JPH06220191A - ポリアニリン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH06220191A JPH06220191A JP2711993A JP2711993A JPH06220191A JP H06220191 A JPH06220191 A JP H06220191A JP 2711993 A JP2711993 A JP 2711993A JP 2711993 A JP2711993 A JP 2711993A JP H06220191 A JPH06220191 A JP H06220191A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝平均分子量100 〜100000のポリチオ尿素
鎖、Ａ1 およびＡ2 ＝連結基）
のある自立性のフィルムを形成することが可能なポリア
ニリン誘導体及びその製造方法を提供する。 【構成】 ポリアニリン誘導体は、式（Ｉ） 【化１】 （ｍ，ｎ＝０以上の整数、m/(n+m) ＝0 〜1 、ｍ＋ｎ＝
10〜5000）の構造単位よりなる数平均分子量2000〜5000
00のポリアニリンを主鎖とし、式（II）の架橋構造を有
し、その架橋構造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％である。 【化２】 （式中、ＲＰ＝平均分子量100 〜100000のポリチオ尿素
鎖、Ａ1 およびＡ2 ＝連結基）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルム形成
することができるポリアニリン誘導体およびその製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器など、広い分野への応用
が検討されている。しかしながら、一般にポリアニリン
は、π共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が
剛直で、分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強
固な水素結合が数多く存在するため、ほとんど有機溶剤
に不溶であり、また加熱によっても溶融しないので、成
形性に乏しく、フィルム化等の加工ができないという大
きな欠点を有している。
【０００３】そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
多孔質体等の所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、或い
は、電解酸化により重合させ、導電性複合材料にした
り、或いはまた、熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノ
マーを重合させ、同様の複合材料を得ていた。これに対
して、重合触媒と反応温度の工夫により、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリンが合成されて
いる（Ｍ．Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８９，１７３
６）。しかしながら、このポリアニリンも、その他の汎
用有機溶剤に殆ど溶解せず、その適用範囲が限られてい
た。また、種々のアニリンの誘導体を利用して、有機溶
剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されているが、充
分に可撓性を有するフィルムを与えることはできなかっ
た。一方、高分子化合物は、もしもゲル化が可能であれ
ば、ゲル延伸やゲル紡糸、ゲル形成等の技術を用いて加
工することが可能であることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
における上記のような実情に鑑みてなされたものであ
る。すなわち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶または
ゲル化可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや繊
維を形成することができるポリアニリン誘導体およびそ
の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
解決すべく鋭意検討した結果、還元型ポリアニリンと両
末端に芳香族第２アミンと反応する官能基を有するポリ
ウレタン化合物とを反応させることにより、架橋構造を
有し、有機溶剤に可溶またはゲル化可能で、可撓性のあ
る自立性のフィルムを形成することができるポリアニリ
ン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。
【０００６】本発明のポリアニリン誘導体は、下記式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化７】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【化８】
【０００７】［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される
平均分子量１００〜１０００００のポリチオ尿素鎖を表
わし、
平均分子量１００〜１０００００のポリチオ尿素鎖を表
わし、
【化９】 （式中、ＲＰ1 およびＲＰ2 は、炭素数１〜３０の二価
の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアル
コキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００の整
数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択
された連結基を表わし、
の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアル
コキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００の整
数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択
された連結基を表わし、
【０００８】
【化１０】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記と同意
義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2 は下
記式（１′）〜（１０′）から選択された連結基を表わ
し、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記と同意
義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2 は下
記式（１′）〜（１０′）から選択された連結基を表わ
し、
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
【００１０】本発明のポリアニリン誘導体の製造方法
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
は、アニリン酸化重合体をアンモニアで処理して得た可
溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで処理して、
イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とする数平均分
子量２０００〜５０００００の還元型ポリアニリンを製
造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV）
【００１１】［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
式（ａ）〜（ｈ）から選択された官能基を表わし、
【化１２】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ2 −ＮＨＣＳ−
（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有
する。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０
の２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ
（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp
−Ｒ−または−ＣＳＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、
ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、
ただしＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無
水物基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ
＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表
わし（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素
基を表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有す
る。］で示される両末端に芳香族第２アミンと反応する
官能基を有するポリチオ尿素化合物と反応させることを
特徴とする。
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ2 −ＮＨＣＳ−
（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有
