JPH06220398A - 高固形分塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗料の特性を損なうことなく、塗料中の溶剤
量を効果的に削減することができるようにする。 【構成】 ３官能以上の水酸基を有する分子量２００以
下の化合物と、酸無水物の化合物とを反応させて得られ
る化合物に、単官能エポキシ化合物を反応させて得られ
る数平均分子量２０００以下のポリエステルオリゴマー
からなる第１成分と、水酸基と反応性を有する硬化剤か
らなる第２成分とを必須の成分として含有してなる高固
形分塗料組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料の流動性を損なう
ことなく耐擦傷性等に優れた塗膜を形成することがで
き、かつ塗料中の溶剤量を削減することができる高固形
分塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料を構成する溶剤が気化するこ
とによって環境が汚染されるのを防止するため、例えば
特開昭６１−９４６１号公報に示されるように水酸基含
有重合体類と微粒子重合体類とからなる系に、特定のア
ミノ樹脂を配合することにより、塗装作業性を良好状態
に維持しつつ塗料中の溶剤量を削減するように構成され
た高固形被覆組成物が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記公報に開示されて
いる高固形被覆組成物は、塗装作業が容易なように塗料
に適度の流動性を付与しつつ、溶剤量をある程度削減す
ることができるものではあるが、耐擦傷性および耐酸性
等が不十分であり、屋外で使用される自動車用等の塗料
組成物として満足のいくものではなかった。

【０００４】そして、優れた光沢性、硬度、耐久性、耐
溶剤性、耐水性、低温性および急速硬化性を有する自動
車用の上塗り塗料組成物として、特開昭５５−１２３６
６０号公報に示されるように、適量のアクリル樹脂を含
有する熱硬化性被覆用塗料組成物が知られている。

【０００５】上記のようにアクリル樹脂を含有する塗料
において、適正な塗料の物性を得るためには、２０００
以上の分子量を有するアクリル樹脂を使用する必要があ
る。したがって、上記アクリル樹脂を適度に可塑化して
塗料に流動性を付与するためには、ある程度の量の溶剤
を使用しなければならず、塗料中に含有される溶剤量の
削減効果が不十分であるという問題があった。

【０００６】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたものであり、塗料の特性を損なうことなく、塗料中
の溶剤量を効果的に削減することができる高固形分塗料
組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る本発明
は、３官能以上の水酸基を有する分子量２００以下の化
合物（ａ）および酸無水物の化合物（ｂ）を反応させて
得られる化合物（ｃ）に、単官能エポキシ化合物（ｄ）
を反応させて得られる数平均分子量２０００以下のポリ
エステルオリゴマーからなる第１成分と、水酸基と反応
性を有する硬化剤からなる第２成分とを必須の成分とし
て含有してなる高固形分塗料組成物である。

【０００８】以下、本発明の高固形分塗料組成物につい
てさらに詳細に説明する。ここにおいて、上記第１成分
を構成する３官能以上の水酸基を有する化合物（ａ）と
しては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノ
メタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートのようなトリオール類、ペンタエリトリット、ジペ
ンタエリトリット、イノシトール等がある。

【０００９】上記のように第１成分を構成する化合物
（ａ）として３官能以上の水酸基を有する化合物を使用
したのは、２官能以下の化合物を使用すると樹脂の架橋
が不十分となって塗膜の厚みを十分に形成できなくなる
ためである。

【００１０】また、上記化合物（ａ）と反応させる無水
化合物の化合物（ｂ）としては、例えば無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水コハク酸、無水ヘット酸、無水ハイミック
酸または無水トリメリット酸等がある。

【００１１】また、上記化合物（ａ）と無水化合物の化
合物（ｂ）とを反応させて得られた化合物（ｃ）に反応
させる単官能エポキシ化合物（ｄ）としては、例えば昭
和シェル石油社の商品名「カージュラーＥ１０」、同
「ペス１０」、ダイセル化学工業社の商品名「ＡＯＥＸ
２４」または同「ＡＯＥＸ６８」等がある。

