JPH06220170A - 新規エポキシ樹脂及びその前駆体並びにそれらの製造方法さらにはこれらを用いた樹脂組成物 - Google Patents
新規エポキシ樹脂及びその前駆体並びにそれらの製造方法さらにはこれらを用いた樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 耐熱性、耐湿性に優れ、耐衝撃性等の機械的
特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等に
有用なエポキシ樹脂用原料、あるいは、エポキシ樹脂硬
化剤として有用な新規な多価ヒドロキシ化合物及びその
製造方法、更には多価ヒドロキシ化合物及び／又はその
エポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式２で表されるビスフェノール類と、一
般式３で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られる一般式１で表される新規多価ヒドロキシ化
合物。及びこれをエピクロルヒドリンと反応して得られ
る一般式４で表される新規エポキシ樹脂。（Ｒ１〜Ｒ３
は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基。Ｒ４は水素
原子又は炭素数１〜４の炭化水素基。Ｇはグリシジル
基。Ａ，Ｂはそれぞれ式ａ，ｂの２価の基。ｎは０〜１
０の整数。）
特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等に
有用なエポキシ樹脂用原料、あるいは、エポキシ樹脂硬
化剤として有用な新規な多価ヒドロキシ化合物及びその
製造方法、更には多価ヒドロキシ化合物及び／又はその
エポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物を提供する。 【構成】 一般式２で表されるビスフェノール類と、一
般式３で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応さ
せて得られる一般式１で表される新規多価ヒドロキシ化
合物。及びこれをエピクロルヒドリンと反応して得られ
る一般式４で表される新規エポキシ樹脂。（Ｒ１〜Ｒ３
は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基。Ｒ４は水素
原子又は炭素数１〜４の炭化水素基。Ｇはグリシジル
基。Ａ，Ｂはそれぞれ式ａ，ｂの２価の基。ｎは０〜１
０の整数。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂及
びその前駆体である新規な多価ヒドロキシ化合物及びそ
れらの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
硬化性等の作業性に優れ、かつ、耐湿性、耐熱性、機械
的強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関
するものである。
びその前駆体である新規な多価ヒドロキシ化合物及びそ
れらの製造方法に関するものである。さらに本発明は、
硬化性等の作業性に優れ、かつ、耐湿性、耐熱性、機械
的強度に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩にともな
い、より高性能なベースレジンの開発が求められてい
る。例えば、航空宇宙産業に利用される複合材料分野、
電気・電子産業分野に使用される成形材料、積層材料等
のベースレジンについては、よりいっそうの高耐熱性、
耐湿性が強く要請されている。一方、多価ヒドロキシ化
合物はエポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化剤として
これらの用途に利用されており、近年ますます重要にな
ってきている。
い、より高性能なベースレジンの開発が求められてい
る。例えば、航空宇宙産業に利用される複合材料分野、
電気・電子産業分野に使用される成形材料、積層材料等
のベースレジンについては、よりいっそうの高耐熱性、
耐湿性が強く要請されている。一方、多価ヒドロキシ化
合物はエポキシ樹脂原料又はエポキシ樹脂硬化剤として
これらの用途に利用されており、近年ますます重要にな
ってきている。
【０００３】しかしながら、従来より知られている多価
ヒドロキシ化合物にはこれらの要求を満足するものは未
だ見出されていない。例えば、フェノール類のノボラッ
ク型樹脂が知られているが。耐湿性や耐衝撃性に問題が
ある。
ヒドロキシ化合物にはこれらの要求を満足するものは未
だ見出されていない。例えば、フェノール類のノボラッ
ク型樹脂が知られているが。耐湿性や耐衝撃性に問題が
ある。
【０００４】そこで、耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に
フェノールアラルキル樹脂が提案されている（特開昭６
３−２３８１２２号公報）が、このエポキシ化物も耐熱
性の点で十分でない。また、フェノールアラルキル樹脂
をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化性に劣
るという欠点がある。
フェノールアラルキル樹脂が提案されている（特開昭６
３−２３８１２２号公報）が、このエポキシ化物も耐熱
性の点で十分でない。また、フェノールアラルキル樹脂
をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、硬化性に劣
るという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、耐衝撃性等の機械的
特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の
用途に有用なエポキシ樹脂用原料、あるいは、エポキシ
樹脂硬化剤として有用な新規な多価ヒドロキシ化合物及
びその製造方法、さらには多価ヒドロキシ化合物及び／
又はそのエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。
は、耐熱性、耐湿性に優れ、かつ、耐衝撃性等の機械的
特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の
用途に有用なエポキシ樹脂用原料、あるいは、エポキシ
樹脂硬化剤として有用な新規な多価ヒドロキシ化合物及
びその製造方法、さらには多価ヒドロキシ化合物及び／
又はそのエポキシ化物を用いたエポキシ樹脂組成物を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
一般式（１）
一般式（１）
【化14】 で表される新規多価ヒドロキシ化合物であり、また、下
記一般式（４）
記一般式（４）
【化15】 で表される新規エポキシ樹脂である。
【０００７】さらに本発明は、下記一般式（２）
【化16】 で表されるビスフェノール類と、下記一般式（３）
【化17】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする前記一般式（１）で表される新規多価ヒ
ドロキシ化合物の製造方法である。
とを特徴とする前記一般式（１）で表される新規多価ヒ
ドロキシ化合物の製造方法である。
【０００８】また、さらに本発明は、前記一般式（１）
で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリン
と反応させることを特徴とする前記一般式（４）で表さ
れる新規エポキシ樹脂の製造方法である。
で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロルヒドリン
と反応させることを特徴とする前記一般式（４）で表さ
れる新規エポキシ樹脂の製造方法である。
【０００９】また、さらに本発明は、エポキシ樹脂及び
硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成