する。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０
の２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ
（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp
−Ｒ−または−ＣＳＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、
ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、
ただしＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボ１酸無
水物基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ
＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表
わし（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素
基を表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有す
る。］で示される両末端に芳香族第２アミンと反応する
官能基を有するポリチオ尿素化合物と反応させることを
特徴とする。
【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
発明のポリアニリン誘導体は、上記式（II）で示される
架橋構造を有することを特徴としているが、上記式（I
I）で示される架橋構造に関与する窒素原子の数は、ポ
リアニリンの窒素原子の０．０１〜５０％の範囲にある
ことが必要である。架橋構造に関与する窒素原子の数が
５０％よりも高い比率になると、生成するポリアニリン
誘導体は導電性が低下し、同時に有機溶剤に対し溶解も
ゲル化もしにくくなり、加工性にも問題が生じる。ま
た、０．０１％よりも小さいと、溶解性はポリアニリン
と大差ないものになってしまう。
【００１３】上記式（II）で示される架橋構造におい
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１０）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１０′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
て、連結基Ａ1 は、式（１）〜（１０）から選択された
ものであり、連結基Ａ2 は、式（１′）〜（１０′）か
ら選択されたものであって、これらの連結基は、溶解性
や製膜性も含め、本発明のポリアニリン誘導体の物性に
影響を与えるものではない。連結基中のＲは、連結基
が、式（１）、（７）、（１′）および（７′）を示す
場合は、直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素
基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体であ
り、連結基がその他の場合は、炭素数１〜３０の２価の
炭化水素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換
体であるのが好ましい。炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基について、さらに具体的に述べれば、例えば、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、プロ
ピレン等の直鎖および分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニ
レン等の芳香族炭化水素基、２，２−ジフェニルトリメ
チレン等の芳香環を含む炭化水素基をあげることができ
る。
【００１４】また、ＲＰは、下記式(III)
【化１３】 で示される平均分子量１００〜１０００００のポリチオ
尿素鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 およびＲＰ2 は、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカ
メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖また
は分岐鎖脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基等、
炭素数１〜３０の二価の非芳香族系炭化水素基またはそ
のハロゲンまたはアルコキシカルボニル置換体を表わす
が、具体的には、次のものを例示することができる。
尿素鎖を表わすが、式中、ＲＰ1 およびＲＰ2 は、メチ
レン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカ
メチレン、プロピレン、シクロヘキシレン等の直鎖また
は分岐鎖脂肪族炭化水素基または脂環式炭化水素基等、
炭素数１〜３０の二価の非芳香族系炭化水素基またはそ
のハロゲンまたはアルコキシカルボニル置換体を表わす
が、具体的には、次のものを例示することができる。
【００１５】例えば、トリメチレンジアミンとエチレン
ジイソチオシアナートとの重合体、トリメチレンジアミ
ンとトリメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ト
リメチレンジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、トリメチレンジアミンとヘキサメチレ
ンジイソチオシアナートとの重合体、トリメチレンジア
ミンとオクタメチレンジイソチオシアナートとの重合
体、テトラメチレンジアミンとエチレンジイソチオシア
ナートとの重合体、テトラメチレンジアミンとトリメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、テトラメチレン
ジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナートとの重
合体、テトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジイソ
チオシアナートとの重合体、テトラメチレンジアミンと
オクタメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ペン
タメチレンジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、ペンタメチレンジアミンとペンタメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレン
ジアミンとエチレンジイソチオシアナートとの重合体、
ヘキサメチレンジアミンとトリメチレンジイソチオシア
ナートとの重合体、ヘキサメチレンジアミンとテトラメ
チレンジイソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレ
ンジアミンとヘキサメチレンジイソチオシアナートとの
重合体、ヘキサメチレンジアミンとオクタメチレンジイ
ソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレンジアミン
とデカメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ヘプ
タメチレンジアミンとヘプタメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、オクタメチレンジアミンとオクタメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、ノナメチレンジ
アミンとノナメチレンジイソチオシアナートとの重合
体、デカメチレンジアミンとデカメチレンジイソチオシ
アナートとの重合体、ウンデカメチレンジアミンとウン
デカメチレンジイソチオシアナートとの重合体等のポリ
チオ尿素オリゴマーをあげることができる。
ジイソチオシアナートとの重合体、トリメチレンジアミ
ンとトリメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ト
リメチレンジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、トリメチレンジアミンとヘキサメチレ
ンジイソチオシアナートとの重合体、トリメチレンジア
ミンとオクタメチレンジイソチオシアナートとの重合
体、テトラメチレンジアミンとエチレンジイソチオシア
ナートとの重合体、テトラメチレンジアミンとトリメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、テトラメチレン
ジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナートとの重
合体、テトラメチレンジアミンとヘキサメチレンジイソ
チオシアナートとの重合体、テトラメチレンジアミンと
オクタメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ペン
タメチレンジアミンとテトラメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、ペンタメチレンジアミンとペンタメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレン
ジアミンとエチレンジイソチオシアナートとの重合体、
ヘキサメチレンジアミンとトリメチレンジイソチオシア
ナートとの重合体、ヘキサメチレンジアミンとテトラメ
チレンジイソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレ
ンジアミンとヘキサメチレンジイソチオシアナートとの
重合体、ヘキサメチレンジアミンとオクタメチレンジイ
