JPH01282271A - 粉体塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる粉体機料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には特定のポリエステル樹脂、グリシジ
ル基を有する共重合物、ブロックイソシアネート及び脂
肪族二塩基酸から構成される、とくに塗膜硬度、耐汚染
性、機械的物性などに優れた粉体塗料用樹脂組成物に関
する。

〔従来技術〕

現在、熱硬化性粉体塗料としては、カルボキシル基含有
ぼりエステル樹脂とポリエポキシ樹脂の組合せ、水酸基
含有ポリエステル樹脂とブロックインシアネートの組合
せ、アクリル系ポリエポキシ樹脂と脂肪族二塩基酸の組
合せなどが広く用いられている。しかるにどのタイ７’
においても、機械的物性を保つために塗膜硬度が溶剤型
熱硬化性塗料より低くなる欠点があった。またカルボキ
シル基と水酸基を併わせ有するテリエステル樹脂とアク
リル系ポリエポキシ樹脂にブロックイソシアネートを併
用し、複合的に架橋を行なうことも提案されているが、
高い硬度を得るためにはポリエステル樹脂の分子量を下
げざるを得ないため、機械的物性の低下は避けられなか
った。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らはこうした従来技術における欠点の存在に鑑
みて鋭意研究した結果、カルボキシル基および水酸基を
併せ有する。Ｎ　リエステル樹脂とグリシジル基を有す
る共重合物とブロックイソシアネートとから成る樹脂組
成物に新たに脂肪族二塩基酸を配合することによ）、か
かる樹脂組成物の優れた特性を何んら損うことなく、上
述した欠点が兄事に解決できることを見出し、本発明を
完成させるに至った。

〔発明の構成〕

本発明を概説すると、本発明は必須成分として、囚　酸
価が５〜１００　ｒｎ９ｒ＜ｏＨ／１１　（以下、単位
は省略して数字のみを記載する。）で、水酸基価が５〜
１００〜ＫＯＶ′Ｉｌ（同上）で、軟化点が８０〜１５
０℃で、かつ数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）
が１，０００〜１０，０００なるポリエステル樹脂、 （Ｂ）　　グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジ
ルメタアクリレ−）　（ＧＭＡ）　、β−メチルグリシ
ゾルアクリレート（ＭＧＡ）およびβ−メチルグリシジ
ルメタアクリレ−）　（ＭＧＭＡ　）よシなる群から選
ばれる一種以上のビニルモノマー１０〜９５重ｊｋチ、
水酸基含有ビニルモノマー０〜６０重量％およびその他
のビニルモノマー５〜９０重量−とから得られるＭｎが
３００〜ｓ、ｏｏｏなる共重合物、 （Ｃ）　　ブロックイソシアネート、及び（Ｄ）　　脂
肪族二塩基酸 を含んでなる粉体塗料用樹脂組成物に関する。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず構成成分から説明する。

中　（４）成分について； 前記した囚成分としてのポリエステル樹脂は、それぞれ
酸価が５〜１００．好ましくは８〜５０、さらに好まし
くは８〜２５で、水酸基価が５〜１００、好ましくは１
０〜５０さらに好ましくはｌＯ〜２５で、軟化点が８０
〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で、かつＭｎ
が１，０００〜１０．０００、好ましくは２，０００〜
５，０００なる範囲のものを指体するが、かかる範囲内
のものである限りにおいては、分校構造のものでも線状
構造のものでもよい。

そして、当該、４　リエステル樹脂の調製法としては特
に制限はなく、周知慣用の方法がそのまま適用できるし
、また、その酸成分にしてもアルコール成分にしても、
共に周知慣用の二塩基酸および三塩基酸以上の多塩基酸
成分が、セして二価アルコールおよび三価アルコール以
上の多価アルコール成分が使用できる。