分として前記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化
合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
あり、さらに、上記エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエ
ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として前
記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤成
分として前記一般式（１）で表される多価ヒドロキシ化
合物を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物で
あり、さらに、上記エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエ
ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として前
記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】本発明の多価ヒドロキシ化合物は、前記一
般式（２）で表されるビスフェノール類と、前記一般式
（３）で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる。
般式（２）で表されるビスフェノール類と、前記一般式
（３）で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下に反応さ
せることにより得られる。
【００１１】反応に用いるビスフェノール類としては、
フェノール性水酸基の少なくともいずれか一方のｏ−位
が水素原子に置換されているものが好ましく、例えば、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデン
ビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビスフェ
ノール等が挙げられる。
フェノール性水酸基の少なくともいずれか一方のｏ−位
が水素原子に置換されているものが好ましく、例えば、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−エチリデン
ビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビスフェ
ノール等が挙げられる。
【００１２】縮合剤としては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体
のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体、ｐ−体であ
る。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシ
リレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキ
シ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体、ｐ−体であ
る。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシ
リレングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキ
シ−ｍ−キシレン等が挙げられる。
【００１３】上記ビスフェノール類と縮合剤とを反応さ
せる際の両者のモル比は、ビスフェノール類１モルに対
して縮合剤が１モル以下でなければならず、好ましくは
０．１〜０．９モルの範囲である。０．１モルより少な
いと未反応のビスフェノール類の量が多くなり、樹脂硬
化物としたときの耐熱性、耐湿性を低下させる。また、
０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、用途に
よっては樹脂の作業性に支障をきたす。
せる際の両者のモル比は、ビスフェノール類１モルに対
して縮合剤が１モル以下でなければならず、好ましくは
０．１〜０．９モルの範囲である。０．１モルより少な
いと未反応のビスフェノール類の量が多くなり、樹脂硬
化物としたときの耐熱性、耐湿性を低下させる。また、
０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、用途に
よっては樹脂の作業性に支障をきたす。
【００１４】また、本縮合反応は酸性触媒の存在下に行
う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より
適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等
の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタ
スルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固
体酸等が挙げられる。
う。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より
適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等
の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオロメタ
スルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいは固
体酸等が挙げられる。
【００１５】この反応は１０〜２５０℃で１〜２０時間
行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができ
る。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応によ
り生成する水、アルコール類は除去される。
行われる。また、反応の際にメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類や、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン等の芳香族化合物等を溶媒として使用することができ
る。反応終了後、必要に応じて溶媒、又は縮合反応によ
り生成する水、アルコール類は除去される。
【００１６】このようにして得られた本発明の多価ヒド
ロキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料として用いられる
以外に、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することがで
きる。また、さらにヘキサミン等の硬化剤と組み合わせ
ることにより、フェノール樹脂成形材料としても応用で
きる。
ロキシ化合物は、エポキシ樹脂の原料として用いられる
以外に、エポキシ樹脂硬化剤としても使用することがで
きる。また、さらにヘキサミン等の硬化剤と組み合わせ
ることにより、フェノール樹脂成形材料としても応用で
きる。
【００１７】本発明の前記一般式（１）で表される多価
ヒドロキシ化合物を硬化剤として用いた場合の樹脂組成
物におけるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基
を２個以上有するエポキシ樹脂が使用される。例を挙げ
れは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール類等の２価のフェノール類、あるいはトリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトー
ルノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール
アラルキル樹脂等の３価以上のフェノール類、又はテト
ラプロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノー
ル類などから誘導されるグリシジルエーテル化合物が挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を
混合して用いることができる。
ヒドロキシ化合物を硬化剤として用いた場合の樹脂組成
物におけるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基
を２個以上有するエポキシ樹脂が使用される。例を挙げ
れは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェ
ノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール類等の２価のフェノール類、あるいはトリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトー
ルノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール
アラルキル樹脂等の３価以上のフェノール類、又はテト
ラプロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノー
ル類などから誘導されるグリシジルエーテル化合物が挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を
混合して用いることができる。
【００１８】また、上記樹脂組成物中には、硬化剤とし
て本発明の多価ヒドロキシ化合物以外に、分子中にフェ
ノール性水酸基を有するその他の多価ヒドロキシ化合物
を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール等の２価のフェノール類、あるいは、これらのホ
ルムアルデヒド縮合物、又は、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラッ
ク、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル
樹脂等の３価以上のフェノール類等がある。本発明の樹
脂組成物にはこれら硬化剤の２種以上を混合して用いる
ことができるが、本発明の多価ヒドロキシ化合物の割合
は、全硬化剤の５〜１００重量％の範囲である。また、
硬化剤は、通常エポキシ樹脂１モルに対してフェノール
性水酸基のモル数が０．７〜１．３の範囲になるように
配合される。
て本発明の多価ヒドロキシ化合物以外に、分子中にフェ
ノール性水酸基を有するその他の多価ヒドロキシ化合物
を併用してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビス
フェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフ
ェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジ
オール等の２価のフェノール類、あるいは、これらのホ
ルムアルデヒド縮合物、又は、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラッ
ク、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラッ
ク、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル
樹脂等の３価以上のフェノール類等がある。本発明の樹
脂組成物にはこれら硬化剤の２種以上を混合して用いる
ことができるが、本発明の多価ヒドロキシ化合物の割合
は、全硬化剤の５〜１００重量％の範囲である。また、
硬化剤は、通常エポキシ樹脂１モルに対してフェノール
性水酸基のモル数が０．７〜１．３の範囲になるように
配合される。
【００１９】本発明の新規エポキシ樹脂は、前記一般式
（１）で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造される。この反応は
周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
（１）で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造される。この反応は
周知のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
【００２０】例えば、前記一般式（１）で表される多価
ヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙
げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多
価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８〜
２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物
をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解
し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留
去することにより前記一般式（４）で表される目的のエ
ポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う
際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
ヒドロキシ化合物を過剰のエピクロルヒドリンに溶解し
た後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６
０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙
げられる。この際のエピクロルヒドリンの使用量は、多
価ヒドロキシ化合物中の水酸基１モルに対して０．８〜
２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。
反応終了後過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物
をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解
し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶媒を留
去することにより前記一般式（４）で表される目的のエ
ポキシ樹脂を得ることができる。エポキシ化反応を行う
際に、四級アンモニウム塩等の触媒を用いてもよい。
【００２１】前記一般式（４）で表される本発明のエポ
キシ樹脂を用いた樹脂組成物における硬化剤としては、
一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものは
すべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フ
ェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等
がある。耐湿性、耐熱性が要求される電気・電子部品の
封止分野には、多価フェノール類が好ましく用いられ
る。また、透明性を要求される分野には、酸無水物類が
好ましく用いられる。
キシ樹脂を用いた樹脂組成物における硬化剤としては、
一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものは
すべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フ
ェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等
がある。耐湿性、耐熱性が要求される電気・電子部品の
封止分野には、多価フェノール類が好ましく用いられ
る。また、透明性を要求される分野には、酸無水物類が
好ましく用いられる。