ソチオシアナートとの重合体、ヘキサメチレンジアミン
とデカメチレンジイソチオシアナートとの重合体、ヘプ
タメチレンジアミンとヘプタメチレンジイソチオシアナ
ートとの重合体、オクタメチレンジアミンとオクタメチ
レンジイソチオシアナートとの重合体、ノナメチレンジ
アミンとノナメチレンジイソチオシアナートとの重合
体、デカメチレンジアミンとデカメチレンジイソチオシ
アナートとの重合体、ウンデカメチレンジアミンとウン
デカメチレンジイソチオシアナートとの重合体等のポリ
チオ尿素オリゴマーをあげることができる。
【００１６】本発明において、式（II）で示される架橋
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
構造の具体例として、下記式（II−１）〜（II−４）で
示されるものをあげることができる。
【化１４】 （式中、Ａ5 は炭素数１〜１０のアルキレン基、アルケ
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
ニレン基またはフェニレン基を表わし、Ａ6 は炭素数１
〜８のアルキレンを表わし、ＲＰは、前記と同意義を有
する。）
【００１７】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
にして製造される。すなわち、過硫酸アンモニウム等を
酸化剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜
５０℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たア
ニリン酸化重合体を、まず、アンモニアで処理して、可
溶型ポリアニリンを得る。その後、可溶型ポリアニリン
を過剰のヒドラジンで処理して、イミノ−１，４−フェ
ニレン構造を構造単位とする数平均分子量２０００〜５
０００００［ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶
媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量］の還元
型のポリアニリンを得る。ヒドラジン処理は、可溶型の
ポリアニリンを水またはメタノールに分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。なお、還元型ポ
リアニリンは、典型的には式（Ｉ）におけるｎ＝０のも
のであるが、上記反応中、雰囲気に微量に存在する酸素
により、或いは反応後、空気にさらされることにより酸
化されて、ｍ：ｎが１：１に近付く場合もある。
【００１８】得られた還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２０００よりも低くなると、最終的に形成されるポリ
アニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを得ることが困難になる。一方、５０００００
を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分で
なくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好まし
くなくなる。
ル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、たとえばクロロ
ホルム或いはテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
本発明において、上記ポリアニリン主鎖の数平均分子量
が２０００よりも低くなると、最終的に形成されるポリ
アニリン誘導体から可撓性のある自立性のフィルムやフ
ァイバーを得ることが困難になる。一方、５０００００
を越えると、溶剤に対する溶解性或いは膨潤性が十分で
なくなり、キャストやゲル延伸等の加工性の点で好まし
くなくなる。
【００１９】この還元型ポリアニリンに上記架橋構造を
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリチオ尿素化合物が用いられる 本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポ
リチオ尿素よりなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋
鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわち、Ａ1 およ
びＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導
体の物性に大きな影響を与えるものではない。したがっ
て、架橋鎖の両末端は、第２級の芳香族アミンと反応す
る官能基によって連結されていればよい。一方、ポリチ
オ尿素鎖が芳香族系っ炭化水素よりなることにより、架
橋鎖の自由度を増し、溶解性や膨潤性を付与することが
できる。また、ポリチオ尿素を架橋鎖として用いること
により、ドーピング時の架橋体の安定性が尿素系架橋鎖
を有する場合よりも期待できる。
導入するには、前記式（IV）で示される両末端に芳香族
第２アミンと反応する官能基（Ｗ1 ）（Ｗ2 ）を有する
ポリチオ尿素化合物が用いられる 本発明の主眼となる点は、ポリアニリン主鎖を適当なポ
リチオ尿素よりなる架橋鎖で架橋することにあり、架橋
鎖とポリアニリン主鎖の連結部分、すなわち、Ａ1 およ
びＡ2 の構造は、溶解性や製膜性も含め、本発明の誘導
体の物性に大きな影響を与えるものではない。したがっ
て、架橋鎖の両末端は、第２級の芳香族アミンと反応す
る官能基によって連結されていればよい。一方、ポリチ
オ尿素鎖が芳香族系っ炭化水素よりなることにより、架
橋鎖の自由度を増し、溶解性や膨潤性を付与することが
できる。また、ポリチオ尿素を架橋鎖として用いること
により、ドーピング時の架橋体の安定性が尿素系架橋鎖
を有する場合よりも期待できる。
【００２０】上記式（IV）におけるポリチオ尿素化合物
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
の末端官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）としては、具体的には、ハ
ロゲン原子、カルボキシル基、ハロホルミル基、イソシ
アナート基、イソチオシアナート基、スルフィニルハラ
イド基、スルフェニルハライド基、スルホニルハライド
基、オキシラン環、アジリジン環、チイラン環、ホスフ
ィニルハライド基、チオホスフィニルハライド基および
分子内環状カルボン酸無水物基等をあげることができ
る。また、Ａ3 、Ａ4 で表わされる基において、炭素数
１〜３０の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、
トリメチレン、ヘキサメチレン、プロピレン等の直鎖お
よび分枝鎖脂肪族炭化水素基、フェニレン等の芳香脂肪
族炭化水素基および２，２−ジフェニルトリメチレン等
の芳香環を含む炭化水素基等をあげることができる。な
お、ＲＰについては、前記例示したものがあげられる。
【００２１】両末端に芳香族第２アミンと反応する官能
基を有する上記式（IV）で示されるポリチオ尿素化合物
としては、例えば、ジイソチオシアナート成分を過剰に
して縮合した両末端にイソチオシアナート基を有するポ
リチオ尿素化合物、ジアミン成分を過剰にして縮合して
得られた両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素系化合
物の末端アミノ基を芳香族第２アミンと反応する官能基
に変換することによって得られるポリチオ尿素化合物、
あるいはほぼ当量のジアミンとジイソチオシアナートの
縮合により得られたポリチオ尿素化合物の両末端のイソ
チオシアナート基およびアミノ基を、芳香族第２アミン
と反応する官能基に変換することによって得られるポリ
チオ尿素化合物等があげられる。
基を有する上記式（IV）で示されるポリチオ尿素化合物
としては、例えば、ジイソチオシアナート成分を過剰に
して縮合した両末端にイソチオシアナート基を有するポ
リチオ尿素化合物、ジアミン成分を過剰にして縮合して
得られた両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素系化合
物の末端アミノ基を芳香族第２アミンと反応する官能基
に変換することによって得られるポリチオ尿素化合物、
あるいはほぼ当量のジアミンとジイソチオシアナートの
縮合により得られたポリチオ尿素化合物の両末端のイソ
チオシアナート基およびアミノ基を、芳香族第２アミン
と反応する官能基に変換することによって得られるポリ
チオ尿素化合物等があげられる。
【００２２】例えば、次の化合物があげられる。ジアミ
ン成分を過剰にして縮合したポリチオ尿素化合物を出発
物質とし、その末端アミノ基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナート
と反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過
剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオ
シアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、
ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライド、ジハ
ライドの各々と反応させて、それぞれ末端をスルフィニ
ルハライド、スルフェニルハライド、スルホニルハライ
ド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エピハロヒド
リンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物と反応させ
て、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に二重結合を
