JPH06220185A

JPH06220185A - 赤外レーザーによるペルフルオロポリエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH06220185A
Application number: JP23203691A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Mashima; 哲朗真嶋; Kyoko Sugita; 恭子杉田; Aiko Nakao; 愛子中尾; Satoru Matsunuma; 悟松沼; Katsuo Abe; 勝男阿部
Original assignee: RIKEN
Current assignee: RIKEN
Priority date: 1991-09-11
Filing date: 1991-09-11
Publication date: 1994-08-09
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3126429B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】少なくとも一種のペルフルオロオレフィンと
酸素等を原料とし、赤外レーザーを照射することによっ
て、ペルフルオロポリエーテルを製造する方法。【効果】本方法により、安価に、かつ高収率・高効率
でペルフルオロポリエーテル、及びその薄膜を形成する
ことができる。本方法で記録媒体部材に潤滑剤層を設け
ることにより、記録媒体のヘッドに対する耐摺動性を長
期間保ち、しかも停止中にヘッドと記録媒体が潤滑剤を
介して付着するのを防ぐことができ、その結果、記録媒
体の耐食性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外レーザー照射によっ
てペルフルオロポリエーテルの製造方法に関し、さらに
詳細には、ペルフルオロオレフィン及び／又は環状ペル
フルオロエーテルを含む原料ガスのレーザー反応によ
る、ペルフルオロポリエーテルの製造方法、ペルフルオ
ロポリエーテル薄膜の製造方法及びペルフルオロポリエ
ーテル潤滑剤層の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】電子計算機の大容量記憶装置として使用さ
れる磁気記録ディスク（磁気ディスク）などヘッドが接
触するタイプの磁気記録媒体は、非磁性基板（アルミニ
ウム、ガラス、グラファイトなど）の表面にスパッタ法
による強磁性薄膜（コバルト・ニッケル、コバルト・ク
ロムなど）、その上に保護膜（非晶質炭素、立方晶窒化
ホウ素（ｃ−ＢＮ）、イットリア安定化酸化ジルコニウ
ム膜、酸化ケイ素（SiO₂) など）、さらにその上に潤滑
剤としてペルフルオロポリエーテル薄膜（主鎖構造は
（-CF(CF₃)CF₂O-)_n、(-CF₂CF₂CF₂O-)_n、（-CF(CF₃)CF
(CF₃)O-)_nなど）が塗布されて形成されている。ペルフ
ルオロポリエーテル薄膜は耐摺動性、耐腐食性を高める
潤滑剤分子層として作用し、液体のペルフルオロポリエ
ーテル薄膜の保護膜表面への付着性が磁気ディスクの耐
摺動性、耐腐食性に大きく影響する。通常、ペルフルオ
ロポリエーテル薄膜は磁気ディスクを液体ペルフルオロ
ポリエーテルに浸漬した後、溶媒で洗浄することによる
塗布法で製造される。

【０００３】ペルフルオロポリエーテル液体潤滑剤薄膜
には、潤滑剤の摺動による飛散、高温・低温下での潤滑
性能の変化、潤滑剤によるヘッドと磁気ディスクの粘
着、潤滑剤の塗布工程での膜厚の不均一、不純物の混入
などの点で問題があった。この問題の解決策として、ア
ンカー機能を持つ末端基を含むペルフルオロポリエーテ
ル潤滑剤を塗布する方法や、ヘキサフルオロプロペンと
酸素を原料ガスとして紫外線ランプ（高圧水銀ランプ）
や紫外線レーザー（エキシマ−レーザー、ＹＡＧレーザ
ーの４倍波）で照射して保護膜表面で光酸化重合を起こ
しペルフルオロポリエーテル潤滑剤薄膜を形成する方法
が提案されている（文献：松沼悟ら、日本化学会秋季年
会、札幌、１９９１）。

【０００４】しかし、アンカー機能を持つ末端基を含む
ペルフルオロポリエーテルのような潤滑剤は、非晶質炭
素や酸化ケイ素などの非金属化合物の保護膜上への付着
性能が低く、また、潤滑剤分子層の均一薄膜化が困難で
あるため、高記録密度磁気ディスクには適用できない。
また、紫外光照射により保護膜表面に潤滑剤薄膜を形成
する方法は、紫外線ランプや紫外線レーザーが高価でエ
ネルギー変換効率が低いため光子価格が高いこと、強度
の強い光が得られないこと、原料の光吸収係数が低いた
め反応効率が低いことなどの問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、ペルフルオロポリエーテルを高収率で製造す
る安価な方法を提供することである。また、本発明の第
２の目的は、基板上で原料の光酸化重合を起こし、基板
表面に均一で強固に付着した均一・高純度・高性能のペ
ルフルオロポリエーテル薄膜を、高収率・高効率で形成
する方法を提供することである。

【０００６】さらに、本発明の第３の目的は、基板、記
録用薄膜及び保護膜を有する記録媒体部材上にペルフル
オロポリエーテル潤滑剤層を形成する方法を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意努力した結果、少なくとも一種の
ペルフルオロオレフィンと酸素、少なくとも一種の環状
ペルフルオロエーテルと任意に加えた酸素、あるいは少
なくとも一種のペルフルオロオレフィン、少なくとも一
種の環状ペルフルオロエーテル及び任意に加えた酸素を
原料とし、必要に応じてラジカル重合開始剤を上記原料
に添加し、赤外レーザーを照射することによりペルフル
オロポリエーテルを製造する方法を見出し、本発明を完
成させるに至った。

【０００８】即ち、本件第１発明は、少なくとも一種の
ペルフルオロオレフィンと酸素、少なくとも一種の環状
ペルフルオロエーテルと任意に加えた酸素、あるいは少
なくとも一種のペルフルオロオレフィン、少なくとも一
種の環状ペルフルオロエーテル及び任意に加えた酸素を
原料とし、必要に応じてラジカル重合開始剤を上記原料
に添加し、赤外レーザーを照射することによりペルフル
オロポリエーテルを製造する方法を提供するものであ
る。

【０００９】また、本件第２発明は、照射容器内に基板
を設置し、前記照射容器内を所定の圧力以下に減圧した
後、少なくとも一種のペルフルオロオレフィンと酸素、
少なくとも一種の環状ペルフルオロエーテルと任意に加
えた酸素、あるいは少なくとも一種のペルフルオロオレ
フィン、少なくとも一種の環状ペルフルオロエーテル及
び任意に加えた酸素、さらに、必要に応じてラジカル重
合開始剤を導入し、赤外レーザーを照射することによっ
て前記基板上にペルフルオロポリエーテル薄膜を形成す
ることを特徴とするペルフルオロポリエーテル薄膜の製
造方法を提供するものである。

【００１０】さらに、本件第３発明は、照射容器内に物
体を設置し、前記照射容器内を所定の圧力以下に減圧し
た後、少なくとも一種のペルフルオロオレフィンと酸
素、少なくとも一種の環状ペルフルオロエーテルと任意
に加えた酸素、あるいは少なくとも一種のペルフルオロ
オレフィン、少なくとも一種の環状ペルフルオロエーテ
ル及び任意に加えた酸素、さらに、必要に応じてラジカ
ル重合開始剤を導入し、赤外レーザーを照射することに
よって前記物体上にペルフルオロポリエーテル薄膜を形
成することを特徴とするペルフルオロポリエーテル潤滑
剤層の製造方法を提供するものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法は、赤外レーザーにより誘起される赤外多光子分
解、熱分解、誘電破壊、又はこれらの組合せを利用する
ものである。本発明の方法における反応条件は、上記の
いずれの反応を利用するものであるかによって異なる場
合がある。

【００１２】まず、本件第１発明の方法においては、所
定の圧力以下に減圧した照射容器内に原料ガスを導入す
る。また、本件第２発明の方法においては、所定の圧力
以下に減圧した照射容器内に基板を設置し、原料ガスを
導入する。さらに、本件第３発明においては、所定の圧
力以下に減圧した照射容器内に基板、記録用薄膜及び保
護基を含む記録媒体部材を設置し、原料ガスを導入す
る。

