JPH06220397A

JPH06220397A - 二液型ウレタン塗料組成物

Info

Publication number: JPH06220397A
Application number: JP5010043A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Marutani; 義明丸谷
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸性および耐擦傷性の双方に優れた特性を
有する二液型ウレタン塗料組成物を提供する。【構成】ガラス転移温度が０〜５０℃、水酸基価が１
４０〜２８０、重量平均分子量が５０００〜２００００
の範囲内にあるアクリル樹脂からなる４０〜８０部の第
１成分と、水酸基が８０以上で、重量平均分子量が４０
０〜２０００の範囲内にあるオリゴエステルからなる２
０〜６０部の第２成分と、これらが含有する水酸基に対
するイソシアネートとの比率が０．８〜１．３の範囲内
にあるイソシアネートプレポリマーからなる第３成分と
を必須の成分として含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、イソシアネートプレポ
リマーを含有する二液型ウレタン塗料組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、通常使用されるメラミン塗料に比
べて優れた耐酸性を有し、酸性雨等に対して強い抵抗力
を有する二液型ウレタン塗料組成物を、屋外で使用され
ることの多い自動車用等の塗料に使用することが提案さ
れている。例えば特開昭６２−３０１６０号公報に示さ
れるように、ポリオール成分とポリイソシアネート成分
とからなる二液型ウレタン塗料において、上記ポリオー
ル成分あるいはポリイソシアネート成分の何れかに、所
定の第３級アミン触媒を含有させることが行なわれてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記二液型ウレタン塗
料は、優れた付着力、耐水性、硬度および耐酸性等を有
する反面、メラミン塗料に比べてポットライフ（可使用
時間）が短いとともに、樹脂の架橋が不十分で塗膜の耐
擦傷性が低いという問題がある。

【０００４】このため、上記公報に開示された塗料で
は、所定の第３級アミン触媒を含有させることにより、
上記ポットライフを長くするようにしている。しかし、
上記公報に開示された塗料においても、塗膜の耐擦傷性
を十分に向上させることができず、この点を改善した二
液型ウレタン塗料組成物の開発が望まれていた。

【０００５】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であり、耐酸性および耐擦傷性の双方に優れた特性を有
する二液型ウレタン塗料組成物を提供することを目的と
している。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス転移温
度が０〜５０℃、水酸基価が１４０〜２８０、重量平均
分子量が５０００〜２００００の範囲内にあるアクリル
樹脂からなる４０〜８０部の第１成分と、水酸基が８０
以上で、重量平均分子量が４００〜２０００の範囲内に
あるオリゴエステルからなる２０〜６０部の第２成分
と、これらの第１，第２成分が含有する水酸基に対する
イソシアネート基の比率が０．８〜１．３の範囲内にあ
るイソシアネートプレポリマーからなる第３成分とを必
須の成分として含有してなる二液型ウレタン塗料組成物
である。

【０００７】以下、本発明の二液型ウレタン塗料組成物
についてさらに詳細に説明する。ここにおいて、上記第
１成分を構成するアクリル樹脂は、以下の水酸基含有単
量体を原料として作成される。

【０００８】上記水酸基含有単量体としては、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキ
レングリコールの（メタ）アクリレート、３−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレ
ート類と、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類と、ヒド
ロキシエチルアリルエーテル等のアリル化合物等が挙げ
られる。

【０００９】そして上記水酸基含有単量体にε−カプロ
ラクトンを１〜６モル付加して単量体を共重合するか、
あるいは共重合した樹脂の水酸基にε−カプロラクトン
を付加することにより、上記第１成分を構成するアクリ
ル樹脂が合成されることになる。

【００１０】上記単量体と共重合可能な単量体として代
表的なものを挙げれば、炭素数１〜２２のアルキル基
と、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であるアル
キル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエ
ン、ｔｅｒ−ブチルスチレン、グリシジル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロニトリルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類、マレイン酸も
しくはフマル酸と炭素数１〜２２の１価アルコール類と
のモノエステルおよびジエステル類、（メタ）アクリル
アミド、（メタ）ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、フォスフォノ
オキシエチル（メタ）アクリレート等の燐酸基含有（メ
タ）アクリレート、酢酸ビニル、ヘキサフルオロプロピ
レン、テトラフルオロエチレン等のα−オレフィン類ま
たはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル等
のパーフルオロビニルエーテル等の化合物がある。