有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化アリ
ル、または末端に二重結合を有するカルボン酸、例え
ば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合をもつ構
造にした後、これを酸化してエポキシ環構造にしたも
の、ホスゲンで処理してアミノ基をイソシアナート基に
変換したもの等があげられる。
ン成分を過剰にして縮合したポリチオ尿素化合物を出発
物質とし、その末端アミノ基をトリメリト酸無水物また
はハロゲン化トリメリト酸無水物と反応させて末端を環
状の酸無水物構造にしたもの、過剰のジイソシアナート
と反応させて末端をイソシアナート構造にしたもの、過
剰のジイソチオシアナートと反応させて末端をイソチオ
シアナート構造にしたもの、ジスルフィニルハライド、
ジスルフェニルハライド、ジスルホニルハライド、ジハ
ライドの各々と反応させて、それぞれ末端をスルフィニ
ルハライド、スルフェニルハライド、スルホニルハライ
ド、またはハロゲン化物構造にしたもの、エピハロヒド
リンの如きエポキシ環を有するハロゲン化物と反応させ
て、末端をエポキシ構造にしたもの、末端に二重結合を
有するハロゲン化炭化水素、例えば、ハロゲン化アリ
ル、または末端に二重結合を有するカルボン酸、例え
ば、アリル酢酸と反応させて、末端に二重結合をもつ構
造にした後、これを酸化してエポキシ環構造にしたも
の、ホスゲンで処理してアミノ基をイソシアナート基に
変換したもの等があげられる。
【００２３】本発明において、上記式（IV）で示される
ポリチオ尿素化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
ポリチオ尿素化合物の具体例としては、下記式（IV−
１）〜（IV−４）で示される化合物を例示することがで
きる。
【化１５】 （式中、Ａ6 およびＲＰは、前記したと同意義を有す
る。）
る。）
【００２４】還元型ポリアニリンと、両末端に芳香族第
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリチオ尿素化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオ尿素化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
２アミンと反応する官能基（Ｗ1 、Ｗ2 ）を有する上記
式（IV）で示されるポリチオ尿素化合物との反応は、上
記還元型ポリアニリンのアミド系溶液に、両末端に芳香
族第２アミンと反応する官能基を有するポリチオ尿素化
合物またはそれを有機溶剤に溶解した溶液を加え、窒素
気流下で１〜４８時間、−１０〜８０℃の温度の範囲で
攪拌を続ける。必要に応じて、ピリジンまたはトリエチ
ルアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンを加えて
反応を行ってもよい。反応混合物をアルコールまたは水
中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿させる。得られ
たポリマーをさらにアンモニア水で処理することによっ
て、本発明のポリアニリン誘導体を製造することができ
る。
【００２５】なお、末端官能基がカルボキシル基（ａ）
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリチオ尿素のアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
の場合は、以下のような経路を経て本発明のポリアニリ
ン誘導体を得ることができる。両末端にカルボキシル基
を有するポリチオ尿素のアミド系溶液に、末端カルボキ
シル基と当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カルボジイミド類
を−１０〜１０℃に冷却しながら加え、１〜４時間、そ
の温度で攪拌を続けた後、上記の還元型ポリアニリンを
加え、ゆっくりと室温に戻しながら、さらに１〜４８時
間攪拌を続ける。反応混合物をアルコール中に注ぎ込
み、生成したポリマーを沈殿させる。得られたポリマー
をさらにアンモニア水で処理することにより、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００２６】ここで使用されるＮ，Ｎ′−二置換カルボ
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
ジイミド類は、下記構造式（Ｖ） Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （Ｖ） （式中、Ｒ′およびＲ″は、同一または異なっていても
よく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、３−ジメ
チルアミノプロピル基等の置換または非置換アルキル
基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、フェニル
基、ｐ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、
ｐ−シアノフェニル基等の置換または非置換アリール基
等を表わす。）で示される化合物であり、より具体的に
は、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニル
カルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジ
イミド等があげられる。
【００２７】また、末端のカルボン酸基をハロホルミル
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリチオ尿素化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
基に変換し、上記方法によって本発明のポリアニリン誘
導体を製造することができる。この末端のカルボン酸基
のハロホルミル基への変換は、一般式（IV）で示される
ポリチオ尿素化合物であるジカルボン酸、そのジカルボ
ン酸のエステル（メチル、エチル等の低級アルコールエ
ステル）またはそのジカルボン酸の塩（アルカリ金属
塩、アンモニウム塩等）から、以下の方法により容易に
実施可能である。
【００２８】すなわち、ジカルボン酸からは、そのジカ
ルボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩
化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上
加え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明
に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオ尿素
化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリ
ジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えて
もよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボ
ン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエー
テル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホ
スフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、
ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭
素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を
加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で
反応させて得ることもできる。
ルボン酸に対し、塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩
化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物を当量以上
加え、ベンゼン等の不活性溶媒中で反応させて、本発明
に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオ尿素
化合物を得ることができる。この場合、塩化亜鉛、ピリ
ジン、よう素、トリエチルアミン等を触媒として加えて
もよい。また、同じくジカルボン酸から、そのジカルボ
ン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シュウ
酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエー
テル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフェニルホ
スフィン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化物、
ジエチルハロホスホ塩化物、トリフェニルハロホスホ臭
素物等の有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物を
加え、ベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で
反応させて得ることもできる。
【００２９】ジカルボン酸エステルからは、そのジカル
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオ尿