【００２２】具体的に例示すれば、多価フェノール類と
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビ
フェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類、あるいは、これらのホルムアルデヒド縮合物、
又は、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキ
ル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の３価以上のフェ
ノール類等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無
水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹
脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合
して用いることができる。
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビ
フェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類、あるいは、これらのホルムアルデヒド縮合物、
又は、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキ
ル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の３価以上のフェ
ノール類等があり、酸無水物としては、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無
水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレン
ジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。本発明の樹
脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混合
して用いることができる。
【００２３】また、本発明の樹脂組成物には、本発明の
エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有
する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の３価
以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグ
リシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂
は、１種又は２種以上を混合して用いることができる
が、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全
体中５〜１００重量％の範囲である。
エポキシ樹脂以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有
する通常のエポキシ樹脂を併用してもよい。例を挙げれ
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェ
ノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レ
ゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノ
ールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノー
ルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等の３価
以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノー
ルＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグ
リシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂
は、１種又は２種以上を混合して用いることができる
が、本発明のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂全
体中５〜１００重量％の範囲である。
【００２４】本発明の樹脂組成物には必要に応じて、従
来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例え
ば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ル
イス酸等がある。さらに必要に応じて、増量剤、充填
剤、顔料等を配合してもよい。
来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例え
ば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ル
イス酸等がある。さらに必要に応じて、増量剤、充填
剤、顔料等を配合してもよい。
【００２５】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ ３００ｍｌの４口フラスコに、ビスフェノールＦ１００
ｇ（０．５モル）、ｐ−キシリレングリコール２７．６
ｇ（０．２モル）及びシュウ酸１０ｇを仕込み、窒素気
流下、攪拌しながら１５０℃で１時間反応させた後、２
００℃に昇温し、２時間さらに反応させた。この間生成
する水は系外に除いた。反応により淡黄色状樹脂１２０
ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１２７．９であ
り、軟化点は６７．３℃であった、また、１５０℃にお
ける溶融粘度は０．６ポイズであった。得られた樹脂の
ＧＰＣチャートを図１に、赤外吸収スペストルを図２に
示す。
明する。 実施例１ ３００ｍｌの４口フラスコに、ビスフェノールＦ１００
ｇ（０．５モル）、ｐ−キシリレングリコール２７．６
ｇ（０．２モル）及びシュウ酸１０ｇを仕込み、窒素気
流下、攪拌しながら１５０℃で１時間反応させた後、２
００℃に昇温し、２時間さらに反応させた。この間生成
する水は系外に除いた。反応により淡黄色状樹脂１２０
ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１２７．９であ
り、軟化点は６７．３℃であった、また、１５０℃にお
ける溶融粘度は０．６ポイズであった。得られた樹脂の
ＧＰＣチャートを図１に、赤外吸収スペストルを図２に
示す。
【００２６】実施例２ ｐ−キシリレングリコール３４．５ｇ（０．２５モル）
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色状
樹脂１２４ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３
１．５であり、軟化点は７４．０℃であった。また、１
５０℃における溶融粘度は１．３ポイズであった。得ら
れた樹脂のＧＰＣチャートを図３に、赤外吸収スペスト
ルを図４に示す。
を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色状
樹脂１２４ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１３
１．５であり、軟化点は７４．０℃であった。また、１
５０℃における溶融粘度は１．３ポイズであった。得ら
れた樹脂のＧＰＣチャートを図３に、赤外吸収スペスト
ルを図４に示す。
【００２７】実施例３ ｐ−キシリレングリコール５５．２ｇ（０．４モル）を
用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色状樹
脂１３９ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１６３．