したがって、本発明のＩリエステル樹脂囚を構成する酸
成分およびアルコール成分としてそれぞれ代表的なもの
のみを挙げるに止めるが、まず酸成分としてはテレフタ
ル酸、イン７タル酸、７タル酸、メチルテレフタル酸、
トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物
；あるいはアジピン酸、セパシン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルへキサ
ヒドロフタル酸およびそれらの無水物などであシ、他方
、アルコール成分としてはエチレンクリコール、プロピ
レングリコール、１．３−ブタンノオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、
水添ｅスフエノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールおよび２，２．４−
トリメチルペンタン−１，３−ジオールなどが使用でき
る。

（ｒｌ）（Ｂ）成分について； 次に、前記した（Ｂ）成分としての（β−メチル）グリ
シツル基を含有した共重合物は、Ｍｎが３００〜ｓ、ｏ
ｏｏ、好ましくは５００〜６，０００の範囲にあるもの
であシ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレートおよびβ
−メチルグリシジルメタアクリレートから選ばれる１ａ
ｉ以上の（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
トを１０〜９５重量％好ましくは２０〜６０重量％、水
酸基含有ビニルモノマー０〜６０重量％好ましくは０〜
２０重量％、およびその他のビニル単量体５〜９０重ｉ
％好ましくは４０〜８０重量％から得られるものである
。

かかる共重合物の分子量が３００よシも低いと得られる
塗膜の機械的強度が不十分となシ、また塗膜の焼付時に
発煙するようになシ、逆に、ｓ、ｏｏ。

を越えると得られる塗膜の鮮映性ないしは平滑性が劣る
のみならず、樹脂間の相溶性も悪くなり、架橋反応が十
分に進行しえなくなって塗膜の強度も劣ることになるの
で、匹ずれの場合にも不適当である。

また、（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレート
のみが１０重量％よシも少なくなるとポリエステル樹脂
（４）成分との硬化反応が不十分となり良好な物性が得
られない。

前記した（β−メチル）グリシジル（メタ）アクリレー
トとしては、グリシジルアクリレート、グリシゾルメタ
アクリレート、β−メチルグリシゾルアクリレートおよ
びβ−メチルグリシジルメタアクリレートがある。

また必要により、水酸基含有ビニルモノマーを共重合す
ることもできる。かかるモノマーはその使用によシ前記
ポリエステル樹脂（４）成分との相溶性を改良したシ、
ブロックインシアネートとの反応によシ、架橋度を高め
ることができる。

このような水酸基含有ビニルモノマーとしては、多価ア
ルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルやモノクロ
トン酸エステル、アリルアルコール、多価アルコールの
モノアリルエーテル、プラクセルＦＭ　、　ＦＡ七ツマ
−（ダイセル化学工業（株）製カグロ２クトン付加モノ
マー）、ヒドロキシエチルビニルエーテル等がある。使
用できる多価アルコールの例には、エチレングリコール
、Ｉリエチレングリコール、グロビレングリコール、ポ
リクロピレングリコール、１．３−７”チレングリコー
ル、１．４〜２テレンクリコール、ｌ、６−ヘキサンジ
オール等の２価アルコールやグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール等の多価アルコールがあシ、又、フマル酸ノヒドロ
キシエチルエステル、７マル酸！チルヒドロキシエチル
エステル等も使用できる。

本発明においては、前記した（β−メチル）グリシジル
（メタ）アクリレートおよび必要によシ使用される水酸
基含有ビニルモノマーに対し、さらにその他の共重合成
分を使用してもよい。かかるその他のビニル単量体とし
ては、前記した（β−メチル）グリシツル（メタ）アク
リレートやヒドロキシアルキルエステル（メタ）アクリ
レートを除いた各種（メタ）アクリル酸エステル、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、７マ
ル酸ジエステル、マンイン酸ジエステル、イタコン酸ジ
エステルまたはスチレンなどが代表的なものである。と
くに、（メタ）アクリル酸エステルの中でも、シクロヘ
ギシルメタアクリレートおよびセロソルブメタアクリレ
ートなどやスチレンは、前記ポリエステル樹脂囚成分と
の相溶性に優れるために好適なものである。

これ以外にも前記グリシジル（メタ）アクリレートと共
重合しうるものであれば、いずれも使用することができ
ることは勿論である。

当該共重合物ＣＢ）成分の製造法については特に制限は
なく、周知慣用の方法がそのまま適用できるが、分子量
の調整が容易であることなどから、とくに溶液重合法が
推奨される。