素化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリチオ尿素化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリチオ尿素化合物を得ることがで
きる。
ボン酸エステルに対し、トリフェニルハロホスホハロゲ
ン化物またはそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発
明に用いる両末端にハロホルミル基を有するポリチオ尿
素化合物を得ることができる。ジカルボン酸塩からは、
そのジカルボン酸塩に対し、塩化ホスホリル、五塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物や塩化チオニルとジメチルホ
ルムアミドの錯体を用いて、本発明に用いる両末端にハ
ロホルミル基を有するポリチオ尿素化合物を得ることが
できる。これらの他にも、カルボン酸基をハロホルミル
基に変換することができる反応であれば如何なる方法を
用いてもよく、それにより本発明に用いる両末端にハロ
ホルミル基を有するポリチオ尿素化合物を得ることがで
きる。
【００３０】本発明で使用されるアミド系溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメ
チルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等があげられる。
【００３１】本発明のポリアニリン誘導体は、その製造
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
中にポリアニリン主鎖の長さが変化することはない。さ
らに、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は、得られた本発明のポリア
ニリン誘導体を酸化或いは還元することにより制御する
ことができる。すなわち、酸化剤を用いて、或いは電気
化学的に本発明のポリアニリン誘導体を酸化すれば、ｍ
の値が増加し、還元剤を用いて、或いは電気化学的に本
発明のポリアニリン誘導体を還元すれば、ｍの値が減少
する。なお、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、13Ｃ ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）とベンゼノイド由来のピーク（ケミカ
ルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）とのそれぞれの強度比
から決定することができる。
【００３２】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いは
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲ
ン化炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶剤で溶解またはゲル化可能である。この溶
液またはゲルから、自立性のフィルム或いはファイバー
を製造することが可能である。さらに、このフィルムや
ファイバー等の加工物は、アクセプター性のドーパント
でドープすることにより、１０-3〜１０Ｓ／ｃｍの高い
導電率を示す。
【００３３】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、何
如なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化よう素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸塩、ホウフッ化水素
酸等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化砒素等のルイス酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸、ポリエチレンスルホン酸、ポリエチレンカルボ
ン酸、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸等の高
分子酸等、各種の化合物をあげることができる。これら
の化合物をドープさせる方法については、特に制限はな
く、公知のあらゆる方法が可能である。一般には、ポリ
アニリンの誘導体、そのゲルまたはその成形加工物とド
ーパント化合物とを接触させればよく、気相或いは液相
中で行うことができる。或いは、上記プロトン酸やその
塩の溶液中で電気化学的にドープする方法を用いること
もできる。
【００３４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇおよび濃塩酸２１．９ｇを水に溶かし
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリ
ン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水
で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリ
ンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌ
のヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得
られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
て１００ｍｌとし、−５℃に冷却した。一方、濃塩酸２
１．９ｇおよび過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶
かし１００ｍｌとした。この溶液を−１０℃に冷却した
後、上記のアニリン溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃
で６時間撹拌を続けた。こうして得られた数平均分子量
１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
中で測定、ポリスチレン換算の数平均分子量）のアニリ
ン酸化重合体を、水で充分に洗浄した後、アンモニア水
で脱ドープ処理を行なった。得られた可溶型ポリアニリ
ンを２００ｍｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌ
のヒドラジンを加え、２４時間室温で撹拌を続け、瀘
別、乾燥して灰白色の還元型ポリアニリン（数平均分子
量１２０００、ｍ＋ｎ＝約１３０）を得た。こうして得
られた還元型ポリアニリン１ｇを窒素気流下でＮ−メチ
ル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解させた。
【００３５】一方、両末端にイソチオシアナート基を有
するポリチオ尿素化合物は、以下のようにして合成し
た。ヘキサメチレンジイソチオシアナートとデカメチレ
ンジアミンを１．０５：１．００のモル比で反応させ
た。末端イソチオシアナート基の量は２．０１、平均分
子量は２５５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＳ、Ａ3
＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＳ−、Ａ4 ＝−ＣＳＮＨ−
（ＣＨ2 ）6 −）このもの１．３９９ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還
元型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室
温に戻しながら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合
物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿
させた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理
して、本発明のポリアニリン誘導体２．２５６ｇを得
た。
するポリチオ尿素化合物は、以下のようにして合成し
た。ヘキサメチレンジイソチオシアナートとデカメチレ
ンジアミンを１．０５：１．００のモル比で反応させ
た。末端イソチオシアナート基の量は２．０１、平均分
子量は２５５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＳ、Ａ3
＝−（ＣＨ2 ）6 −ＮＨＣＳ−、Ａ4 ＝−ＣＳＮＨ−
（ＣＨ2 ）6 −）このもの１．３９９ｇをＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、次いで、上記の還
元型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっくりと室
温に戻しながら、さらに８時間攪拌を続けた。反応混合
物をアルコール中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈殿
させた。得られたポリマーをさらにアンモニア水で処理
して、本発明のポリアニリン誘導体２．２５６ｇを得
た。
【００３６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３５０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％
であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温
で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３５０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％
であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０．４８であった。得られたポリアニリン誘導