９であり、軟化点は８８．５℃であった。また、１５０
℃における溶融粘度は５．６ポイズであった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図５に、赤外吸収スペストルを
図６に示す。
用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い淡黄色状樹
脂１３９ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は１６３．
９であり、軟化点は８８．５℃であった。また、１５０
℃における溶融粘度は５．６ポイズであった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図５に、赤外吸収スペストルを
図６に示す。
【００２８】実施例４ ３００ｍｌの４口フラスコに３，３’−ジメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスクレゾール
Ｆ）１１４ｇ（０．５モル）、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル５８．１ｇ（０．３５モル）及びｐ
−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら１５０℃で１時間反応させた。この間、生
成する水は系外に除いた。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した後、減圧し系内の残存メタノール及
び水を除き、淡黄色状樹脂１４５ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は１５８．３であり、軟化点は１１３．６
℃であった。また、１５０℃における溶融粘度は５５ポ
イズであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図７
に、赤外吸収スペストルを図８に示す。
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスクレゾール
Ｆ）１１４ｇ（０．５モル）、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル５８．１ｇ（０．３５モル）及びｐ
−トルエンスルホン酸０．２ｇを仕込み、窒素気流下、
攪拌しながら１５０℃で１時間反応させた。この間、生
成する水は系外に除いた。反応終了後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した後、減圧し系内の残存メタノール及
び水を除き、淡黄色状樹脂１４５ｇを得た。得られた樹
脂のＯＨ当量は１５８．３であり、軟化点は１１３．６
℃であった。また、１５０℃における溶融粘度は５５ポ
イズであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図７
に、赤外吸収スペストルを図８に示す。
【００２９】実施例５ 実施例３で得た樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン３４
０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．２５ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．８
ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピ
クロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエ
ピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに
１時間反応を継続した。その後、濾過により塩を除き、
さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポ
キシ樹脂１２３ｇを得た。エポキシ当量は２３８であ
り、軟化点は５９℃であった。また、１５０℃における
溶融粘度は２．４ポイズであった。得られた樹脂のＧＰ
Ｃチャートを図９に、赤外吸収スペストルを図１０に示
す。
０ｇに溶解し、さらにベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．２５ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液４９．８
ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピ
クロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエ
ピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに
１時間反応を継続した。その後、濾過により塩を除き、
さらに水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、エポ
キシ樹脂１２３ｇを得た。エポキシ当量は２３８であ
り、軟化点は５９℃であった。また、１５０℃における
溶融粘度は２．４ポイズであった。得られた樹脂のＧＰ
Ｃチャートを図９に、赤外吸収スペストルを図１０に示
す。
【００３０】本樹脂を用い、表１に示す配合で樹脂組成
物を調製し、成形（１６０℃、３分間）し、硬化試験片
を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを
行った後、種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。
物を調製し、成形（１６０℃、３分間）し、硬化試験片
を得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを
行った後、種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。
【００３１】実施例６ 実施例４で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液５１．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に反
応を行い、エポキシ樹脂１２８．５ｇを得た。エポキシ
当量は２２１であり、軟化点は８５℃であった。また、
１５０℃における溶融粘度は１２ポイズであった。得ら
れた樹脂のＧＰＣチャートを図１１に、赤外吸収スペス
トルを図１２に示す。
水溶液５１．６ｇを用いた以外は、実施例５と同様に反
応を行い、エポキシ樹脂１２８．５ｇを得た。エポキシ
当量は２２１であり、軟化点は８５℃であった。また、
１５０℃における溶融粘度は１２ポイズであった。得ら
れた樹脂のＧＰＣチャートを図１１に、赤外吸収スペス
トルを図１２に示す。
【００３２】本樹脂を用い、実施例５と同様に成形し、
硬化試験片を得た後、種々の物性試験に供した。結果を
表１に示す。
硬化試験片を得た後、種々の物性試験に供した。結果を
表１に示す。
【００３３】実施例７ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂を使用し、硬化剤として実施例１で得られた樹脂
を用いて、実施例５と同様の試験片を作成し、種々の物
性試験に供した。結果を表１に示す。
シ樹脂を使用し、硬化剤として実施例１で得られた樹脂
を用いて、実施例５と同様の試験片を作成し、種々の物
性試験に供した。結果を表１に示す。
【００３４】実施例８ 硬化剤として、実施例２で得られた樹脂を用いて、実施
例７と同様に試験片を作成し、種々の物性試験に供し
た。結果を表１に示す。
例７と同様に試験片を作成し、種々の物性試験に供し
た。結果を表１に示す。
【００３５】比較例１ ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、実
施例５と同様に試験片を作成し、種々の物性試験に供し
た。結果を表１に示す。