【００１１】上記アクリル樹脂からなる第１成分のガラ
ス転移温度は、０〜５０度Ｃの範囲内に限定され、５〜
４０℃の範囲内とすることが好ましい。上記第１成分の
ガラス転移温度を上記範囲内に設定したのは、ガラス転
移温度が０°Ｃ未満になると、塗膜が軟化し易くなって
耐酸性が低下し、これによって酸性雨が塗膜中に侵入し
て塗膜が損傷し易くなるからである。また、上記ガラス
転移温度が５０℃を超えると、塗料の粘度が高くなりす
ぎて塗装作業が困難となり、塗膜の外観が悪化し易くな
るからである。

【００１２】また、上記第１成分の水酸基価は、１４０
〜２８０の範囲内に限定され、１６８〜２２４の範囲内
とすることが好ましい。上記第１成分の水酸基価を上記
範囲内に限定したのは、この水酸基価が１４０未満にな
ると、塗料の架橋が不十分となって耐薬品性が低下する
ことになるからである。また、上記水酸基価が２８０を
超えると、塗料の粘度が高くなりすぎて塗装作業性に支
障を来すことになるからである。

【００１３】さらに、上記第１成分の重量平均分子量
は、５０００〜２００００の範囲内に限定され、６００
０〜１００００の範囲内とすることが好ましい。上記第
１成分の重量平均分子量を上記範囲内に限定したのは、
この重量平均分子量が５０００未満であると、塗料の架
橋が不十分となって耐薬品性が低下することになるから
である。また、上記重量平均分子量が２００００を超え
ると、塗料の粘度が高くなりすぎて塗装作業性に支障を
来すことになるからである。

【００１４】上記オリゴエステルからなる第２成分は、
例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチ
ルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水
物化合物（ａ）と、多価のアルコール（ｂ）とを反応さ
せて得られる化合物（ｃ）に単官能エポキシ（ｄ）を反
応させ、あるいは上記多価のアルコール（ｂ）にε−カ
プクラトンを、水酸基１モルに対して１〜６モル反応さ
せることによって得られる。

【００１５】また、上記酸無水物化合物（ａ）と反応す
る多価のアルコール化合物（ｂ）としては、例えばエチ
レングレコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３ブチレングリコール、１，４ブチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオー
ル類と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン
等のトリオール類と、ペンタエリトリット等の４官能以
上のポリオールとが挙げられる。

【００１６】また、上記酸無水物化合物（ａ）とアルコ
ール化合物（ｂ）反応させて得られた化合物（ｃ）に反
応させる単官能エポキシ化合物（ｄ）としては、例えば
昭和シェル石油社の商品名「カージュラーＥ１０」、同
「ペス１０」、ダイセル化学工業社の商品名「ＡＯＥＸ
２４」等がある。

【００１７】そして、上記オリゴエステルからなる第２
成分の水酸基価は、８０以上に限定される。このように
第２成分の水酸基価を８０以上に限定したのは、この水
酸基価が８０未満になると、塗料の架橋が不十分となっ
て塗膜の耐擦傷性を向上させることができなくなるから
である。

【００１８】また、上記第２成分の重量平均分子量は、
４００〜２０００の範囲内に限定され、４００〜１００
０の範囲内とすることが好ましい。この第２成分の重量
平均分子量を上記の範囲に限定したのは、この重量平均
分子量が４００未満になると、塗料の塗装作業性が低下
し、２０００を超えると上記耐擦傷性の向上効果が得ら
れなくなるからである。

【００１９】また、上記アクリル樹脂からなる第１成分
と、オリゴエステルからなる第２成分との配合比は、第
１成分が４０〜８０部で、第２成分が２０〜６０部の範
囲内に限定される。上記第１成分が４０部未満になると
ともに、第２成分が６０部を超えると、塗料の耐酸性が
劣ることになるためである。また、上記第１成分が４０
部を超えるとともに、第２成分が６０部未満になると、
塗料の耐擦傷性の向上効果が望めなくなるからである。