【００１３】照射容器は、１０^-2Torr以下、好ましくは
１０^-4Torr以下の圧力まで減圧される。圧力が１０^-2To
rrより高いと酸素を添加しない場合でも、空気中の酸素
が反応や基板に影響を及ぼすという問題が生じる。本件
第２発明の方法において使用できる基板としては、NaC
l、KBr 等の無機物の基板、プラスチック、ガラス、セ
ラミックス、金属、半導体、有機物等のあらゆる材質の
基板を挙げることができる。上記の基板の厚さは特に限
定されないが、１００μｍ〜１０mmが好ましい。上記基
板は、洗浄、脱脂、乾燥、揮発物除去等の処理を行なっ
ておくことが好ましい。

【００１４】また、反応に先立って、基板は−１００〜
１０℃に冷却しておくことが好ましい。これにより、気
相中で生成したペルフルオロポリエーテルを基板上に強
固に吸着させることができ、また、基板近傍または基板
上でのラジカル重合反応を起こすことにより、より強固
に基板に吸着したペルフルオロポリエーテル薄膜を製造
することができるという利点が生じる。また基板の冷却
温度が−１００℃より低いと原料ガスが基板上に吸着
し、気相中の赤外レーザー反応が進行することなく、基
板上の液体あるいは固体原料の熱反応が進行するという
問題が生じ、基板の冷却温度が１０℃より高いと生成し
たペルフルオロポリエーテルが基板上に吸着しにくいと
いう問題が生じる。上記の温度範囲のうち、−７０〜−
３０℃が特に好ましい。

【００１５】さらに、基板は、酸化、適当な化学結合の
形成、適当な原子あるいは分子を基板表面に分散、ある
いはコーティングすること等の化学修飾を行なうことが
好ましい。上記の化学修飾により、少なくともペルフル
オロポリエーテルの末端が基板表面に対してアンカー機
能をもつことや、ペルフルオロポリエーテル自身が化学
修飾に対してよく吸着するため、より強固に基板に吸着
したペルフルオロポリエーテル薄膜を製造することがで
きるという利点が生じる。化学修飾は具体的には化学修
飾ガスを基板に作用させて行うドライプロセスと、基板
を修飾液体または修飾化合物を含む溶液に浸とうさせて
行うウェットプロセスとが、ともに適用できる。それぞ
れ常法に従って行なうことができる。例えば、ドライプ
ロセスの一例として、基板を酸素雰囲気下で数日間放置
することにより、表面の酸化を行うことができる。

【００１６】さらに、基板は、機械加工及び／又は表面
加工により、表面処理されてもよい。機械加工の例とし
ては、基板表面に数十〜数百ミクロン程度の小さなキズ
をつけることが挙げられる。表面加工の例としては、プ
ラズマやレーザーなどによる表面処理、グレージング、
アニーリング、合金化、ＣＶＤ、アブレーション、エッ
チングなどが挙げられる。

【００１７】また、本件第３発明は、物体にペルフルオ
ロポリエーテル潤滑剤層を設ける方法を提供し、これに
より、物体は摺動、腐食、磨耗等から保護される。本明
細書中、「潤滑剤層」とは、基板と接触し、高速回転す
るタイプのディスクなどで、基板の保護などのために付
着している摺動潤滑特性の優れた層をいう。前記ペルフ
ルオロポリエーテル潤滑剤層は、磁気ディスク、光ディ
スクなどのディスクや磁気テープ等の記録媒体部材、ベ
アリング、歯車、ねじ等に、好ましくは、基板、記録用
薄膜及び保護膜を有する記録媒体部材に設けることがで
きる。

【００１８】前記記録媒体部材の例としては、アルミニ
ウム、ガラス、グラファイト等の基板上にスパッタ法等
によりコバルト・ニッケル、コバルト・クロム等の記録
用薄膜を設け、さらにその上に非晶質炭素、立方晶窒化
ホウ素、イットリア安定化酸化ジルコン、酸化ケイ素等
の保護膜を設けたものが挙げられる。上記の基板、及び
ペルフルオロポリエーテル潤滑層を設けるべき物体は、
反応に先立ち、−１００〜１０℃に冷却しておくことが
好ましい。これにより、基板表面の反応温度を均一に保
持しやすいという利点が生じる。また、冷却温度が−１
００℃より低いと原料ガスが基板上に吸着し、気相中の
赤外レーザー反応が進行することなく、基板上の液体あ
るいは固体原料の熱反応が進行するという問題が生じ、
１０℃より高いと生成したペルフルオロポリエーテルが
基板上に吸着しにくいという問題が生じる。上記の温度
範囲のうち−７０〜−３０℃が好ましい。

【００１９】本発明に使用する原料であるペルフルオロ
オレフィンは、炭素数２〜６のペルフルオロオレフィン
を含む。具体的には、ペルフルオロエチレン、ペルフル
オロプロピレン、１−及び２−ペルフルオロブテン、ペ
ルフルオロアレン、ペルフルオロブタジエン、１−及び
２−ペルフルオロペンテン、ペルフルオロイソプレン、
ペルフルオロヘキセン等を挙げることができる。このう
ち、ペルフルオロプロピレンが好ましい。上記ペルフル
オロオレフィンは単独でも、二種以上混合して用いても
よい。上記ペルフルオロオレフィンは、赤外多光子分解
反応を行なうには１〜５０Torr、熱分解反応を行なうに
は５０〜１０００Torr、誘電破壊を行なうには１０〜１
００Torrの圧力で上記の減圧した照射容器中に導入する
ことが好ましい。これより圧力が高いと赤外多光子分解
反応、熱分解反応、および誘電破壊それぞれの反応が起
こらないという問題が生じ、これより、圧力が低いとそ
れぞれの反応が起こってもペルフルオロポリエーテルが
十分な収率、収量で生成しないという問題が生じる。上
記の圧力範囲のうち、赤外多光子分解反応を行なうには
１０〜３０Torr、熱分解反応を行なうには２００〜５０
０Torr、誘電破壊を行なうには１０〜５０Torrが特に好
ましい。上記ペルフルオロオレフィンと酸素のモル比は
１：１〜１：１００が好ましい。この範囲より酸素の比
率が高いと、レーザー光吸収の効率が低く、特に赤外多
光子分解と熱分解が起こりにくい。また酸素分子が関与
したラジカル連鎖反応の効率も低下する。その結果、ペ
ルフルオロポリエーテルの生成効率が低下するという問
題が生じ、この範囲より酸素の比率が低いとペルフルオ
ロポリエーテルが生成せず、ペルフルオロポリオレフィ
ンが生成するという問題が生じる。上記範囲のうち、特
に１：２〜１：１０が好ましい。酸素ガスの導入は、ペ
ルフルオロオレフィンガスの導入の前後あるいは同時に
行なうことができる。