ＧｉＤ　　（Ｃ）成分について； 前記した（Ｑ成分としてのブロックインシアネートとし
て代表的なものは、キシリレンソイソシアネート、イン
ホロンノイソシアネートまたはへキナメチレンジイソシ
アネートの如き脂肪族、芳香族または力旨環族インシア
ネートと活性水素化合物との付加物中に含まれる遊離イ
ソシアネート基を、メタノール、イソプロノ母ノール、
ブタノール、乳酸エチルまたはε−カグロックタムなど
の如き公知慣用のブロック化剤でブロックしたものであ
る。

金物、例えばｒＢＦ−１５４０Ｊ（西Ｐイッ、ヒュルス
社製）の如き熱によりインシアネート基を生成する化合
物も使用できる。

（ψ　（６）成分について； ■）成分である脂肪族二塩基酸としては、一般式ＨＯＯ
Ｃ−Ｒ−ＣＯＯＨ（但し、式中１７）Ｒは炭素数１〜２
゜なる直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であも）で
表わされるものであり、代表的なものとして鉱、コハク
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、デカン・ゾヵルゲン酸、ブラフリン酸
等が挙げられる。これらのうち炭素数が８以上と長いも
のは、塗膜外観上からもその使用は好適である。

而して、本発明は以上に掲げたポリエステル樹脂囚成分
、グリシジル基を含有する共重合物（Ｂ）成分、！ロッ
クィソシアネー）　（Ｃ）成分および脂肪族二塩基酸（
ロ）成分を特定割合に配合して粉体塗料用組成物となす
ものであるが、各成分中に存在する官能基の中で力、Ｑ
／＆キシル基に対するエポキシ基の比率、遊離インシア
ネート基に対する水酸基の比率はそれぞれ０．５〜１．
５の範囲に保つことが望ましい。また、脂肪族二塩基酸
（６）成分と、ｆｆリエステル樹脂（４）成分の力Ｎ？
キシル基の比率は締＝２．０以上が好ましく、２．０未
満では本発明の効果が充分発揮されない。

かくして得られる本発明の粉体塗料用樹脂組成物には、
さらに必要に応じて顔料またはその他の充填剤、２−エ
チルへキシルアクリレート重合体またはシリコーンの如
き流動調整剤を、また場合によっては、アミン類、イミ
ダゾール類または有機錫化合物の如き各種硬化用触媒、
あるｈは塗膜物性を改善するためにエポキシ樹脂または
石油樹脂の如き各種樹脂などを配合させることができる
。

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は押出機などの如き公知
慣用の混線機を用いて混練し、次いで粉砕して粉体塗料
とする。

粉体塗料の塗装法としては、靜１！塗装または流動浸漬
塗装法などの如き公知慣用の方法がそのまま適用できる
。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例によシ更に
具体的に説明するが、以下において部とあるのは特に断
りのない限シ、すべて重量部を意味する。

参考例１［＄リエステル樹脂（４）成分の調製例］エチ
レングリコールの３４４部、ネオペンチルグリコールの
１，３４８部、ツメチルテレフタレートの１，７９６部
および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み、生
成するメタノールを系外に除去しながら徐々に２１０Ｃ
まで昇温し、さらにテレフタル酸の５９６部、イソフタ
ル酸の７４０部、アノビン酸の８０部およびジプチル錫
オキサイドの２部を添加してから１０時間を要して２４
０℃まで昇温させた。

次いで、得られた反応物を１８０℃に降温して無水トリ
メリット酸の１３６部を加え、さらに同温度で反応を続
行せしめ酸価が２４で、水酸基価が１４で、軟化点が１
１４℃で、カつＭｎ　カ４，０００なるポリエステル樹
脂（４）成分を得た。以下、これを樹脂（Ａ−１）と略
記する。