【００２０】また、上記第３成分となるイソシアネート
プレポリマーとしては、例えばヘキサヒドロジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族
イソシアネート、脂環族イソシアネート類のイソシアヌ
レート体、トリメチロールプロパンアダクト体、ビュッ
レット体等が挙げられる。

【００２１】上記イソシアネートプレポリマーは、上記
第１成分および第２成分の水酸基と反応する硬化剤とし
て機能するものであり、具体的には、住友バイエルウレ
タン社製の商品名「スミジュールＮ３５００」がこれに
該当する。そして上記イソシアネートプレポリマーから
なる第３成分が含有するイソシアネート基と、上記第
１，第２成分が含有する水酸基との比率は０．８から
１．３の範囲内に限定される。この比率が０．８未満に
なると、反応後において塗膜に残留するイソシアネート
基が耐候性を低下させる原因となり、上記比率が１．３
を超えると、塗膜に残留する水酸基が耐水性の低下を招
くことになるからである。

【００２２】上記アクリル樹脂からなる第１成分および
オリゴエステルからなる第２成分と、イソシアネートプ
レポリマーからなる第３成分とを反応させて硬化させる
際に使用する硬化触媒としては、燐酸エステル、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸あるいはパラトルエンスルホン酸
等の有機酸およびそのアミン酸と、ジブチルススジラウ
レート、ジブチルスズマレート等のような有機スズ化合
物およびそのキレート化合物等とが挙げられる。

【００２３】さらに、上記第１成分と第２成分とを反応
させて塗料を生成する際に、各種樹脂類、溶剤類および
顔料もしくは染料等の着色剤を初めとしてその他、流動
調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤等の従来より公知の各種添加剤が必要に応じて加
えられることは勿論である。

【００２４】

【作用】上記構成の二液型ウレタン塗料組成物によれ
ば、所定の割合で配合されたアクリル樹脂からなる第１
成分およびオリゴエステルからなる第２成分に対し、イ
ソシアネートプレポリマーからなる第３成分が混入され
ることにより、上記第１，第２成分中の水酸基と、第３
成分のイソシアネート基とが反応して樹脂が適正に架橋
されることになる。

【００２５】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例との対比におい
て説明する。以下において、部および％は特に断わりの
ない限り、全て重量基準であるものとする。

【００２６】（１）アクリル樹脂（第１成分）の合成まず撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却機
を備えた４つ口フラスコに、キシレン４０部を入れて１
３０°Ｃに昇温した後、ダイセル化学工業社の商品名
「プラクセルＦＭ−２」３１．９部と、スチレン１３．
３部、エチルヘキシルメタアクリレート３．１部と、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート１１．７部、ｔｅｒ
−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート０．７部の
混合物を３時間かけて滴下させる。さらにキシレン４部
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部とを加
え、上記温度で３時間保持して反応させることにより、
不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液を合成する。これに
よって、本発明に係る塗料組成物を構成する第１成分の
第１実施例（分子量７２００）が得られる。

【００２７】また、同様にして下記の表１に示す組成割
合で各成分を混合することにより、ガラス転移温度が０
〜５０℃、水酸基価が１４０〜２８０、重量平均分子量
が５０００〜２００００の範囲内にある第１成分（アク
リル樹脂）の実施例２〜９が得られることになる。

【００２８】

【表１】

【００２９】また、下記の表２に示す組成割合で各成分
を合成することにより、比較例１〜５に係るアクリル樹
脂を合成した。比較例１では、ガラス転移温度が０°Ｃ
未満となり、比較例２では、ガラス転移温度が５０°Ｃ
を超えている。また、比較例３では、水酸基価が１４０
未満となり、比較例５では、重量平均分子量が２０００
０を超える値となり、かつ比較例４では、重量平均分子
量が５０００未満となっている。

【００３０】

【表２】

【００３１】（２）オリゴエステル（第２成分）の合成上記４つ口フラスコに、酢酸ブチルからなる溶剤２００
部と、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる酸無水
物化合物（ａ）２２２部と、グリセリンからなる多価の
アルコール（ｂ）６３１部とを入れ、１３０°Ｃに昇温
して約２時間反応させることにより、化合物（ｃ）を合
成する。その後、昭和シェル石油社の商品名「カージュ
ラーＥ１０」からなる単官能エポキシ化合物（ｄ）５１
４．９部と、ジメチルイミダゾール２部とを入れて２時
間反応させることにより、本発明の第２成分となるオリ
ゴエステルの第１０実施例（重量平均分子量８０８）を
合成する。

