙げられる。

【００１３】これらの添加剤の使用量は本発明の組成物
の０〜５重量％の範囲が好ましい。本発明でいう放射線
とは、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線又は
紫外線の如き、電離性放射線や光等を総称するものであ
る。本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化物は常法に
従い、上記した放射線を照射することにより硬化して得
ることができる。本発明の樹脂組成物は、光ディスク記
録媒体用オーバーコート剤、ハードコート剤、溝材等の
光学材料として有用であるが、その他、金属、プラスチ
ック、ゴム、紙、木材及びセラミック用コーティング
材、塗料、インキ、レジスト、レンズ等に使用できる。

【００１４】本発明の光学材料用樹脂組成物を光ディス
ク記録媒体用オーバーコート剤として使用する場合に
は、光ディスクの金属薄膜層上に、スピンコーター等塗
布装置を用いて乾燥塗膜厚が２〜１０μｍとなるように
本発明の樹脂組成物が塗布され、更に、紫外線の如き放
射線を照射することによって、金属膜上にオーバーコー
ト（保護）層が形成される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明する。なお、以下において、部は特に断りの
ない限りすべて重量基準である。

【００１６】反応物（Ａ）の合成例合成例１エタノール、２，２′−〔９Ｈ−フルオレノン−９−イ
ンデンビス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス−８７
６部、アジピン酸１４６部を仕込み、徐々に加熱し、留
出水が３６部になるまで反応を行った。反応温度は１８
０〜２２０℃であった。得られたポリエステルポリオー
ルの水酸価は、１１３．８であった。次に、得られたポ
リエステルポリオール９８６部、アクリル酸１７３部、
ｐ−トルエンスルホン酸３０部、ハイドロキノン１０
部、トルエン１２００部を仕込み、加熱し、脱水反応を
行ない、留出水が３６部になるまで反応を行う。反応温
度は１０８〜１２５℃であった。次いで反応液を冷却
し、トルエン１５００部及び２０％苛性ソーダ水溶液１
００部を仕込み、中和し、次いで２０％塩化ナトリウム
水溶液５００部を用いて洗浄し、トルエンを除去し、透
明淡黄色の固体（反応物Ａ₁)を得た。屈折率（２５℃）
は１．５８であった。

【００１７】合成例２エタノール２，２′−〔９Ｈ−フルオレノン−９−イン
デンビス（４，１−フェニレンオキシ）〕ビス−８７６
部、無水コハク酸１００部を仕込み、徐々に加熱し、留
出水が１８部になるまで反応を行った。反応温度は１８
０〜２２０℃であった。得られたポリエステルポリオー
ルの水酸価は１１７であった。次に、得られたポリエス
テルポリオール９５８部、アクリル酸１７３部、ｐ−ト
ルエンスルホン酸３０部、ハイドロキノン１０部、トル
エン１２００部を仕込み、加熱し脱水反応を行ない、留
出水が３６部になるまで反応を行う。反応温度は１１０
〜１２５℃であった。次いで反応液を冷却し、トルエン
１５００部及び２０％苛性ソーダ水溶液１００部を仕込
み、中和し、次いで２０％塩化ナトリウム水溶液５００
部を用いて洗浄し、トルエンを除去し、透明淡黄色の固
体（反応物Ａ₂)を得た。屈折率（２５℃）は１．６０で
あった。

【００１８】実施例１合成例１で得た反応物Ａ₁３０部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート３０部、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート２５部、テトラヒドロフルフリルアク
リレート１０部及びイルガキュアー１８４（チバ・ガイ
ギー社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン）５部を混合、溶解し、本発明の樹脂組成物を得た。
次に、ポリカーボネート基板にアルミニウムを蒸着した
光ディスクの記録膜の上に、得られた樹脂組成物をスピ
ンコーターを用いて５μｍになるように塗布し、メタル
ハライドランプ（１２０w/cm) により照射して、塗膜を
硬化させた。得られたオーバーコートされた光ディスク
を７５℃、８５ＲＨ％の恒温恒湿槽中に２０００時間放
置した後、記録膜を観察した結果、腐食等の異常は認め
られなかった。

【００１９】実施例２合成例２で得た反応物Ａ₂４０部、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート２０部、ジシクロペンテニルアクリ
レート３５部及びイルガキュアー１８４５部を混合、
溶解し、本発明の樹脂組成物を得た。次いで実施例１と
同様にしてオーバーコートされた光ディスクを得た。実
施例１と同様にして、恒温恒湿槽中に２０００時間放置
後、記録膜表面を観察した結果、腐食等の異常は認めら
れなかった。

【００２０】比較例１実施例１において、合成例１で得た反応物Ａ₁３０部に
代えてトリメチロールプロパントリアクリレート３０部
を用いた以外は、実施例１と同様にして、樹脂組成物を
調製し、オーバーコートされた光ディスクを得た。実施
例１と同様にして、恒温恒湿槽中に５０時間放置した
後、記録膜表面を観察した結果、記録膜全面が腐食して
いた。

【００２１】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、硬化塗膜の記録
媒体に対する接着性、耐湿性が良好であり、光ディスク
の金属層、薄膜層の腐食を長期間に亘って効果的に防止
することができる。従って、本発明の樹脂組成物は特に
光ディスクのオーバーコート剤等の光学材料として極め
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１２ 7/028 Ｇ１１Ｂ 7/24 Ｂ 7215−5Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エタノール、２，２′−〔９Ｈ−フルオレ
ン−９−イリデンビス（４，１−フェニレンオキシ）〕
ビス−と多塩基酸化合物或はその無水物の反応物である
ポリエステルポリオール（ａ）と（メタ）アクリル酸と
の反応物（Ａ）、希釈剤として反応性単量体及び／又は
溶剤（Ｂ）並びに任意成分として光重合開始剤（Ｃ）を
含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のポリエステルポリオール
（ａ）と（メタ）アクリル酸との反応物（Ａ）、希釈剤
として反応性単量体及び／又は溶剤（Ｂ）並びに任意成
分として光重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る光学材料用樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
硬化物。