【００２０】本発明に使用する環状ペルフルオロエーテ
ルは、炭素原子数２〜６の環状ペルフルオロエーテルを
含む。具体的には、ペルフルオロエチレンオキシド、ペ
ルフルオロプロピレンオキシド、ペルフルオロブテンオ
キシド等のペルフルオロオレフィンオキシド、あるいは
ペルフルオロオキセタン、ペルフルオロフラン、ペルフ
ルオロピラン、ペルフルオロジオキセタン、ペルフルオ
ロジオキサン等や、これら環状ペルフルオロエーテルの
トリフルオロメチル置換体等を挙げることができる。こ
のうち、ペルフルオロプロピレンオキシドが好ましい。
上記環状ペルフルオロエーテルは単独でも、二種以上混
合して用いてもよい。上記環状ペルフルオロオレフィン
は、赤外多光子分解反応を行なうには１〜５０Torr、熱
分解反応を行なうには５０〜１０００Torr、誘電破壊を
行なうには１０〜１００Torrの圧力で上記の減圧した照
射容器中に導入することが好ましい。これより圧力が高
いと赤外多光子分解反応、熱分解反応および誘電破壊そ
れぞれの反応が起こらないという問題が生じ、これより
圧力が低いとそれぞれの反応が起こってもペルフルオロ
ポリエーテルが十分な収率、収量で生成しないという問
題が生じる。上記の圧力範囲のうち、赤外多光子分解反
応を行なうには１０〜３０Torr、熱分解反応を行なうに
は２００〜５００Torr、誘電破壊を行なうには１０〜５
０Torrが特に好ましい。上記環状ペルフルオロオレフィ
ンに、任意に酸素を添加して光酸化重合反応させる。環
状ペルフルオロオレフィンと酸素のモル比は１：１〜
１：１００が好ましい。この範囲より酸素の比率が高い
とレーザー光吸収の効率が低く、特に赤外多光子分解と
熱分解が起こりにくい。また酸素分子が関与したラジカ
ル連鎖反応の効率も低下する。その結果、ペルフルオロ
ポリエーテルの生成効率が低下するという問題が生じ、
この範囲より酸素の比率が低いとペルフルオロポリエー
テルが生成しないという問題が生じる。上記範囲のう
ち、特に１：２〜１：５が好ましい。酸素ガスの導入
は、環状ペルフルオロエーテルガスの導入の前後、ある
いは同時に行なうことができる。

【００２１】また、少なくとも一種の上記ペルフルオロ
オレフィンと少なくとも一種の上記環状ペルフルオロエ
ーテルを含む混合物を原料として使用してもよい。好ま
しい混合物の例としては、ペルフルオロプロピレンとペ
ルフルオロプロピレンオキシド、ペルフルオロプロピレ
ンオキシドとペルフルオロエチレンオキシド、ペルフル
オロプロピレンオキシドとペルフルオロオキセタン等を
挙げることができ、このうち特にペルフルオロプロピレ
ンとペルフルオロエチレンオキシドが好ましい。ペルフ
ルオロオレフィンと環状ペルフルオロエーテルのモル比
は、１０：１〜１：１０が好ましい。この範囲より環状
ペルフルオロポリエーテルの比率が高いと、生成するペ
ルフルオロポリエーテルにおいて、混合組成による効果
があまり反映されないという問題を生じ、この範囲より
環状ペルフルオロエーテルの比率が低いと、生成するペ
ルフルオロポリエーテルにおいて、混合組成による効果
があまり反映されないという問題を生じる。上記範囲の
うち特に５：１〜１：５が好ましい。上記の混合ガスは
赤外多光子分解反応を行なう場合には３〜５０Torr、熱
分解反応を行なう場合には５０〜７００Torr、誘電破壊
を行なう場合には３〜１００Torrの圧力で上記の減圧し
た照射容器内に導入することが好ましい。これにより圧
力が高いと赤外多光子分解反応、熱分解反応、および誘
電破壊それぞれの反応が起こらないという問題が生じ、
これより圧力が低いとそれぞれの反応が起こってもペル
フルオロポリエーテルが十分な収率、収量が生成しない
という問題が生じる。上記の圧力範囲のうち、赤外多光
子分解反応を行なう場合には１０〜３０Torr、熱分解反
応を行なう場合には２００〜５００Torr、誘電破壊を行
なう場合には１０〜５０Torrが特に好ましい。上記混合
ガスに、任意ち酸素を添加して光酸素重合反応させる。
混合ガスと酸素のモル比は１：１〜１：１００が好まし
い。この範囲より酸素の比率が高いとレーザー光吸収の
効率が低く、特に赤外多光子分解と熱分解が起こりにく
い。また酸素分子が関与したラジカル連鎖反応の効率も
低下する。その結果、ペルフルオロポリエーテルの生成
効率が低下するという問題が生じ、この範囲より酸素の
比率が低いとペルフルオロポリエーテルが生成しないと
いう問題が生じる。上記範囲のうち、特に１：２〜１：
５が好ましい。酸素ガスの導入は、混合ガスの導入の前
後、あるいは同時に行なうことができる。

【００２２】上記原料は、回分法の場合にはバルブ操作
により真空系を通して一定量を反応容器に導入し、連続
法の場合は一定流量で照射容器中を流通させる。例え
ば、ＴＥＡCO₂レーザーを繰り返し速度１Hzで照射する
場合、原料ガス流量は0.１〜１０リットル／分が好まし
い。さらに、原料を分子線にして導入することもでき
る。あるいは、真空セル中に原料をノズルから噴き出す
ことにより、超音速ビームとして導入することもでき
る。

【００２３】さらに、必要に応じてラジカル重合開始剤
を上記原料に添加してもよい。ラジカル重合開始剤の添
加により、本発明の光酸化重合反応を高い効率で行なう
ことができる。ラジカル重合開始剤としては、生成する
ペルフルオロポリエーテルの組成や物性に悪影響を及ぼ
さず、ペルフルオロオレフィン及び／又は環状ペルフル
オロエーテルのラジカル重合を開始させる化合物が好ま
しく、具体例としては、C₂F₆、CF₃OCF₃、CF₃OOCF₃、CF
₃Br 、CF₃I、C₃F₈、C₃F₆等を挙げることができる。この
うち、CF₃OCF₃、CF₃OOCF₃が好ましい。上記ラジカル重
合開始剤は、反応原料の総圧力を基準として、0.１〜１
０％、好ましくは0.５〜５％の圧力で添加する。ラジカ
ル重合開始剤の導入は、原料ガスの導入の前後、あるい
は同時に行なうことができる。

【００２４】本発明に使用する赤外レーザーは、上記原
料の光酸化重合反応を誘起するいかなるものも使用する
ことができるが、エネルギー変換効率が高く、光子価格
が比較的低いものが好ましい。その例としては、ＴＥＡ
ＣＯ₂レーザー、ＮＨ₃レーザー、ＣＦ₄レーザー、
ρ−Ｈ₂ラマンレーザー、Ｄ₂ラマンレーザー、Ｎｄ：
ＹＡＧレーザー等のレーザー及びその組合せが挙げら
れ、このうち、ＴＥＡＣＯ₂レーザーが好ましい。

【００２５】本発明に使用するレーザーの波長は、原料
の少なくとも一成分が強い吸収を持つ波長に合わせるこ
とが好ましく、一般に４００〜４０００cm^-1が好まし
い。この範囲よりレーザー波長が長くても、また短くて
も、原料の赤外吸収がない場合が多いという問題が生じ
る。この範囲のうち、特に８００〜１２００cm^-1が好ま
しい。また、誘電破壊を利用する場合には、レーザーの
波長は原料が吸収しない波長でなければならない。一般
に４００〜４０００cm^-1が好ましい。

【００２６】本発明に使用するレーザーは連続照射して
もよいがパルス照射することが好ましい。照射パルス数
は、赤外多光子分解反応を行なう場合には１〜１０⁴pul
se、熱分解反応を行なう場合には１〜１０⁴pulse 、誘
電破壊を行なう場合には１〜１０²pulseが好ましい。こ
の範囲よりパルス数が大きいと副次的反応が起こるた
め、生成したペルフルオロポリエーテルの性質が劣化す
るという問題が生じる。この範囲のうち、赤外多光子分
解反応を行なう場合には５０〜５００pulse 、熱分解反
応を行なう場合には１００〜１０００pulse 、誘電破壊
を行なう場合には１〜１０pulse が特に好ましい。

【００２７】また、パルスの時間幅は、赤外多光子分解
反応を行なう場合には１ns〜１μｓ、熱分解反応を行な
う場合には１０ns〜１０μｓ、誘電破壊を行なう場合に
は１ns〜１μｓが好ましい。この範囲より時間幅が小さ
いと十分な強度の赤外レーザーがないので反応が起こら
ないという問題が生じ、またこの範囲より時間幅が大き
いとそれぞれの反応が起こらない。例えば、赤外多光子
分解反応は起こらず熱分解となるという問題が生じる。
この範囲のうち、赤外多光子分解反応を行なう場合には
２０〜１００ns、熱分解反応を行なう場合には１μｓ〜
１０μｓ、誘電破壊を行なう場合には２０〜１００nsが
特に好ましい。