【００３２】また、同様にして下記の表３に示す組成割
合で各成分を混合することにより、重量平均分子量が４
００〜２０００の範囲内にある第２成分の実施例１１〜
１４に係るオリゴエステルを合成するとともに、重量平
均分子量が４００未満の比較例６および重量平均分子量
が２０００を超えるオリゴエステルの比較例７，８を合
成する。

【００３３】

【表３】

【００３４】（３）ベースコート樹脂の作成上記４つ口フラスコに、キシレン２０部と、イソ酢酸ブ
チル１０部とを入れて１３０°Ｃで撹拌し、ブチルアク
リレート２０部と、２−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ート１０部と、メチルメタアリレート２０部と、ブチル
メタクリレート１０部と、日本油脂社の商品名「パーブ
チルＯ」０．０５部と、同「パーブチルＡ」０．０５部
とのモノマー混合物を、３時間かけて滴下させる。

【００３５】そして、滴下終了後に１時間撹拌し、さら
に日本油脂社の商品名「パーブチルＡ」０．０５部を加
え、２時間撹拌後にキシレン１０部を入れることによ
り、固形分６０％の樹脂溶液を得る。

【００３６】（４）ベースコートの作成上記のようにして得たベースコート樹脂５０部と、旭化
成社の商品名「アルミペーストＣＲ６０１Ｓ」５部と、
三井東圧化学社の商品名「ユーバン１２２」２１．５部
と、キシレン１５部と、酢酸ブチル１５部と、ビッグケ
ミー社の商品名「ＢＹＫ３０７」０．５部と、イースト
マン社の商品名「ＣＡＢ５３１−１」５部と、トルエン
２０部とを混合撹拌することにより、ベースコートを作
成する。

【００３７】（５）クリヤー塗料の作成上記アクリル樹脂の実施例１〜９および比較例１〜５
と、オリゴエステルの実施例１０〜１４および比較例１
〜３と、所定の硬化剤、硬化触媒および溶剤とを下記の
表４〜表６に示すように配合して常法により、クリヤー
塗料Ａ〜Ｙを作成した。なお、表４〜６においてスミジ
ュールＮ３５００は、住友バイエルウレタン社製の硬化
剤（イソシアネートプレポリマー）の商品名である。ま
た、表４〜６において、ＮＣＯ／ＯＨは、上記第１成分
（アクリル樹脂）および第２成分（オリゴエステル）が
含有する水酸基に対する第３成分（イソシアネートプレ
ポリマー）が含有するイソシアネート基の割合を示して
いる。

【００３８】

【表４】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】（６）塗板の作成電着塗装、中塗塗装が施されたプレートにキシレン５０
部と、酢酸ブチル５０部との混合溶剤でＦＣ（フォード
カップ）＃４で１２秒に稀釈された上記ベースコートを
塗布する。そして、１０分間放置後に上記クリヤー塗料
Ａ〜Ｙからなる二液型ウレタン塗料組成物を、キシレン
−シクサヘキノン（重量比＝６０／４０）からなる溶剤
によりＦＣ（フォードカップ）＃４で１８秒になるよう
に粘度調整した後、上記プレートに塗布して１０分間放
置した後に、１４０℃の温度下で１５分間乾燥させた。

【００４２】（７）比較および評価以上のようにしてクリヤー塗料Ａ〜Ｙによる仕上げの塗
膜が形成された塗板を自動車の天井部に固定して洗車機
により洗車を繰り返して行なった。そして、洗車用ブラ
シの擦過によって塗膜に生じる擦傷を目視観察し、傷の
状態によって耐擦傷性を評価したところ、下記の表７に
示す評価結果が得られた。なお、洗車の回数はそれぞれ
２０回とした。

【００４３】また、上記クリヤー塗料Ａ〜Ｙの塗布面
に、濃度５％の硫酸を１ｃｃ滴下して５０°Ｃの温度で
乾燥させた後に塗面の状態を目視することにより、塗膜
の耐酸性を評価するとともに、上記クリヤー塗料Ａ〜Ｙ
の塗布面の肌を目視観察することにより、塗装の作業製
の良否を評価したところ、下記の表７に示す評価結果が
得られた。