【００１２】そして、上記化合物（ｃ）に上記単官能エ
ポキシ化合物（ｄ）を反応させて得られるポリエステル
オリゴマーからなる第１成分の数平均分子量は、２００
０以下とし、１０００以下とすることが好ましい。上記
第１成分の数平均分子量２０００以下に限定したのは、
数平均分子量２０００以上になると、溶剤による稀釈が
困難となって塗料の溶剤削減効果が得られなくなるから
である。

【００１３】また、上記第２成分となる水酸基と反応す
る硬化剤としては、イソシアネートプレポリマー、メラ
ミン樹脂、酸無水物を含有するオリゴマーまたはシラノ
ール基を含有するオリゴマー等があげられる。

【００１４】上記イソシアネートプレポリマーとして
は、ヘキサヒドロジイソシアネート、キシレンジイソシ
アネート、水添キシレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートもしくは脂
環族イソシアネート類のイソシアヌレート体、トリメチ
ロールプロパンアダクト体またはビュッレット体等が挙
げられる。

【００１５】上記メラミン樹脂には、単核タイプと多核
タイプとがあり、溶剤を削減するという本発明の目的を
達成するためには、単核タイプのメラミン樹脂を用いる
ことが有効である。このメラミン樹脂の具体例として
は、例えば、三井サイアナミッド社製の「サイメル３０
３」、同「サイメル３７０」等が挙げられる。

【００１６】また、上記酸無水物を含有するオリゴマー
は、例えば無水マレイン酸もしくは無水コハク酸等のビ
ニル基および酸無水物基を含有する単量体と、共重合可
能な単量体とを重合させることにより、アクリル共重合
体として得られる。このアクリル共重合体の数平均分子
量は、８００〜１５００の範囲内とし、９００〜１２０
０の範囲内が好ましい。上記数平均分子量が８００未満
の場合には、樹脂の架橋が不十分となり、塗料の耐薬品
性が劣ることとなり、１５００を超える場合には、樹脂
の分子量が高くなって塗料の粘度が増大し、溶剤の削減
効果が低下するからである。

【００１７】また、上記アクリル共重合体の数平均分子
量に対する重量平均分子量の割合は、２．５以下が適当
であり、好ましくは２以下である。この割合が２．５を
超える場合には、樹脂中に分子量が極めて高い分子が存
在することとなって塗料の粘度が高くなり、溶剤削減効
果が望めないからである。

【００１８】また、上記シラノール基を含有するオリゴ
マーは、下記化１の一般式で示すシラノール基を含有す
る単量体と、共重合可能な単量体とを共重合することに
より、アクリル重合体として得ることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】なお、上記化１に示す一般式において、Ｒ
１は、ＨもしくはＣＨ₃、Ａは、エステルもしくはベン
ゼン環、Ｒ２は、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素、Ｒ３，４は、同一もしくは異なるフェニル基、炭
素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基またはアシロキ
シ基、Ｒ５は、Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基、ｎ
は、１〜１０の整数である。

【００２１】上記Ｒ２によって表される炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素としては、直鎖または分岐状
のアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン等を挙げることができる。また、上
記Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５によって表される炭素数１〜６のア
ルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｎ−ブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル基等が挙
げられる。

【００２２】また、上記Ｒ３，Ｒ４で表される炭素数１
〜６のアルコキシ基としては、直鎖または分岐状のアル
コキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ
−ペントキシ、ｎ−ヘキシルオキシ等が挙げられる。上
記整数ｎが２以上のとき、Ｒ３とＲ４とが互いに異なっ
ていてもよく、あるいは同じでもよい。

【００２３】本発明において、上記化１の一般式で示さ
れる単量体として用いられるの化合物としては、例えば γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノール γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシランジオール γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルシランジオー
ルγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキ
シシラン また、上記単量体と共重合可能な単量体のうち代表的な
ものとしては、炭素数１〜２２のアルキル基と、（メ
タ）アクリル酸とのエステル化合物であるアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒ
−ブチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、（メタ）ジアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート、フォスフォノオキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の燐酸基含有（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、
ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン等
のα−オレフィン類またはトリフルオロメチルトリフル
オロビニルエーテル等のパーフルオロビニルエーテル等
の化合物がある。