【００２８】本発明に使用するレーザーのパルスエネル
ギーは、赤外多光子分解反応、熱分解反応、誘電破壊い
ずれの場合も0.０５〜３０Ｊが好ましい。この範囲より
パルスエネルギーが小さいと原料がそれぞれの反応に必
要な光吸収を行うのに十分な光子エネルギーを供給する
ことが困難なので、それぞれの反応が起こらないという
問題が生じ、またこの範囲よりパルスエネルギーが大き
いとレーザー光を集光するためのレンズや、レーザー光
が照射容器に入射するための窓板材などの光学系が破損
するという問題が生じる。この範囲のうち、赤外多光子
分解反応、熱分解反応、誘電破壊いずれの場合も、0.１
〜１０Ｊが特に好ましい。

【００２９】また、照射容器内の焦点近傍でのレーザー
光密度（フルエンス）は、赤外多光子分解反応を行う場
合には５０〜１０００Ｊ／cm²、熱分解反応を行う場合
には５０〜１０００Ｊ／cm²、誘電破壊を行う場合には
５００〜８０００Ｊ／cm²が好ましい。この範囲よりフ
ルエンスが小さいと原料がそれぞれの反応に必要な光吸
収を行わないので、それぞれの反応が起こらないという
問題が生じ、またこの範囲よりフルエンスが大きいと赤
外多光子分解反応や熱分解反応が起こらず、すべての場
合誘電破壊が起こることや、レンズや窓板材などの光学
系の破損の問題が生じる。この範囲のうち、赤外多光子
分解反応を行う場合には５０〜５００Ｊ／cm²、熱分解
反応を行う場合には１００〜５００Ｊ／cm²、誘電破壊
を行う場合には１５００〜３０００Ｊ／cm²が特に好ま
しい。

【００３０】また、レーザー照射の時間（反応時間）は
レーザーパルス数とレーザーパルスの繰り返し速度によ
って決まる。例えばレーザーパルスの繰り返し速度が１
Hzのとき、赤外多光子分解反応を行う場合には１秒〜３
時間、熱分解反応を行う場合には１秒〜３時間、誘電破
壊を行う場合には１秒〜２分が好ましい。この範囲より
反応時間が大きいと副次的反応が起こるため、生成した
ペルフルオロポリエーテルの性質が劣化するという問題
が生じる。この範囲のうち、赤外多光子分解反応を行う
場合には１分〜１０分、熱分解反応を行う場合には２分
〜２０分、誘電破壊を行う場合には１秒〜１０秒が特に
好ましい。これらの反応時間はレーザーパルスの繰り返
し速度を増加させることによって減少することができ
る。例えば速度が１００Hzの時、いずれの反応の場合も
反応時間は長くても１０秒となる。

【００３１】本発明の方法における、好ましい反応条件
の一例を以下の表１に示す。表１ＴＥＡＣＯ₂レーザーによる赤外多光子分解法、熱分解法、誘電破壊法の反応条件 ─────────────────────────────────── 試験条件赤外多光子分解熱分解誘電破壊 ─────────────────────────────────── 原料ペルフルオロプロピレン（ＰＦＰ）＋酸素圧力／Torr 25+75 100+350 100+350 レーザー波数 (cm^-1) 1041.28 1041.28 942.38 原料ペルフルオロプロピレンオキシド（ＰＦＰＯ）＋酸素圧力／Torr 25+75 100+350 100+350 レーザー波数 (cm^-1) 1078.59 1078.59 942.38 原料ＰＦＰ＋ＰＦＰＯ＋酸素圧力／Torr 20+70+75 50+50+350 50+50+350 レーザー波数 (cm^-1) 1041.28 1041.28 942.38 パルス数 1000 1000 1 パルス幅 100ns FWHM + 100ns FWHM + 100ns FWHM + 1.3μs tail 1.3μs tail 1.3μs tail パルスエネルギー(J) 0.3 0.3 1.6 スルエンス (J cm^-2) 380 380 2000 反応時間 12 m 12 m Ｉｓ ─────────────────────────────────── 本発明の方法により製造したペルフルオロポリエーテル
は以下のような一般式で表わされる。

【００３２】(CFRCF₂CF₂O)_x−(CFRCF₂O) _y−(CFRO)_z 但し、Ｒは各々独立にＦ又はＣＦ₃から選ばれ、ｘ、
ｙ、ｚは実験条件に依存して変化する。モノマーの重合
度は実験条件によって変化するが、おおよそ１０ ²オー
ダーであり、また得られるペルフルオロポリエーテルの
分子量は１０⁴オーダーである。

【００３３】さらに、照射容器内に、キャリヤーガスを
導入し、これにより上記の反応により生じた気体生成物
を移動させ、捕集することによって、ペルフルオロポリ
エーテルの生成量を増加させることができる。キャリヤ
ーガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素等、好まし
くは、ヘリウム、アルゴンを挙げることができる。キャ
リヤーガスは原料ガスに対して、等量から数１００倍量
まで変化することができる。また、キャリヤーガスの導
入量としては、１〜２０００Torrを挙げることができ
る。この範囲より、キャリヤーガスの導入量が多いと、
それぞれの反応が起こらないという問題を生じ、この範
囲よりキャリヤーガスの導入量が少ないと、キャリヤー
ガスとして作用しないという問題を生じる。このうち、
１０〜５００Torrが好ましい。

【００３４】上記のキャリヤーガスの導入は、原料ガス
の導入の前後、又は同時に行うことができる。また、キ
ャリヤーガスは回分法又は流通法で導入することができ
る。レーザー入射前後の窓板の内壁に生成したペルフル
オロポリエーテルが付着して汚れ、窓板の透過度が低下
する場合がある。この場合は、窓板内壁にキャリヤーガ
スを常時一定量吹きつけながら、レーザー光照射を行う
方法がある。ただし、この場合は原料ガスの導入は流通
法に限られる。また、原料ガスと窓板用のキャリヤーガ
スは反応中に排出量の大きい真空ポンプによって十分排
気する必要がある。

【００３５】本発明の方法に使用できる装置の一例を以
下に説明する。図１において、１ＴＥＡ CO₂レーザー発
振器から出た２レーザービームを３絞り板を通した後、
４赤外光用レンズにて集光して、５照射反応容器内の中
心部に照射した。５のレーザー光通過場所には７NaClま
たはKBr 窓板を取り付けてあり、内部には６試料気体を
入れてある。また、５の内部には基板設置用温度可変ス
テージの上にポリフルオロポリエーテル薄膜形成用の基
板を取り付けて、レーザー光に対して種々の位置、角度
で設置できる。原料ガスの反応は５の内部に入れて閉鎖
系で行うか、１０ガス導入口から原料ガスを導入し、１
１ガス排出口から排出することによる流通法によって行
った。

【００３６】

【作用】赤外光の光子エネルギーは紫外・可視光に比較
して低く、例えばＣＯ₂レーザーの一光子当たりのエネ
ルギーは２kcalである。したがって、赤外光励起では分
子の振動励起を誘起し、紫外・可視光のような分子の電
子励起を経る反応を誘起することはできない。ところ
で、分子に強力な赤外レーザーのパルス光を照射する
と、１分子あたり数十個の赤外光子を吸収した後、分子
は高振動励起状態となり、分解の閾値以上の内部エネル
ギーを有する場合、分解を起こす（赤外多光子分解）。
ペルフルオロポリエーテル薄膜の原料ガスであるフッ素
化合物はＣＯ₂レーザー光の波長領域に強い吸収を持っ
ているので、赤外多光子分解を起こすことができる。