体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温
で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が
可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶
液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は
０．８Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン
等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００３７】実施例２ 両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物は、以下
のようにして合成したオクタメチレンジイソチオシアナ
ートとテトラメチレンジアミンを１．００：１．５０の
モル比で反応させた。末端イソチオシアナート基の量は
０．０１であり、平均分子量は２７２０であった。これ
を塩化トリメリト酸無水物と反応させて、両末端に酸無
水物構造を有するポリチオ尿素化合物を得た。平均分子
量は３０２０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水
物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ
3 ＜）このもの６．６２９ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体７．４５２ｇを得た。
のようにして合成したオクタメチレンジイソチオシアナ
ートとテトラメチレンジアミンを１．００：１．５０の
モル比で反応させた。末端イソチオシアナート基の量は
０．０１であり、平均分子量は２７２０であった。これ
を塩化トリメリト酸無水物と反応させて、両末端に酸無
水物構造を有するポリチオ尿素化合物を得た。平均分子
量は３０２０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水
物、Ａ3 ＝＞Ｃ6 Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ
3 ＜）このもの６．６２９ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体７．４５２ｇを得た。
【００３８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３９％であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４２であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．００
９Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約３９％であった。
また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝
０．４２であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌す
るとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であ
った。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４
時間つけてドープし乾燥したところ、導電率は０．００
９Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００３９】実施例３ デカメチレンジアミンとジシクロヘキシルジイソチオシ
アナートとから、実施例２におけると同様の方法で、両
末端にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を得た。こ
れをエピクロロヒドリンと反応させて、両末端にエポキ
シ基を有するポリチオ尿素化合物を得た。平均分子量は
３１００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝
Ａ4 ＝メチレン基）このもの３．４０２ｇをとり、還元
型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｍｌに溶解した溶液に加え、８時間４０℃で反応させ
て、本発明のポリアニリン誘導体４．２３３ｇを得た。
アナートとから、実施例２におけると同様の方法で、両
末端にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を得た。こ
れをエピクロロヒドリンと反応させて、両末端にエポキ
シ基を有するポリチオ尿素化合物を得た。平均分子量は
３１００であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝エポキシ基、Ａ3 ＝
Ａ4 ＝メチレン基）このもの３．４０２ｇをとり、還元
型ポリアニリン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０
ｍｌに溶解した溶液に加え、８時間４０℃で反応させ
て、本発明のポリアニリン誘導体４．２３３ｇを得た。
【００４０】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３４０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３４０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１９
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．５Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
【００４１】実施例４ 実施例２におけると同様にしてノナメチレンジアミンと
ノナメチレンジイソチオシアナートより合成した両末端
にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を、無水コハク
酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理して、末端
をクロロホルミル化した。平均分子量は１９５０であっ
た。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ
2 ＣＨ2 −、Ａ4 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−）この
もの０．２１４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加
え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体１．１９３ｇを得た。
ノナメチレンジイソチオシアナートより合成した両末端
にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を、無水コハク
酸と反応させ、次いでオキシ塩化リンで処理して、末端
をクロロホルミル化した。平均分子量は１９５０であっ
た。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＣＯＣｌ、Ａ3 ＝−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ
2 ＣＨ2 −、Ａ4 ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ（＝Ｏ）−）この
もの０．２１４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加
え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン
誘導体１．１９３ｇを得た。
【００４２】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。ま
た、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１６５０ｃｍ-1（アミドＣ
＝Ｏ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ
伸縮）の吸収が認められた。さらに、１６００、１５０
０、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1に一般式（Ｉ）
で示されるポリアニリンに特有の吸収パターンがみら
れ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認された。
反応収率から、式（II）の架橋構造に関与する窒素原子
の数は、ポリアニリンの窒素原子の約２％であった。ま
た、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．
４８であった。得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、室温で攪拌すると
ゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム化が可能であっ
た。さらに、このフィルムを２０％塩酸水溶液に２４時
間つけてドープし乾燥したところ、導電率は１．５Ｓ／
ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代
わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶
剤を用いても同様のゲル化が可能であった。
【００４３】実施例５ 両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を以下の