【００２４】また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）
アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート類、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリル化合物と、これらにε−カプロラクトンを１〜
６モル付加してなる化合物、（メタ）アクリル酸等のカ
ルボン酸含有単量体に単官能エポキシ化合物を反応させ
て得られた化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等
のエポキシ基含有単量体に脂肪酸もしくはヒドロキシ酸
を反応させて得られる化合物等の水酸基含有単量体が挙
げられる。

【００２５】上記シラノール基を含有する単量体と、共
重合可能な単量体とを共重合して得られるアクリル共重
合体の数平均分子量は、８００〜２５００の範囲内と
し、９００〜１２００の範囲内が好ましい。上記数平均
分子量が８００未満の場合には、樹脂の架橋が不十分と
なり、塗料の耐薬品性が劣ることとなり、２５００を超
える場合には、樹脂の分子量が高くなって塗料の粘度が
増大し、溶剤の削減効果が低下するからである。

【００２６】また、上記アクリル共重合体の数平均分子
量に対する重量分子量の割合は、２．５以下が適当であ
り、好ましくは２以下である。この割合が２．５以上の
場合には、樹脂中に著しく分子量が高い分子が存在する
こととなって塗料の粘度が上がり、溶剤削減効果が望め
ないからである。

【００２７】また、上記ポリエステルポリマーからなる
第１成分と、第２成分の硬化剤とを反応させる際に使用
する硬化触媒としては、上記硬化剤がメラミン樹脂の場
合には、燐酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸あ
るいはパラトルエンスルホン酸等の有機酸またはそのア
ミン酸等が挙げられる。

【００２８】上記硬化剤がイソシアネートプレポリマー
の場合に使用する硬化触媒としては、上記の有機酸に加
え、ジブチルススジラウレート、ジブチルスズマレート
等のような有機スズ化合物等が挙げられる。また、上記
硬化剤がシラノール基を含有するオリゴマーの場合に
は、有機酸やジブチルスズラウレート等のスズ化合物を
硬化触媒として使用する。なお、上記酸無水物を含有す
るオリゴマーを硬化触媒として使用する場合には、硬化
触媒を特に使用する必要はない。

【００２９】さらに、上記第１成分と第２成分とを反応
させて塗料を生成する際に、各種樹脂類、溶剤類および
顔料もしくは染料等の着色剤を初めとしてその他、流動
調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤またはシランカップリ
ング剤等の従来より公知の各種添加剤が必要に応じて加
えられることは勿論である。

【００３０】

【作用】上記構成の高固形分塗料組成物によれば、第１
成分を構成する分子量２００以下の化合物が有する３官
能以上の水酸基と、第２成分を構成する硬化剤とが反応
することにより、上記第１成分の樹脂が十分に架橋して
適正な硬度が得られることになる。また、塗料を構成す
る樹脂（第１成分）の分子量が比較的小さいために塗料
中の溶剤量が削減されることになる。

【００３１】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例との対比におい
て説明する。以下において、部および％は特に断わりの
ない限り、全て重量基準であるものとする。

【００３２】 （１）ポリエステルオリゴマー（第１成分）の合成 まず撹拌装置、不活性ガス導入口、温度計および冷却機
を備えた４つ口フラスコに、溶剤として酢酸ブチルを２
００部と、化合物（ａ）としてグリセリン６３．１部
と、化合物（ｂ）としてメチルヘキサヒドロ無水フタル
酸２２２部とを入れ、１３０°Ｃに昇温して約２時間反
応させることにより、化合物（ｃ）を合成する。その
後、単官能エポキシ化合物（ｄ）として昭和シェル石油
社の商品名「カージュラーＥ１０」５１４．９部と、ジ
メチルイミダゾール２部とを入れ、さらに２時間反応さ
せた得られた樹脂の溶剤を減圧下で取り除くことによ
り、実施例１に係るポリエステルオリゴマーからなる樹
脂（分子量１１６６）を合成する。