【００３７】一方、原料ガスの圧力が高い場合、あるい
は凝縮相の場合、赤外多光子励起によって生成した高振
動励起状態の分子のエネルギーは衝突により周囲に分散
されて、熱平衡が達成され最終的に高温ガスとなる。し
たがって、原料ガスのうち分解の閾値の低い成分の熱分
解が起こる。また、赤外レーザーを焦点距離の短いレン
ズで集光して高エネルギーレーザー光を原料ガスに照射
すると、焦点付近で発光と爆音を伴った原料ガスの誘電
破壊が起こり原料ガスは分解する。赤外レーザーによる
熱分解を起こすためには、原料ガスの少なくとも一成分
がレーザー光の波長領域に強い吸収を持つことが必要で
ある。一方、誘電破壊では原料ガスの吸収には関係なく
起こるので、原料ガスとしてあらゆる分子が対象とな
る。

【００３８】例えば、ペルフルオロプロピレンと酸素と
からなる数十 Torr 程度以下の圧力の混合ガスを原料ガ
スとして、ＴＥＡＣＯ₂レーザー照射を行うとペルフ
ルオロプロピレン（CF₃CF ＝CF₂)の高振動励起状態の C
F₃CF＝CF₂†を経た赤外多光子分解が起こる。（式１、
２）。 CF₃CF ＝CF₂＋nhν→ CF₃CF＝CF₂† (1) CF₃CF ＝CF₂†→・ CF₃＋・CF＝CF₂ (2) 混合ガスの圧力が数百 Torr 以上と高いか、添加ガスを
加えて全圧が数百 Torr以上と高いとき、高振動励起状
態の CF₃CF＝CF₂分子のエネルギーは衝突により分散し
熱平衡が達成され、熱分解が起こる（式３）。その際、
結合エネルギーの最も低い炭素−炭素結合が開裂する
（式４）。

【００３９】 CF₃CF ＝CF₂†＋Ｍ→ CF₃CF＝CF₂＋Ｍ＋熱 (3) CF₃CF ＝CF₂＋熱→・ CF₃＋・CF＝CF₂ (4) （Ｍ＝原料ガス）誘電破壊では CF₃CF＝CF₂の電離が起こると同時に複雑
な解離反応が起こり、結果として種々のイオンとともに
・ＣＦ₃、・ＣＦ＝ＣＦ₂、Ｆなども生成する（式
５）。

【００４０】・CF₃CF ＝CF₂→・ CF₃、・CF＝CF₂、Ｆなど (5) このようにして初期的に生成した・ＣＦ₃などのラジカ
ル（Ｒ・と省略する）は CF₃CF＝CF₂のラジカル酸化重
合開始剤として作用する。すなわち、Ｒ・は反応系に存
在する CF₃CF＝CF₂と付加反応する（式６）。これを開
始反応として、酵素存在下で CF₃CF＝CF₂のラジカル連
鎖反応による酸化重合反応が起こり、最終的にペルフル
オロポリエーテルが生成する（式７）。ペルフルオロポ
リエーテルの組成はレーザー照射条件によって異なる
が、（CF(CF₃(CF₂O)_x−(CF₂O)_yで表される。

【００４１】Ｒ・＋CF₃CF ＝CF₂→・ CF(CF₃)CF₂R (6) Ｒ・＋ nCF₃CF ＝CF₂＋mO₂→ペルフルオロポリエーテル (7) 生成したペルフルオロポリエーテルは生成容器中に存在
する基板上に付着し、基板上に適当な厚さのペルフルオ
ロポリエーテル薄膜を製造することができる。キャリヤ
ーガスによって上記の反応により生じた気体生成物を移
動させ、捕集することによって、ペルフルオロポリエー
テルの生成量を増加することができる。

【００４２】酸化重合反応を高い効率で行うためには、
少なくともモノマーとの反応性の高いラジカル重合開始
剤が望ましい。そこで、適当なラジカルを高効率で発生
させるための出発原料をモノマーと酸素に添加すること
もできる。均一・強付着・高純度・高性能なペルフルオ
ロポリエーテル薄膜は、たとえばレーザー照射条件の制
御によって製造できる。あるいは、基板を冷却すること
によって基板上に CF₃CF＝CF₂と酸素とを高濃度に吸着
・凝縮させながら、レーザー照射によってＲ・を発生さ
せ、基板上で酸化重合反応を起こすことによって製造で
きる。または、基板表面を酸化したり適当な化学結合を
形成することによって化学修飾を行った後、基板表面で
原料モノマーの酸化重合反応を起こすことによりペルフ
ルオロポリエーテルを製造するなどの方法がある。これ
らの方法によって、磁気ディスクの非金属化合物の保護
膜上に均一・強付着・高純度・高性能なペルフルオロポ
リエーテル薄膜を製造することができる。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、紫外光源よりも安価
で、型強度の赤外レーザーを使用して原料の光酸化重合
を起こし、ペルフルオロポリエーテルを製造することが
できる。また、本発明の方法によれば、基板表面にペル
フルオロポリエーテル薄膜を、高収率・高効率で形成す
ることができる。

【００４４】さらに、本発明の方法によれば、物体上に
均一・強付着・高純度・高性能のペルフルオロポリエー
テル潤滑剤層を形成することができる。さらにまた、本
発明の方法によれば、基板、記録用磁気薄膜及び非金属
化合物の保護膜を有する磁気記録媒体部材の保護膜上
に、均一・強付着・高純度・高性能のペルフルオロポリ
エーテル潤滑剤層を形成した高記録密度磁気ディスクを
製造することができる。

【００４５】本発明によって製造された潤滑剤層を有す
る高記録密度磁気ディスクの特徴として、ペルフルオロ
ポリエーテル潤滑剤の飛散性・流動性が向上できる。そ
のため、記録媒体のヘッドに対する耐摺動性を長期間保
ち、しかも停止中にヘッドと記録媒体が潤滑剤を介して
付着するのを防ぐことができる。その結果、記録媒体の
耐食性をも向上させることができる。

【００４６】

【実施例】本発明の好ましい実施態様を以下の実施例に
より、詳細に説明する。本発明の範囲は、以下の実施例
に限定されることはない。〔実施例１〕本発明に使用した装置の概略を図１に示
す。照射容器１５は円筒十字型パイレックスガラス製ま
たは金属製チャンバーで、レーザー照射方向１０cm、レ
ーザー照射垂直方向５cm、内容積１００cm³である。
照射容器の大きさは、任意に変化できる。照射容器の端
には、ＮａＣｌまたはＫＢr 製の窓板１７がついてい
る。また、照射容器の各所にペルフルオロポリエーテル
薄膜分析用の基板を設置した。基板としてはＮａＣｌ、
ＫＢr 、Ｎｉ−ＰメッキＡ１の基板を使用した。基板の
形状は一辺５mm〜１０cmの方形か直径５mm〜１０cmの円
盤状で厚さは１０μｍ〜１cmである。基板は位置および
角度を任意に変化できるステージ上に設置してあるの
で、基板とレーザービームとの距離および角度を任意に
設定することができる。また、基板保持用のステージは
−６０℃から３００℃まで温度変化することができる。
さらに、照射容器内に原料ガスを流通させながら照射す
る方法（流通法）のために、原料ガス導入用の入口１０
と出口１１も付いている。照射容器を真空ポンプで十分
に真空にした後（１０^-2 Torr 以下の真空度) 、 CF₃CF
＝CF₂（２５Torr) と酸素（７５Torr) とからなる混合
ガス１６を導入した。パルス発振ＴＥＡＣＯ₂レーザ
ー１１からのビーム１２を絞り板１３を通した後、焦点
距離7.５cmの赤外光用レンズ１４で絞り、照射容器１５
内に入れた CF₃CF＝CF₂（２５Torr) と酸素（７５Tor
r) とからなる混合ガス１６に照射する。原料の CF₃CF
＝CF₂の赤外吸収スペクトルを図２および図３に示す。
CF₃CF＝CF₂は、ＴＥＡＣＯ₂レーザー発振領域の１
０２０〜１０６０cm^-1にＣ−Ｆ結合による吸収を持って
いる。そこでＴＥＡＣＯ₂レーザーの発振線を９μｍ
帯Ｐ（２６）１０４1.２８cm^-1とした。焦点でのビーム
の面積から、焦点でのレーザーフルエンス３８０Ｊ・cm
^-2である。レーザーパルスの繰り返し速度は0.７Hzで、
パルス幅は１００ns FWHM ＋1.3 μs tail、パルスエネ
ルギーは0.3 J で、パルス数は１０００であった。