施例５と同様に試験片を作成し、種々の物性試験に供し
た。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明により得られる樹脂は、耐熱性、
耐湿性、機械的強度に優れた硬化物を与えることがで
き、各種用途への展開が期待できる。
耐湿性、機械的強度に優れた硬化物を与えることがで
き、各種用途への展開が期待できる。
【図１】 実施例１で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図２】 実施例１で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【図３】 実施例２で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図４】 実施例２で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【図５】 実施例３で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図６】 実施例３で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【図７】 実施例４で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図８】 実施例４で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【図９】 実施例５で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図10】 実施例５で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【図11】 実施例６で得られた樹脂のＧＰＣチャート
図。
図。
【図12】 実施例６で得られた樹脂の赤外吸収スペクト
ル図。
ル図。
【化５】
【化５】
【化６】
【化６】
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表される新規多価ヒドロキシ化合物。
- 【請求項２】 下記一般式（２） 【化２】 で表されるビスフェノール類と、下記一般式（３） 【化３】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応させるこ
とを特徴とする新規多価ヒドロキシ化合物の製造方法。 - 【請求項３】 下記一般式（４） 【化４】で表される新規エポキシ樹脂。
- 【請求項４】 下記一般式（１） 【化５】で表される多価ヒドロキシ化合物をエピクロル
ヒドリンと反応して得られる新規エポキシ樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキ
シ樹脂組成物において、硬化剤成分として下記一般式
（１） 【化６】で表される新規多価ヒドロキシ化合物を含有す
ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項６】 エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分として下記一
般式（４） 【化７】 で表される新規エポキシ樹脂を含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 下記一般式（５） 【化８】 で表されるビスフェノール類と、下記一般式（３） 【化９】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応させて得
られる請求項１記載の新規多価ヒドロキシ化合物。 - 【請求項８】 ビスフェノールＡと、下記一般式（３） 【化10】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応させて得
られる請求項１記載の新規多価ヒドロキシ化合物。 - 【請求項９】 下記一般式（５） 【化11】 で表されるビスフェノール類と、下記一般式（３） 【化12】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応させて得
られる多価ヒドロキシ化合物を、エピクロルヒドリンと
反応させて得られる請求項３記載の新規エポキシ樹脂。 - 【請求項１０】 ビスフェノールＡと、下記一般式
（３） 【化13】 で表される縮合剤とを酸性触媒の存在下で反応させて得
られる多価ヒドロキシ化合物を、エピクロルヒドリンと
反応させて得られる請求項３記載の新規エポキシ樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02713293A JP3212734B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | 新規エポキシ樹脂及びその前駆体並びにそれらの製造方法さらにはこれらを用いた樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02713293A JP3212734B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | 新規エポキシ樹脂及びその前駆体並びにそれらの製造方法さらにはこれらを用いた樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220170A true JPH06220170A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3212734B2 JP3212734B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=12212531
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02713293A Expired - Fee Related JP3212734B2 (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | 新規エポキシ樹脂及びその前駆体並びにそれらの製造方法さらにはこれらを用いた樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212734B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064142A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | 多価フェノール化合物と該化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 |
| JP2003064151A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂とその製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-01-25 JP JP02713293A patent/JP3212734B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064142A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | 多価フェノール化合物と該化合物を用いたエポキシ樹脂用硬化剤、及びエポキシ樹脂組成物 |
| JP2003064151A (ja) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Epoxy Resin Kk | エポキシ樹脂とその製造方法及びエポキシ樹脂組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3212734B2 (ja) | 2001-09-25 |
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