【００４４】

【表７】

【００４５】この表７から分かるように所定の割合で配
合された実施例１〜９のアクリル樹脂（第１成分）およ
び実施例１０〜１４のオリゴエステル（第２成分）と、
イソシアネートプレポリマーからなる硬化剤（スミジュ
ールＮ３５００）を使用した本発明に係る塗料Ａ〜Ｐに
おいては、擦傷がほとんど発生していなかった。これに
対し、比較例１〜５のアクリル樹脂および比較例６〜８
のオリゴエステルを使用した比較例に係る塗料Ｑ〜Ｙに
おいては、それぞれ目立つ擦傷の発生が認められた。

【００４６】なお、比較例６に係るオリゴエステルを使
用した塗料、つまり表３に示すように重量平均分子量が
２５６となり、本発明の実施例に比べて分子量が極端に
小さいオリゴエステルを使用した塗料Ｖにおいては、塗
料を塗布する前に溶剤が気化してしまい、塗料として使
用することができなかった。

【００４７】また、上記本発明に係る塗料Ａ〜Ｐでは、
耐酸性および作業性が何れも良好であったのに対し、比
較例１に係るアクリル樹脂と、比較例７に係るオリゴエ
ステルとを使用した塗料Ｑでは、耐酸性が不良であるこ
とが確認された。また、比較例２に係るアクリル樹脂
と、比較例７に係るオリゴエステルとを使用した塗料Ｒ
では、とまくはだがやや不良となり、塗装の作業性が悪
いことが確認された。

【００４８】上記のように本実施例に係る二液型ウレタ
ン塗料組成物は、特定のアクリル樹脂からなる第１成分
およびオリゴエステルからなる第２成分を所定の割合で
配合するとともに、これらの両成分の水酸基と反応する
イソシアネート基を所定の割合で含有したイソシアネー
トプレポリマーからなる第３成分を使用することによ
り、塗料を硬化させるように構成したため、優れた耐酸
性を有するという二液型ウレタン塗料の特性を損なうこ
となく、塗膜の耐擦傷性を効果的に向上させることがで
きるとともに、塗装作業性を良好状態に維持することが
できるものであることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特定のア
クリル樹脂からなる４０〜８０部の第１成分と、特定の
オリゴエステルからなる２０〜６０部の第２成分と、こ
れらの水酸基に対するイソシアネート基の比率が０．８
〜１．３の範囲内にあるイソシアネートプレポリマーか
らなる第３成分とを必須の成分として含有してなる二液
型ウレタン塗料組成物であるため、優れた耐酸性を有す
るという二液型ウレタン塗料の特性を損なうことなく、
塗膜の耐擦傷性を効果的に向上させることができるとと
もに、塗装作業性を良好状態に維持することができると
いう利点がある。

【００５０】すなわち、上記第１成分のガラス転移温度
を０〜５０℃、水酸基価を１４０〜２８０、重量平均分
子量を５０００〜２００００の範囲内に設定するととも
に、第２成分の水酸基を８０以上、重量平均分子量を４
００〜２０００の範囲内に設定したため、塗料の粘性が
必要以上に高くなるのを防止して塗料の塗装作業性が低
するのを防ぐことができる。また、上記第３成分からな
る硬化剤によって上記第１成分および第２成分を適正に
架橋させてその耐擦傷性を向上させることができるとと
もに、塗膜の耐酸性を良好状態に維持することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】以下の第１成分ないし第３成分を必須の
成分として含有し、第１成分２０〜８０部に対して第２
成分２０〜６０部を配合するとともに、この第１成分お
よび第２成分が含有する水酸基に対する第３成分のイソ
シアネート基の比率を０．８〜１．３の範囲内に設定し
たことを特徴とする二液型ウレタン塗料組成物。第１成分：ガラス転移温度が０〜５０℃、水酸基価が１
４０〜２８０、重量平均分子量が５０００〜２００００
の範囲内にあるアクリル樹脂第２成分：水酸基価が８０以上で、重量平均分子量が４
００〜２０００の範囲内にあるオリゴエステル第３成分：イソシアネートプレポリマー