ようにして合成した。すなわち、ノナメチレンジイソチ
オシアナートとウンデカメチレンジアミンを１．３０：
１．００のモル比で反応させた。末端イソチオシアナー
ト基の量は０．０１であり、平均分子量は２５００であ
った。この両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素をベ
ンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端をスル
ホニルクロリド基に変換した。平均分子量は３１４０で
あった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−Ｃ6 Ｈ4
−ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −）このもの
１．７１３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、
６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導
体２．６０１ｇを得た。
ようにして合成した。すなわち、ノナメチレンジイソチ
オシアナートとウンデカメチレンジアミンを１．３０：
１．００のモル比で反応させた。末端イソチオシアナー
ト基の量は０．０１であり、平均分子量は２５００であ
った。この両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素をベ
ンゼンジスルホニルクロリドと反応させて、末端をスル
ホニルクロリド基に変換した。平均分子量は３１４０で
あった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＳＯ2 Ｃｌ、Ａ3 ＝−Ｃ6 Ｈ4
−ＳＯ2 −、Ａ4 ＝−ＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −）このもの
１．７１３ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、
６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘導
体２．６０１ｇを得た。
【００４４】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１３５１ｃｍ-1および１１
７６ｃｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、
導電率は０．０７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能
であった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、１３５１ｃｍ-1および１１
７６ｃｍ-1（Ｓ（＝Ｏ）2 伸縮）、２８５０〜２９５０
ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さら
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の
吸収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造である
ことが確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造
に関与する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の
約１０％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルより
ｍ／（ｎ＋ｍ）＝０．４９であった。得られたポリアニ
リン誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入
れ、室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィ
ルム化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％
塩酸水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、
導電率は０．０７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒ
ドロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能
であった。
【００４５】実施例６ 両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素化合物を以下の
ようにして合成した。すなわち、デカメチレンジアミン
とデカメチレンジイソチオシアナートとを１．３０：
１．００のモル比で反応させた。末端アミノ基の量は
２．０１であり、平均分子量は１９５０であった。この
両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素を塩化トリメリ
ト酸無水物と反応させて両末端に酸無水物構造を有する
ポリチオ尿素化合物を得た。平均分子量は２２５０であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6
Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜）このもの
６．１７４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、
１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘
導体７．１８２ｇを得た。
ようにして合成した。すなわち、デカメチレンジアミン
とデカメチレンジイソチオシアナートとを１．３０：
１．００のモル比で反応させた。末端アミノ基の量は
２．０１であり、平均分子量は１９５０であった。この
両末端にアミノ基を有するポリチオ尿素を塩化トリメリ
ト酸無水物と反応させて両末端に酸無水物構造を有する
ポリチオ尿素化合物を得た。平均分子量は２２５０であ
った。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝カルボン酸無水物、Ａ3 ＝＞Ｃ6
Ｈ3 −ＣＯ−、Ａ4 ＝−ＣＯ−Ｃ6 Ｈ3 ＜）このもの
６．１７４ｇをとり、還元型ポリアニリン１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解した溶液に加え、
１６時間４０℃で反応させて、本発明のポリアニリン誘
導体７．１８２ｇを得た。
【００４６】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３４０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４１であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３４０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約５０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４１であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は０．０１Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒド
ロフラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能で
あった。
【００４７】実施例７ 実施例１と同様にして、１，６−ヘキサンジアミンとリ
ジンジイソチオシアナートから、両末端にイソチオシア
ナート基を有するポリチオ尿素化合物を合成した。平均
分子量は２０５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＳ、Ａ
3 ＝−（ＣＨ2）4 ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）ＮＨＣＳ−、
Ａ4 ＝−ＣＳＮＨＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
4 −）このもの１．１２５ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体２．１０１ｇを得た。
ジンジイソチオシアナートから、両末端にイソチオシア
ナート基を有するポリチオ尿素化合物を合成した。平均
分子量は２０５０であった。（Ｗ1 ＝Ｗ2 ＝ＮＣＳ、Ａ
3 ＝−（ＣＨ2）4 ＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）ＮＨＣＳ−、
Ａ4 ＝−ＣＳＮＨＣＨ（ＣＯＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ）
4 −）このもの１．１２５ｇをとり、還元型ポリアニリ
ン１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに溶解し
た溶液に加え、６時間４０℃で反応させて、本発明のポ
リアニリン誘導体２．１０１ｇを得た。
【００４８】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は１．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
述の式（II）の架橋構造に起因する１３６０ｃｍ-1（−
ＮＨ−ＣＳ−ＮＨ−構造）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1
（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。さらに、１