【００３３】また、同様にして下記の表１に示す組成割
合で各成分を混合することにより、分子量が２０００以
下の実施例２〜５に係る樹脂を合成する。特に実施例２
および実施例４の場合には、ポリエステルオリゴマーの
分子量が１０００以下となった。さらに下記の表１で組
成割合で各成分を混合することにより、分子量が２００
０以上の比較例１〜３に係る樹脂を合成した。

【００３４】

【表１】

【００３５】（２）水酸基と反応する硬化剤の合成 上記４つ口フラスコに、キシレン２０部と、イソ酢酸ブ
チル１０部とを入れ、１３０°Ｃで撹拌し、スチレン２
３．７部と、γ−アクロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１６．４部と、ブチルアクリレート３０部と、日本油
脂社の商品名「パーブチルＡ」０．３部と、同「パーブ
チルＯ」０．１部との混合液を３時間かけて滴下させ
る。そして、１時間ホールドした後、さらに上記「パー
ブチルＯ」０．１部を加えて３時間ホールドすることに
より、実施例６に係る第１成分の硬化剤を合成する。

【００３６】（３）ベースコート樹脂の作成 上記４つ口フラスコに、キシレン２０部と、イソ酢酸ブ
チル１０部とを入れ、１３０°Ｃで撹拌し、ブチルアク
リレート２０部と、２−ヒドロキシルエチルメタクリレ
ート１０部と、メチルメタクリレート２０部と、ブチル
メタクリレート１０部と、日本油脂社の商品名「パーブ
チルＯ」０．０５部と、同「パーブチルＡ」０．０５部
とのモノマー混合物を、３時間かけて滴下させる。そし
て、滴下終了後に１時間撹拌し、さらに日本油脂社の商
品名「パーブチルＡ」を０．０５部加え、２時間撹拌後
キシレンを１０部入れることにより、固形分６０％の樹
脂溶液を得る。

【００３７】（４）ベースコートの作成 上記のようにして得たベースコート樹脂５０部と、旭化
成社の商品名「アルミペーストＣＲ６０１Ｓ」５部と、
三井東圧化学社の商品名「ユーバン１２２」２１．５部
と、キシレン１５部と、酢酸ブチル１５部と、ビッグケ
ミー社の商品名「ＢＹＫ３０７」０．５部と、イースト
マン社の商品名「ＣＡＢ５３１−１」５部と、トルエン
２０部とを混合撹拌することにより、ベースコートを作
成する。

【００３８】（５）クリヤー塗料の作成 上記実施例１〜５および比較例１〜３に係る樹脂と、実
施例６に係る硬化剤と、下記の表２に示すように配合さ
れた所定の硬化剤、硬化触媒および溶剤を使用して常法
により、クリヤー塗料Ａ〜Ｋを作成した。なお、表２に
おいてスミジュールＮ３５００は、住友バイエルウレタ
ン社に係る硬化剤の商品名である。

【００３９】

【表２】

【００４０】（６）塗板の作成 電着塗装、中塗塗装が施されたプレートにキシレン５０
部と、酢酸ブチル５０部との混合溶剤でＦＣ（フォード
カップ）＃４で１２秒に稀釈された上記ベースコートを
塗布する。そして、１０分間放置後に上記クリヤー塗料
Ａ〜Ｋを、キシレン−シクサヘキノン（重量比＝６０／
４０）からなる溶剤により、ＦＣ（フォードカップ）＃
４で１８秒になるように粘度調整した後、上記プレート
に塗布し、１０分間放置した後に、１４０℃の温度下で
１５分間乾燥させた。

