JPH06220681A

JPH06220681A - ガス拡散電極およびその生産方法

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Publication number: JPH06220681A
Application number: JP5210912A
Authority: JP
Inventors: Robert J Allen; ロバート・ジェイ・アレン; Ravindra J Vora; ラビンドラ・ジェイ・ボーラ; Marinis Michael De; マイケル・デマリニス
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1992-08-03
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1994-08-09
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: EP0582333A1; EP0582333B1; JP3230906B2; US5300206A; DE69302971D1

Abstract

(57)【要約】【構成】たとえばポリスルホンフィルムまたはポリプロ
ピレンフィルムのごときフィルム１６を、充填剤入りで
かつ溶剤が水と交換されるポリスルホン／Ｎ−ＭＰ接着
剤１５を使用して、触媒作用を有する炭素布１３に接着
することにより、本発明のガス拡散電極にパーコレーシ
ョン防止被覆が形成される。なお上記接着は、独立した
有微細孔ポリスルホンフィルム１６を使用するときは加
熱接着によって、また市販の有微細孔ポリプロピレンフ
ィルム１６を使用するときは機械的接着によって行われ
る。【効果】本発明は上述のような構成であるから、ガス拡
散電極のパーコレーションを充分に防止することがで
き、しかも長時間安定した状態で使用することができ
る。また本発明の生産方法によれば、上記ガス拡散電極
を容易にかつ安価に提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ガス拡散電極および
その生産方法に関し、特にパーコレーションを防止でき
るガス拡散電極、詳述すれば加圧ガスの電解液への漏出
を防ぎ、また電解液を伴う高圧ガスの溢出を防ぐため、
ガス透過体にパーコレーション防止被覆または層を設け
たガス拡散電極と、上記ガス透過体にパーコレーション
防止層を形成する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガス拡散電極は、平坦な基体の上または
その中に焼結されて触媒作用を有しかつ炭素および過弗
化炭化水素からなると共に表面積の大きい半疎水性被覆
を具備することができる。なお上記基体は、炭素布、炭
素紙または、例えば展伸金網のような金網であってよ
い。またこのような電極の原理については、Ｕ．Ｓ．特
許第４，６１４，５７５号および第５，０４７，１３３
号が参照されてよい。

【０００３】ガス拡散電極では電極本体のガス透過性を
確保することが重要である。すなわち上記電極本体で
は、電解液がある限られた量だけ本体に入る。そしてこ
れによって、この本体の孔からの高圧ガスの溢出また
は、上記電極と関連するその他のガス拡散システムから
の溢出が回避される。

【０００４】一般に上記電極本体の一側面側にガスが供
給され、他側面には電解液が接している。そしてこのよ
うな電極、特に電解液の流れが自由で、しかも電極が非
常に深く電解液に浸漬される場合の電極は、電気化学的
操業の本質的な低下やガス経済の点から、電解液のガス
パーコレーション損失を防ぐ必要が一般的に存在する。
なお２、３の場合には、電解液をマトリックスに吸収さ
せることによって、あるいは電極間に吸収性のある隔離
板を設けることによって上記パーコレーション損失を回
避することができる。

【０００５】ところで電解液の流れが自由な場合には、
この電解液が上記孔を持つ電極本体を透過する際、上記
電極を通る反応ガスの移動は毛管圧力によって妨げられ
るが、ガスの流れと電解液の貫流との間のバランスが混
乱すると、ガスは反応を起すことなく上記電極体を通
り、あるいは電解液が電極本体を通過して高圧ガスに溢
出し、ガス経済および電気化学的操業の両方に不利益を
与えることになる。

【０００６】浸漬深さが約２０ｃｍ程度までの小範囲で
ある場合は、高圧の反応ガスまたは高圧電解液による混
乱は一般的に重要な問題ではない。しかしながら浸漬深
さが増すにつれ、電解液はガス圧で相殺されない限り高
圧ガスにより電極を通って次第に溢出する。

【０００７】この危険は電極を囲い込み、電解液が有孔
電極本体を貫流しないように異ったガス圧を隔離された
囲いの中に与え、これを制御することによって対処され
る。しかしこの方法はコストが掛りまた複雑な技術が必
要になる。

【０００８】今１つの方法は、電流を通すために電解液
による新鮮な湿潤は与えられるが、ガス圧が非常に高く
なっても反応ガスのパーコレーションが余り起きないよ
うに、ガス拡散電極にはその電解液側に有微細孔被覆を
設けることである。このような被覆は単一のかつ比較的
低価格な仕切りを備えた電極の構造を与え、また従来は
固体電極のみを使用していた工程に対しても、ガス拡散
電極の広い使用を許すことになる。

【０００９】ガス拡散電極の使用については重要な２つ
の様式がある。その１つの様式では、ガス拡散電極はガ
スケットで封をされ、板およびフレームから成る電解槽
内に置かれる。なおこの電解槽は、供給ガスを供給する
ために特定の高圧を有する。

【００１０】次に第２の様式では、沈下タンクの電解工
程に使用するため、金属板基体上に電極が積層される。
この場合にはガス漏れを起さないよう、電極の縁は封ず
る必要がある。なお上記２つの様式では、電解液に電極
を深く浸漬しなければならない場合にパーコレーション
防止被覆が必要になる。