参考例２〔ポリエステル樹脂（４）成分の調製例〕エチ
レングリコールの３３６部、ネオペンチルグリコールの
１，３１６部、・ツメチルテレフタレートの１，７５２
部および酢酸亜鉛の１．８部からなる混合物を仕込み、
生成するメタノールを系外に除去しながら徐々に２１０
℃まで昇温したのち、１，５００部のテレフタル酸およ
び２部のジプチル錫オキサイドを加え、１０時間を要し
て２４０″Ｃまで昇温し、さらに同温度で反応を続行せ
しめて酸価が１５で、水酸基価が１５で、軟化点が１１
７℃で、かつＭｎが３，７００なる４ｆ　ｌ）エステル
樹脂囚成分を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記
する。

参考例３〔共重合物■）成分の調製例〕グリシジルメタ
アクリレート２５部、２−ヒドロキシプロピルメタアク
リレート１５部、シクロヘキシルメタアクリレート３０
部、ｎ−ブチルアクリレート１０部、スチレン２０部、
ｔ−ブチルノ’？　−ヘンシェードの１部およびクメン
ハイドロノや一オキサイドの０．５部からなる混合物を
、加圧下で、１５０℃に加熱されている１００部のキシ
レンに滴下して重合させた。重合反応後キシレンを除去
しＭｎがｉ、ｓｏｏの目的重合物を得た。以下、これを
共重合物（Ｂ−１）と略記する。

参考例４〔共重合物（Ｂ）成分の調製例〕参考例３と同
様の方法によシ、グリシジルメタアクリレート２５部、
シクロヘキシルメタアクリレート２０部、ｎ−ブチルメ
タアクリレート２０部、スチレン３５部を重合させ、Ｍ
ｎが１，６００なる水酸基を含まない重合物を得た。以
下、これを共重合物（Ｂ−２）と略記する。

参考例５〔共重合物（Ｂ）成分の調製例〕グリシジルメ
タアクリレート１．５部、２−ヒドロキシグロビルメタ
アクリレー）１５部、シクロヘキシルメタアクリレート
６．０部、ｎ−ブチルアクリレート１．０部、アゾビス
インブチロニトリル４．５部からなる混合物を、常圧下
で１００部のキシレンに滴下し、リフラックスさせなが
ら重合させた後、９０℃でさらにアゾビスイソブチロニ
トリル０．３部を加え重合させた。重合反応後、キシレ
ンを除去しＭｎが３，１００の目的重合物を得た。

以下、これを共重合物（Ｂ−３）と略記する。

実施例１〜５ 第１表に示される各成分をトライブレンドし、次いで押
出機で混練し、冷却してから粉砕せしめて各種の粉体塗
料を得た。しかるのち、前記粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼
板に塗布し、次いで１８０℃で２０分間焼付けて硬化塗
膜を得た。

かくして得られたそれぞれの塗膜について諸性能を調べ
た。結果を第１表に示す。

比較例１〜３ 脂肪族二塩基酸を省き、かつその共重合物の持つ官能基
量に応じて第１表に示されるような配合比に変更した以
外は、実施例１〜５と同様にして対照用の粉体塗料を調
製し、次いで硬化１１ｉ膜を得、しかるのちその塗膜に
ついての諸性能を調べた。結果を第１表に示す。

第１表に示されるように、比較例のものに対して本発明
の粉体塗料用組成物から得られた塗膜は、いずれも硬度
、機械的物性及び耐候性などに優れていることがわかる
。

〔効果〕

本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬度、機械的物性、
耐汚染性、耐候性などく優れた塗膜を与えることができ
る。

代理人　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基
   価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、軟化点が８０〜１５
   ０℃で、かつ数平均分子量が１０００〜１００００なる
   ポリエステル樹脂、 （Ｂ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリ
   レート、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチ
   ルグリシジルメタアクリレートよりなる群から選ばれる
   一種以上のビニルモノマー１０〜９５重量％、水酸基含
   有ビニルモノマー０〜６０重量％、その他のビニルモノ
   マー５〜９０重量％とから得られる数平均分子量が３０
   ０〜８０００なる共重合物、 （Ｃ）ブロックイソシアネート及び （Ｄ）脂肪族二塩基酸 を含んでなることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。