【００４１】（７）比較および評価 以上のようにしてクリヤー塗料をＡ〜Ｋによる仕上げの
塗膜が形成された塗板を自動車の天井部に固定して洗車
機により洗車を繰り返して行なった。そして、洗車用ブ
ラシの擦過によって塗膜に生じる擦傷を目視観察し、傷
の状態によって耐擦傷性を評価したところ、下記の表３
に示す評価結果が得られた。なお、洗車の回数はそれぞ
れ２０回とした。

【００４２】また、上記塗料Ａ〜Ｋの粘度調整を行った
状態におけるアプリケーションソリッドを測定したとこ
ろ、表３に示すような結果が得られた。このアプリケー
ションソリッドの測定は、上記各塗料Ａ〜Ｋを２０°Ｃ
の常温下の場合と、６０°Ｃの加熱下において、ＦＣ
（フォードカップ）＃４で１８秒に稀釈したときの塗料
中の固形物の割合（％）を調べることによって行なっ
た。

【００４３】

【表３】

【００４４】この表３から分かるように上記実施例１〜
５に示すポリエステルオリゴマーからなる樹脂を使用し
た本発明に係る塗料Ａ〜Ｆにおいては、擦傷がほとんど
発生していなかったのに対し、比較例１〜３に係る樹脂
を使用した塗料Ｇ〜Ｋにおいては、擦傷の発生が認めら
れた。また、上記本発明に係る塗料Ａ〜Ｆの場合には、
塗料中のアプリケーションソリッドが６５〜９０とな
り、溶剤量が少なくなっていることが分かる。これに対
して比較例１〜３に係る樹脂を使用した塗料Ｇ〜Ｋの場
合には、塗料中のアプリケーションソリッドが４３〜６
１となり、溶剤量が比較的多いことが確認された。

【００４５】特に、ポリエステルオリゴマーからなる第
１成分の数平均分子量が１０００以下の実施例２および
実施例４の塗料組成物を使用した塗料Ｂ，Ｄ，Ｇの場合
には、アプリケーションソリッドが７９以上となり、溶
剤量が極めて少なくなることが確認された。

【００４６】なお、上記比較例として実施例に極めて近
いものを採用しているが、仮に実施例とかけ離れた通常
の高固形分塗料組成物を使用して同様の評価試験を行な
ったならば、非常に目立つ擦傷が生成され、かつ、溶剤
量が上記比較例のものより多くなることが考えられる。

【００４７】上記のように本実施例に係る高固形分塗料
組成物は、塗料の耐擦傷性を増大させて塗膜の耐久性を
効果的に向上させることができるとともに、塗料の粘性
を低下させることなく、溶剤量を削減することができる
という塗料として非常に優れた特性を有するものである
ことが分かる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように本発明の高固形分塗
料組成物は、３官能以上の水酸基を有する分子量２００
以下の化合物と、酸無水物の化合物とを反応させて得ら
れる化合物に、単官能エポキシ化合物を反応させて得ら
れる数平均分子量２０００以下のポリエステルオリゴマ
ーからなる第１成分と、水酸基と反応性を有する硬化剤
からなる第２成分とを必須の成分として形成されている
ため、塗料の流動性および耐擦傷性等の特性を低下させ
ることなく、塗料を構成する樹脂の分子量を効果的に低
下させることができる。

【００４９】したがって、従来の塗料に比べて塗料中の
溶剤量を著しく低減することができ、塗装時に溶剤が気
化することによる大気汚染の発生を確実に防止すること
ができるとともに、従来の塗料と等しい量の塗料を塗布
した場合に、塗膜の厚みを従来よりも厚くすることがで
きるという利点がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の第１成分および第２成分を必須の
   成分として含有してなることを特徴とする高固形分塗料
   組成物。 第１成分：３官能以上の水酸基を有する分子量２００以
   下の化合物と、酸無水物の化合物とを反応させて得られ
   る化合物に、単官能エポキシ化合物を反応させて得られ
   る数平均分子量２０００以下のポリエステルオリゴマー 第２成分：水酸基と反応性を有する硬化剤