【００１１】この発明は、ガス拡散陰極にも適用が可能
であるが、第１に関心があるのは、水素拡散陽極に適用
する場合である。この水素拡散陽極は広範囲の基体材料
および被覆材料を使用できる電極電位の下で稼動され
る。酸素還元用電極は、使用材料に限界を与える、はる
かに高い（酸化）電位の下で稼動される。

【００１２】電極を電解液に深くさし込み稼動させる必
要のある工業的な電解工程の改装に適用される改良型沈
下タンク様式の電極は、最近進化して来ている。

【００１３】このような適用は、陽極処理としての酸素
の発生を亜鉛、銅およびマンガンのような金属の電解採
取に置き換えることを含んでいる。そしてこのような適
用では、水素拡散電極は電解液に、典型的には６フィー
トの深さまで浸漬されなければならない。またこのよう
なシステムにおける従来からの問題は、供給ガスが電極
構造を貫ぬき電解液に漏出することおよび／または電解
液がこの電極構造を貫いて侵入し、高圧供給ガスを溢出
させることである。

【００１４】経験によれば多くの場合、水素圧が最低で
ある電極先端部のみに機能が残る。なおこの後者のタイ
プのガス拡散電極については、米国特許第５，０４７，
１３３号に記載されている。

【００１５】実際には、積層されると共に導電性エポキ
シで金属シートに封じ込まれた実物大の工業用ガス拡散
陽極は、上記米国特許第５，０４７，１３３号の明細書
に基いて生産された。なおここでは反応ガスに特別な圧
力を掛けないが、炭素布を直接通って流通するように大
きな電極表面全体にガスが過剰に供給された。

【００１６】この初期のシステムでは、固体金属支材に
導電性エポキシで接着された炭素布の上に、陽極パーコ
レーション防止層が被覆された。また厚さを制御するた
めにエポキシがスクリーニングによって基体に適用され
たあと炭素布が適用され、この炭素布はエポキシの高温
硬化中、一定でかつ一様な圧力を与えられるように真空
袋掛け方法によって適所に保持された。

【００１７】ガスは炭素布を貫流し、また（限られた範
囲でのみ炭素布に浸み込ませた）エポキシと、上記炭素
布に限られた範囲でのみ浸透させた触媒層との間を貫流
する。

【００１８】ところで従来のパーコレーション防止層
は、完全に満足できるものではなかった。またガス拡散
電極の炭素布拡散層に適用される従来のパーコレーショ
ン防止技術は、概して、完全には満足できるものではな
かった。

【００１９】実際問題としてパーコレーション防止被覆
は、内部圧力に打勝つよう、触媒作用を持つ炭素布に充
分に接着されていなければならない。何故なら上記内部
圧力はパーコレーション防止被覆を上記炭素布から分離
させる傾向があり、またこの内部圧力は、ピンホールな
どによって圧力低下を生じてはならないからである。

【００２０】さらに上記被覆は、酸および／または塩
基、および低濃度の酸化剤に対して安定でなければなら
ない。またこの被覆は、水成電解液に対して良好な湿潤
性があり、しかも良好なイオン伝導率を有していなけれ
ばならない。またこの被覆は、水和／脱水に対して寸法
安定性を備えてなければならず、さらにその縁の封じ込
みに使用される普通の接着剤に対して、信頼性のある接
着が保証されなければならない。

【００２１】また上記被覆は、パンクしないように充分
な機械的じん性を持つ必要があり、また好ましくは水や
電解液で濡れていても、補綴できる必要がある。しかも
比較的安価で、例えば１ｍ²当りの値段が５０ドルを超
えない必要がある。

【００２２】この発明に先立って提供されたパーコレー
ション防止被覆は、我々の知る限り、これらの要求の全
てを充たすものではなかった。例えば米国特許第４，６
１４，５７５号に開示されたパーコレーション防止被覆
は、一時期を超えて不動ゲルに架橋が可能な粘性溶液と
して触媒炭素布に適用されるヒドロゲルである。

【００２３】このヒドロゲルは水和／脱水に対して過剰
に膨張し、また接着剤の使用、不使用にかゝわらず、そ
の縁を成功裡に封じ込めることが困難であるから、完全
には満足できる被覆ではない。さらに炭素布の繊維束は
液状態で適用される被覆を貫き、充分な水素を運んで、
稼動に際してとても受け入れることのできない水素の漏
洩をひき起す。

【００２４】デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）からナフィオン
（Ｎａｆｉｏｎ）という商標で市販されている過弗化ス
ルホン酸は、ガス拡散電極用のパーコレーション防止層
として提案されているが、値段が１ｍ²当り７００ドル
もするから、種々のものに適用するには余りにも費用が
掛りすぎる。またボンデットアスベストも過去に使用さ
れたが、普通の接着剤では接着が難しい。したがって封
じ込めに接着剤を使用する沈下タンクに、この材料を使
用することは好ましくない。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】したがってこの発明の
目的は、上述した切実な要求の全てを解決し、しかも上
述した従来例の欠点を除去したパーコレーション防止被
覆を具備した改良形のガス拡散電極構造を提供すること
にある。