６００、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1
に一般式（Ｉ）で示されるポリアニリンに特有の吸収パ
ターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であることが
確認された。反応収率から、式（II）の架橋構造に関与
する窒素原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１０
％であった。また、13Ｃ ＮＭＲスペクトルよりｍ／
（ｎ＋ｍ）＝０．４７であった。得られたポリアニリン
誘導体１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５ｇに入れ、
室温で攪拌するとゲル化し、紡糸や延伸によるフィルム
化が可能であった。さらに、このフィルムを２０％塩酸
水溶液に２４時間つけてドープし乾燥したところ、導電
率は１．７Ｓ／ｃｍであった。また、Ｎ−メチル−２−
ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピリジン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶剤を用いても同様のゲル化が可能であっ
た。
【００４９】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶またはゲル化可能であり、容易に加工す
ることが可能であり、可撓性のある自立性のフィルムや
ファイバー等の成形品を得ることができる。そして、こ
れら成形品は、ドーピングにより高い導電率を示すの
で、本発明のポリアニリン誘導体は、電子材料、導電材
料等、種々の用途に非常に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成５年３月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II）
【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
００〜１０００００のポリチオ尿素鎖を表わし、
００〜１０００００のポリチオ尿素鎖を表わし、
【化３】 （式中、ＲＰ1 およびＲＰ2 は、炭素数１〜３０の二価
の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアル
コキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００の整
数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択
された連結基を表わし、
の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアル
コキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００の整
数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択
された連結基を表わし、
【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は下記式（１′）〜（１０′）から選択された連結基を
表わし、
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は下記式（１′）〜（１０′）から選択された連結基を
表わし、
【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とするポリ
アニリン誘導体。
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とするポリ
アニリン誘導体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化１１】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とする。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｍおよびｎは０以上の整数を意味し、ｍ／（ｎ
＋ｍ）＝０〜１、ｍ＋ｎ＝１０〜５０００である。）で
示される構造単位よりなる数平均分子量２０００〜５０
００００のポリアニリンを主鎖とし、該主鎖が下記式
（II） 【化２】 ［式中、ＲＰは下記式（III ）で示される平均分子量１
００〜１０００００のポリチオ尿素鎖を表わし、 【化３】 （式中、ＲＰ1 およびＲＰ2 は、炭素数１〜３０の二価
の非芳香族系炭化水素基またはそのハロゲンまたはアル
コキシカルボニル置換体を表わし、ｋは１〜５００の整
数を表わす。）Ａ1 は下記式（１）〜（１０）から選択
された連結基を表わし、 【化４】 （式中、Ｒは直接結合、炭素数１〜３０の２価の炭化水
素基、またはそのハロゲンまたは−ＣＯＯＭ置換体（た
だし、Ｍは水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂまた
はＮＨ4 を表わす。）を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＨを
表わし、Ｂは炭素数１〜３０の炭化水素基または炭素数
１〜３０のアルコキシ基を表わし、ＲＰ2 は上記したと
同意義を有し、ｐは０〜２の整数を意味する。）、Ａ2
は下記式（１′）〜（１０′）から選択された連結基を
表わし、 【化５】 （式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｂ、ＲＰ2 およびｐは、上記した
と同意義を有する。）よりなる群から選択された基を表
わす。］で示される架橋構造を形成してなり、該架橋構
造に関与する窒素原子の数が、主鎖のポリアニリンの窒
素原子の０．０１〜５０％であることを特徴とするポリ
アニリン誘導体。 - 【請求項２】 アニリン酸化重合体をアンモニアで処理
して得た可溶性アニリン重合体を、過剰のヒドラジンで
処理して、イミノ−１，４−フェニレンを構造単位とす
る数平均分子量２０００〜５０００００の還元型ポリア
ニリンを製造し、次いで、下記式（IV） Ｗ1 −Ａ3 −ＲＰ−Ａ4 −Ｗ2 （IV） ［式中、Ｗ1 およびＷ2 は、それぞれ下記式（ａ）〜
（ｈ）から選択された官能基を表わし、 【化６】 （式中、Ｈａｌは、ハロゲン原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｂ
およびｐは前記と同意義を有する。）、Ａ3 は、直接結
合、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基またはそのハロ
ゲン置換体、−Ｒ−Ｃ（＝Ｘ）−、−Ｒ−ＮＨ−Ｃ（＝
Ｘ）−、−Ｒ−ＳＯp −または−ＲＰ2 −ＮＨＣＳ−
（ただし、Ｒ、Ｘ、ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有
する。）を表わし、Ａ4 は、直接結合、炭素数１〜３０
の２価の炭化水素基またはそのハロゲン置換体、−Ｃ
（＝Ｘ）−Ｒ−、−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ−、−ＳＯp
−Ｒ−または−ＣＳＮＨ−ＲＰ2 −（ただし、Ｒ、Ｘ、
ＲＰ2 およびｐは前記と同意義を有する。）を表わし、
ただしＷ1 およびＷ2 が式（ｃ）の分子内カルボン酸無
水物基を表わす場合には、Ａ3 およびＡ4 は、それぞれ
＞Ｒ1 −Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ1 ＜を表
わし（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜３０の３価の炭化水素
基を表わす。）、また、ＲＰは上記と同意義を有す
る。］で示される両末端に芳香族第２アミンと反応する
官能基を有するポリチオ尿素化合物と反応させることを
特徴とする請求項１に記載のポリアニリン誘導体の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2711993A JPH06220191A (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2711993A JPH06220191A (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220191A true JPH06220191A (ja) | 1994-08-09 |
Family
ID=12212181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2711993A Withdrawn JPH06220191A (ja) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | ポリアニリン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06220191A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019167335A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 国立大学法人東京農工大学 | イソチオシアナート化合物及び水中付着生物防汚剤 |
-
1993
- 1993-01-25 JP JP2711993A patent/JPH06220191A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019167335A (ja) * | 2018-03-23 | 2019-10-03 | 国立大学法人東京農工大学 | イソチオシアナート化合物及び水中付着生物防汚剤 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000404 |