【００４７】この条件下でレーザー照射を１２分間行う
と、 CF₃CF＝CF₂の赤外多光子分解が起こり、ペルフル
オロポリエーテルが生成した。レーザー光照射後の試料
から気体生成物を分離した後、真空ポンプで照射容器中
を十分排気した。気体生成物の分析は、フーリエ変換赤
外吸収測定（ＦＴ−ＩＲ）、ガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）−質量分析計（ＭＳ）によって行った。一方、空気
中室温下で照射容器から基板を取り外し、基板上に付着
した生成物の分析を行った。本法によって得られたペル
フルオロポリエーテルの組成は一般式として（CF₂(CF₃)
CF₂O)_x- (CF₃CFO)_y- (CF₂O)_Zで表わされ、原料のCF
₃CF=CF₂の重合度は１０²オーダーであり、また分子量
は１０⁴オーダーであった。分析はＦＴ−ＩＲ、高感度
反射法ＦＴ−ＩＲ、ＥＳＣＡなどによって行った。

【００４８】気体生成物の分析から、生成物は COF₂、
CF₃CFO、CO₂、C₂F₆、C₂F₄であった。ただし、COF₂の分
解とともにCO₂が増加するので、CO₂はCOF₂の分解生成
物である。ＦＴ−ＩＲスペクトル測定において、 COF₂
（１９２８、１２４９、９６５、７７４、６２６c
m^-1）、CF₃CFO（１８９７、１０９０cm^-1）、 CO₂（２
１６５cm^-1）、C₂F₆（１２５０、１１２０cm^-1）、C₂F₄
（１３３７、１１８６cm^-1）に特徴的な吸収が観測され
る。例として、５ Torr の CF₃CF＝CF₂と７５ Torrの
酸素との混合物を原料ガスとし、レーザー波数は９Ｐ
（２６）１０４1.２８cm ^-1、レーザーフルエンスを３８
４Ｊ・cm^-2で１０００パルス照射を行った後の、気体生
成物のＩＲスペクトルを図４に示す。この場合、ＧＣ−
ＭＳより気体生成物はCO₂、 COF₂、CF₃CFO、C₂F₆であ
ることがわかった。

【００４９】ＧＣ−ＭＳにおいて、それぞれの気体生成
物は分離され、親ピークまたは対応するフラグメントの
ピークが観測された。 COF₂（ｍ／ｅ＝６６）、 CF₃CF
O(ｍ／ｅ＝１１６(C₂F₄O⁺) 、１０４（CF₄O⁺) 、９７
(C₂F₃O⁺) 、８５（CF₃O⁺)、６９(CF₃ ⁺) 、６６（CF₂
O⁺) 、５０(CF₂ ⁺) 、４７(CFO⁺) ）、 CO₂（ｍ／ｅ
＝４４(CO₂ ⁺) 、２８（CO⁺) ）、C₂F₆（ｍ／ｅ＝１１
９（C₂F₅ ⁺) 、６９(CF₃ ⁺) 、５０(CF₂ ⁺) ）、C₂F
₄（ｍ／ｅ＝１００（C₂F₄ ⁺) 、８１（C₂F₃ ⁺) 、５０
(CF₂ ⁺) ）。

【００５０】一方、基板上に付着した生成物はペルフル
オロポリエーテル薄膜であった。ＮａＣｌまたはＫＢr
基板上に付着したペルフルオロポリエーテル薄膜のＦＴ
−ＩＲ測定による赤外吸収スペクトルにおいて、１２３
０cm^-1にＣ−Ｆ結合に帰属される吸収が観測される（図
５）。Ｎｉ−ＰメッキＡＩ基板の場合、高感度反射法Ｆ
Ｔ−ＩＲによって１３００cm^-1付近にＣ−Ｆ結合の幅広
い吸収が観測される（図６）。ＥＳＣＡによって基板表
面分析を行ったところ、Ｃ、Ｆ、Ｏのピークが観測さ
れ、それぞれの結合エネルギーからＣ−Ｆ結合、Ｃ−Ｃ
結合、Ｃ−Ｏ結合をもつことがわかる（図７）。これら
の結果はいずれも、基板上にペルフルオロポリエーテル
薄膜が生成していることを示している。また、上記ペル
フルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、赤外吸収強度のマ
イクロメートルオーダーでの膜厚依存性から、数ナノメ
ートルであった。

【００５１】ＮＭＲスペクトルから、 CF₃CF＝CF₂の重
合度は約数百であった。平均分子量は１０⁴オーダーで
あった。次にレーザー照射条件を変化させてレーザー照
射を行い、基板の１２４０cm^-1の吸光度をＦＴ−ＩＲで
測定した。２５ Torr の CF₃CF＝CF₂と７５ Torr の酸
素との混合物を原料ガスとし、レーザー波数は９Ｐ（２
６）１０４1.２８cm^-1、レーザーフルエンスを３８０±
２０Ｊcm^-2と一定し、パルス数を２００〜１５００に増
加させると、１２４０cm^-1吸光度が増加した（図８）。
しかし、パルス数を１５００から３０００に増加させて
も、１２４０cm^-1の吸光度はほぼ一定であった。

【００５２】２５ Torr の CF₃CF＝CF₂と７５ Torr の
酸素との混合物を原料ガスとし、レーザー波数は９Ｐ
（２６）１０４1.２８cm^-1、パルス数は１０００と一定
にし、レーザーフルエンスを２００〜４００Ｊcm^-2に増
加させると、１２４０cm^-1の吸光度が増加した（図
９）。２５ Torr の CF₃CF＝CF₂と酸素との混合物を原
料ガスとし、レーザー波数は９Ｐ（２６）１０４1.２８
cm^-1、パルス数は１０００、レーザーフルエンスを３８
３±７Ｊcm^-2と一定にし、酸素の圧力を０〜１５０ Tor
r に増加させると、１２４０cm^-1の吸光度が増加した
（図１０）。

【００５３】７５ Torr の酸素と CF₃CF＝CF₂との混合
物を原料ガスとし、レーザー波数は９Ｐ（２６）１０４
1.２８cm^-1、パルス数は１０００、レーザーフルエンス
を３８３±７Ｊcm^-2と一定にし、 CF₃CF＝CF₂の圧力を
０〜１６ Torr に増加させると、１２４０cm^-1の吸光度
が増加した（図１１）。しかし、 CF₃CF＝CF₂の圧力が
１６〜２５ Torr では１２４０cm^-1での吸光度は余り変
化せず、３０〜３５ Torr では１２４０cm^-1での吸光度
は少し減少した。

【００５４】ＦＴ−ＩＲ測定による１２４０cm^-1での吸
光度は、ペルフルオロポリエーテル薄膜の厚さと対応し
ている。また、この１２４０cm^-1での吸光度はペルフル
オロポリエーテルのＣ−Ｆ結合による吸収である。した
がって、パルス数、レーザーフルエンス、酸素の圧力が
高いほど、薄膜の厚さが増大したことがわかる。また、
CF₃CF＝CF₂の圧力が２０〜２５ Torr のときが薄膜生
成が最大となった。

【００５５】CF₃CF＝CF₂はＴＥＡＣＯ₂レーザーの
発振領域では１０３5.８cm^-1に吸収を持つ。そこで、Ｔ
ＥＡＣＯ₂レーザーの発振線を９Ｐ（１０）１０５5.
６３cm^-1〜９Ｐ（３０）１０３7.４０cm^-1に変化させた
ところ、薄膜の１２４０cm^-1での吸光度は、９Ｐ（２
６）１０４1.２８cm^-1の場合と比較してほとんど変化し
なかった（図１２）。しかし、 CF₃CF＝CF₂の吸収のな
い領域の９Ｒ（２２）１０７9.８５cm^-1、１０Ｒ（２
０）９７5.９３cm^-1、１０Ｐ（２２）９４2.３８cm ^-1の
レーザー発振器で照射した場合、ペルフルオロポリエー
テル薄膜は生成しなかった。〔実施例２〕５０ Torr の CF₃CF＝CF₂と３５０ Torr
の酸素との混合物を原料ガスとする以外は、実施例１と
同様な方法でペルフルオロポリエーテルを製造した。

【００５６】この方法では、原料ガスの熱分解が起こ
り、結果としておもにペルフルオロポリエーテルが得ら
れた。基板上のペルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚
は、照射パルス数に依存して数ナノメートルから数マイ
クロメートルであった。ガラス基板上に生成したペルフ
ルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを図１３に示
す。〔実施例３〕２５ Torr の CF₃CF＝CF₂と７５ Torr の
酸素との混合物を原料ガスとし、ＴＥＡＣＯ₂レーザ
ーを基板近傍に強く集光して、焦点でのレーザーフルエ
ンスを２０００Ｊ・cm^-2ととして焦点近傍に原料ガスの
誘電破壊を起こすこと以外は、実施例１と同様な方法で
ペルフルオロポリエーテルを製造した。

【００５７】この方法では、焦点近傍で大きなスパーク
音と共にプラズマが発生し、原料ガスの反応が起こり、
結果としておもにペルフルオロポリエーテルが得られ
た。基板上のペルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、
照射パルス数に依存して、数ナノメートルから数マイク
ロメトールであった。ガラス基板上に生成したペルフル
オロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを図１４に示
す。

【００５８】ペルフルオロポリエーテルの生成収率は実
施例１に比較して同様条件下で５０％〜約１０倍まで向
上した。〔実施例４〕２５ Torr の CF₃CF＝CF₂と７５ Torr の
酸素との混合物を原料ガスとし、１Torr の CF₃OCF₃を
ラジカル重合開始剤として使用し、レーザー波数を１0.
６μｍ帯Ｒ（１４）の９７1.９３cm^-1とする以外は実施
例１と同様な方法でペルフルオロポリエーテルを製造し
た。

【００５９】この方法では CF₃CF＝CF₂自身はレーザー
光の吸収を行わないが、 CF₃OCF₃のの赤外多光子分解が
起こる。その結果、・ＣＦ₃および・ＯＣＦ₃が生成
し、これらが CF₃CF＝CF₂の酸化重合反応の開始剤と作
用して、おもにペルフルオロポリエーテルが得られた。
基板上のペルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、照射
パルス数に依存して数ナノメートルから数マイクロメー
トルであった。

【００６０】ガラス基板上に生成したペルフルオロポリ
エーテルの赤外吸収スペクトルを図１５に示す。〔実施例５〕基板を表面設置してあるステージの温度制
御によってアルミニウム基板表面を−５０℃に冷却する
こと以外に実施例１ないし実施例４と同様な方法でペル
フルオロポリエーテルを製造した。

【００６１】この方法では、原料ガスが基板に吸着する
ので、ＴＥＡＣＯ₂レーザー照射によって生成したラ
ジカルが基板表面に到達し、基板表面に吸着した CF₃CF
＝CF ₂と酸素との表面酸化重合反応の開始剤としてラジ
カルが作用し、結果として基板表面にペルフルオロポリ
エーテル薄膜が形成された。得られたペルフルオロポリ
エーテル薄膜の膜厚は、照射パルス数に依存して数ナノ
メートルから数マイクロメートルであった。

【００６２】高感度反射法ＦＴ−ＩＲ測定によるアルミ
ニウム基板上に作製したペルフルオロポリエーテルの赤
外吸収スペクトルを図１６に示す。表面にペルフルオロ
ポリエーテル薄膜の生成した基板を、ペルフルオロポリ
エーテルの良溶媒である１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンで洗浄した。洗浄後、ペル
フルオロポリエーテルのＣ−Ｆ結合の１２４０cm^-1の吸
光度を、高感度反射法ＦＴ−ＩＲスペクトルで測定した
ところ、洗浄前と変化がなかった。従って、ペルフルオ
ロポリエーテル薄膜は洗浄によって離脱せず、分子末端
が表面に固定されたペルフルオロポリエーテル薄膜が生
成していることが確認された。〔実施例６〕１cm×３cm×１mmのアルミニウム基板を酸
素雰囲気下でプラズマ放電を行うことにより、表面を酸
化させた。

【００６３】また、１cm×３cm×２mmのガラス基板の表
面に、アルミニウム金属のスパッタリング法または、ト
リメチルアルミニウムを原料ガスとするレーザーＣＶＤ
法によって、約１μの膜厚のアルミニウムをデポジット
した。上記の表面をあらかじめ酸化させたアルミニウム
基板、およびスパッタリングによりガラス表面に微量の
アルミニウムをデポジットさせたガラス基板として使用
すること以外は実施例１ないし実施例５と同様な方法で
ペルフルオロポリエーテルを製造した。

【００６４】この方法では、原料ガスが基板に吸着する
ので、ＴＥＡＣＯ₂レーザー照射によって生成したラ
ジカルが基板表面に到達し、基板表面に吸着した CF₃CF
＝CF ₂と酸素との表面酸化重合反応の開始剤としてラジ
カルが作用し、結果として基板表面にペルフルオロポリ
エーテル薄膜が形成された。得られたペルフルオロポリ
エーテル薄膜の膜厚は、照射パルス数に依存して数ナノ
メートルから数マイクロメートルであった。

【００６５】アルミニウム基板上に作製したペルフルオ
ロポリエーテル薄膜の高感度反射法により測定した赤外
吸収スペクトルを図１７に示す。表面にペルフルオロポ
リエーテル薄膜の生成した基板を、ペルフルオロポリエ
ーテルの良溶媒である１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンで洗浄した。洗浄後、ペル
フルオロポリエーテルのＣ−Ｆ結合の１２４０cm^-1の吸
光度を、高感度反射法ＦＴ−ＩＲスペクトルで測定した
ところ、洗浄前と変化がなかった。従って、ペルフルオ
ロポリエーテル薄膜は洗浄によって離脱せず、分子末端
が表面に固定されたペルフルオロポリエーテル薄膜が生
成していることが確認された。〔実施例７〕CF₃CF＝CF₂の代わりにヘキサフルオロプ
ロピレンオキシドを使用し、レーザー波数をヘキサプロ
ピレンオキシドの吸収にあった９Ｒ（２０）１０７8.５
９cm ^-1とする以外は、実施例１ないし実施例６と同様な
方法でペルフルオロポリエーテルを製造した。基板上の
ペルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、照射パルス数
に依存して数ナノメートルから数マイクロメートルであ
った。

【００６６】ガラス基板上に生成したペルフルオロポリ
エーテルの赤外吸収スペクトルを図１８に示す。〔実施例８〕CF₃CF＝CF₂の代わりに CF₃CF＝CF₂とヘ
キサフルオロプロピレンオキシドを、圧力比１：１で使
用すること以外は、実施例１ないし実施例６と同様な方
法でペルフルオロポリエーテルを製造した。基板上のペ
ルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、照射パルス数に
依存して数ナノメートルから数マイクロメートルであっ
た。 CF₃CF＝CF₂とヘキサフルオロプロピレンオキシド
の圧力比は５：１から１：５の範囲で変化させたとこ
ろ、原料混合ガスの組成比が生成したペルフルオロポリ
エーテルの組成に反映された。

【００６７】ガラス基板上に作製したペルフルオロポリ
エーテルの赤外吸収スペクトルを図１９に示す。〔実施例９〕Ni−Ｐメッキを施したアルミニウム製の５
インチのディスク基板で、その上にスパッタリングによ
りクロム膜、コバルト・リッケル磁性膜、非晶質炭素膜
が順次積層された記録媒体部材を基板の代わりに使用し
た以外は、実施例１ないし実施例６と同様な方法でペル
フルオロポリエーテルを製造した。記録媒体部材上のペ
ルフルオロポリエーテル薄膜の膜厚は、照射パルス数に
依存して数ナノメートルから数マイクロメートルであっ
た。

【００６８】ガラス基板上に作製したペルフルオロポリ
エーテル薄膜の赤外吸収スペクトルを図２０に示す。こ
の方法によって、非晶質炭素膜表面にペルフルオロポリ
エーテル薄膜が形成でき、これが潤滑剤層として作用す
る磁性記録媒体を製造した。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例に用いた装置の概略図
を示す。

【図２】図２は、原料の CF₃CF＝CF₂の５０〜４０００
cm^-1の赤外吸収スペクトルを示す。

【図３】図３は、原料の CF₃CF＝CF₂の１０００〜１０
８０cm^-1の赤外吸収スペクトルを示す。

【図４】図４は、ＦＴ−ＩＲ測定による気体生成物の赤
外吸収スペクトルを示す。

【図５】図５は、ＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオロポ
リエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図６】図６は、高感度反射法ＦＴ−ＩＲ測定によるペ
ルフルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図７】図７は、ガラス基板上に形成したペルフルオロ
ポリエーテル薄膜のＥＳＣＡスペクトルを示す。

【図８】図８は、ペルフルオロポリエーテル薄膜による
１２４０cm^-1での吸光度とパルス数との関係を示すグラ
フである。原料ガスは２５ Torr のCF₃CF ＝CF₂と７５
Torr の酸素との混合物であり、レーザー波数は９Ｐ
（２６）１０４1.２８cm^-1であり、レーザーフルエンス
は３８０±２０Ｊcm^-2であった。

【図９】図９は、ペルフルオロポリエーテル薄膜による
１２４０cm^-1での吸光度とレーザーフルエンスとの関係
を示すグラフである。原料ガスは２５ Torr のCF₃CF ＝
CF₂と７５ Torr の酸素との混合物であり、レーザー波
数は９Ｐ（２６）１０４1.２８cm^-1であり、パルス数は
１０００であった。

【図１０】図１０は、ペルフルオロポリエーテル薄膜に
よる１２４０cm^-1での吸光度と酸素圧との関係を示すグ
ラフである。原料ガスは２５ Torr のCF₃CF ＝CF₂と酸
素との混合物であり、レーザー波数は９Ｐ（２６）１０
４1.２８cm^-1であり、レーザーフルエンスは３８３±７
Ｊcm^-2であり、パルス数は１０００であった。

【図１１】図１１は、ペルフルオロポリエーテル薄膜に
よる１２４０cm^-1での吸光度とCF ₃CF ＝CF₂との圧力と
の関係を示すグラフである。原料ガスはCF₃CF ＝CF₂と
７５ Torr の酸素との混合物であり、レーザー波数は９
Ｐ（２６）１０４1.２８cm ^-1であり、レーザーフルエン
スは３８３±７Ｊcm^-2であり、パルス数、１０００であ
った。

【図１２】図１２は、ペルフルオロポリエーテル薄膜に
よる１２４０cm^-1での吸光度とレーザー波数との関係を
示すグラフである。原料ガスは２５ Torr のCF₃CF ＝CF
₂と７５Torrの酸素との混合物であり、レーザーフルエ
ンスは３８０Ｊcm^-2であり、パルス数は１０００であっ
た。

【図１３】図１３は、ＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオ
ロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図１４】図１４は、ＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオ
ロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図１５】図１５は、ＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオ
ロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図１６】図１６は高感度反射法ＦＴ−ＩＲ測定による
ペルフルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示
す。

【図１７】図１７は高感度反射法ＦＴ−ＩＲ測定による
ペルフルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示
す。

【図１８】図１８はＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオロ
ポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図１９】図１９はＦＴ−ＩＲ測定によるペルフルオロ
ポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示す。

【図２０】図２０は高感度反射法ＦＴ−ＩＲ測定による
ペルフルオロポリエーテルの赤外吸収スペクトルを示
す。

【符号の説明】

１ＴＥＡＣＯ₂レーザー発振器２レーザー光３絞り板４赤外光用レンズ５照射反応容器（円筒型パイレックスガラスまたは金
属製のチャンバー）６試料気体７ＮａＣｌまたはＫＢｒ窓板８基板設置用温度可変ステージ９ポルフルオロポリエーテル薄膜形成用の基板１０ガス導入口１１ガス排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松沼悟神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地日立製作所株式会社生産技術研究所内 (72)発明者阿部勝男神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地日立製作所株式会社生産技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のペルフルオロオレフィ
ンと酸素を原料とし、赤外レーザーを照射することによ
って、ペルフルオロポリエーテルを製造する方法。
【請求項２】少なくとも一種の環状ペルフルオロエー
テルと任意に加えた酸素を原料とし、赤外レーザーを照
射することによって、ペルフルオロポリエーテルを製造
する方法。
【請求項３】少なくとも一種のペルフルオロオレフィ
ン、少なくとも一種の環状ペルフルオロエーテルと任意
に加えた酸素とを原料とし、赤外レーザーを照射するこ
とによって、ペルフルオロポリエーテルを製造する方
法。
【請求項４】ラジカル重合開始剤を原料に添加する請
求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】ペルフルオロポリエーテルを光酸化重合
によって製造する際に、光源として使用する赤外レーザ
ー光の波長、エネルギー、パルス幅及びパルス数を制御
することによってペルフルオロポリエーテルのペルフル
オロポリエーテル分子の結合、組成、構造、分布、配向
を制御する請求項１〜３項のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項６】照射容器内に基板を設置し、前記照射容
器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種の
ペルフルオロオレフィンと酸素を導入し、赤外レーザー
を照射することによって前記基板上にペルフルオロポリ
エーテル薄膜を形成することを特徴とするペルフルオロ
ポリエーテル薄膜の製造方法。
【請求項７】照射容器内に基板を設置し、前記照射容
器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種の
環状ペルフルオロエーテルと任意に酸素を導入し、赤外
レーザーを照射することによって前記基板上にペルフル
オロポリエーテル薄膜を形成することを特徴とするペル
フルオロポリエーテル薄膜の製造方法。
【請求項８】照射容器内に基板を設置し、前記照射容
器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種の
ペルフルオロオレフィン、少なくとも一種の環状ペルフ
ルオロエーテルと任意に酸素を導入し、赤外レーザーを
照射することによって前記基板上にペルフルオロポリエ
ーテル薄膜を形成することを特徴とするペルフルオロポ
リエーテル薄膜の製造方法。
【請求項９】基板表面が機械加工または表面加工など
の処理を施されている請求項６〜８のいずれか一項に記
載の方法。
【請求項１０】基板表面を冷却する請求項６〜８のい
ずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】照射容器内に物体を設置し、前記照射
容器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種
のペルフルオロオレフィンと酸素を導入し、赤外レーザ
ーを照射することによって前記物体上にペルフルオロポ
リエーテル薄膜を形成することを特徴とするペルフルオ
ロポリエーテル潤滑剤層の製造方法。
【請求項１２】照射容器内に物体を設置し、前記照射
容器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種
の環状ペルフルオロエーテルと任意に酸素を導入し、赤
外レーザーを照射することによって前記物体上にペルフ
ルオロポリエーテル薄膜を形成することを特徴とするペ
ルフルオロポリエーテル潤滑剤層の製造方法。
【請求項１３】照射容器内に物体を設置し、前記照射
容器内を所定の圧力以下に減圧した後、少なくとも一種
のペルフルオロオレフィン、少なくとも一種の環状ペル
フルオロエーテルと任意に酸素を導入し、赤外レーザー
を照射することによって前記物体上にペルフルオロポリ
エーテル薄膜を形成することを特徴とするペルフルオロ
ポリエーテル潤滑剤層の製造方法。
【請求項１４】物体が基板、記録用薄膜及び保護膜を
有する記録媒体部材である請求項１１〜１３のいずれか
一項に記載の方法。