【００２６】またこの発明の目的は、上記ガス拡散電極
の改良された生産方法、特に上記パーコレーション防止
被覆を備えた結果、ほとんどガスの漏洩を生じないガス
拡散電極の改良された生産方法を提供することにある。

【００２７】さらにこの発明の目的は、改良されたガス
拡散電極と、このガス拡散電極を生産する方法と、従来
のシステムが持つ欠点を除去するためにパーコレーショ
ン防止被覆を上記電極に適用するための方法とを提供す
ることにある。

【００２８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、予め形を
付与するかまたは独立したフィルムを触媒作用を有する
炭素布かまたはその他のガス供給支材に、有機溶剤を加
えた充填ポリスルホン、特にＮ−メチルピロリドン（Ｎ
−ＭＰ）を加えた接着剤を用いて接着することにより達
成される。上記接着剤は溶剤交換を起させるために水を
使用し、上記独立したフィルムを接着する前に塗布され
る。あるいはフィルム接着後に、触媒作用を有する炭素
布上の接着剤被覆に塗布される。

【００２９】より特別には、このガス拡散電極はガス透
過体と、このガス透過体上の触媒層と、この触媒層上に
設けられてパーコレーション防止壁を形成する有微細孔
フィルムと、このフィルムを上記触媒層に接着する有微
細孔ポリスルホン接着剤層とから成る。

【００３０】また上記電極の生産方法は、（ａ）、ガス
拡散電極のガス透過体上に形成された触媒層に有微細孔
ポリスルホンの接着剤層を形成する段階と、（ｂ）、上
記接着剤層と同一成分をもつ接着剤を使用して予め形を
付与したフィルムを上記ガス透過体上の触媒層に積層さ
せて取付け、これによって上記電極に接する電解液の水
頭を相殺するため上記ガスが加圧されるとき、ガスの漏
洩を防止できるパーコレーション防止壁を形成する段階
とから成る。

【００３１】なお特に、Ｎ−メチルピロリドン（１−メ
チル−２−ピロリドン）を加えたポリスルホン溶液が、
炭素布それ自身およびこの炭素布上の触媒層の両方に適
用されると、優れた流れ特性および浸入特性の得られる
ことが判明した。またＮ−ＭＰが水と交換されると、電
解液で湿潤されかつ充たされるとき満足すべきイオン伝
導率が得られるような、充分な微細孔が被覆に形成され
る。

【００３２】また上記ポリスルホン／ＮＭＰ溶液には、
吸収材を上記接着剤に充填剤として残すために加えるの
が有利であることが判った。この充填剤には５〜６０重
量％の乾燥ポリスルホン化合物を使用するのがよく、表
面積の大きいシリカ、アルミナ、亜鉛酸化物または炭素
であることができる。なお炭素を使用したとき、最良の
結果が得られた。

【００３３】流れ特性を改善し、また上記接着剤が適用
される部材の湿潤性を改善するため、付加剤もまた使用
することができる。なおこの目的を完全に達成する付加
剤は、ポリビニール−ピロリドンである。

【００３４】炭素／ポリスルホン接着剤層は、積層が形
成される温度の１６０〜２００℃で軟化し、流れるだろ
う。なおその成分如何では、１７０〜１９０℃の温度が
好ましい。なおこれは、上記フィルムに負荷される一定
圧力の下で、温度の関数としての肉厚変化を評価するこ
とによって決定される。

【００３５】適用される上記独立したフィルムは、ポリ
スルホンかまたはポリプロピレンフィルムであることが
できる。通常上記フィルムは、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリスルホン、またはポリ弗化ビニリデンの有
微孔性重合体フィルムであることができる。好ましいフ
ィルムであり、全気孔率が２５〜７５％の範囲にあるポ
リプロピレンフィルムは、その気孔の平均寸法が０．０
２５〜２．５μである。またヘキスト−セラネース（Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ）によってセルガード
（Ｃｅｌｇａｒｄ）フィルムの商標を付された種類に属
するフィルム、特にセルガード４４１０、４５２５また
は４５１０フィルムは、使用が可能である。なおこれら
のフィルムには、加熱接着された帯ひもが付属してい
る。この帯ひもの気孔率は４５％で、平均気孔寸法は
０．０７５μである。

【００３６】ポリスルホンフィルムを利用する際は、Ｎ
−ＭＰを加えた炭素充填ポリスルホン溶液を鋳込み、溶
剤を水に交換して進展させ、さらに水洗いおよび空気乾
燥を行うことによって上記フィルムが得られる。

【００３７】この発明の第１の態様によれば、上記フィ
ルムは次の段階を経て鋳込まれる。

【００３８】（ａ）、ポリスルホン／Ｎ−ＭＰ溶液中に
分散された炭素をドクターブレードを使用して平坦なガ
ラス板上に拡げる段階、（ｂ）、上記層をなしたガラス
板を水タンクに入れ、Ｎ−ＭＰ溶剤を交換して独立した
強いフィルムを形成する段階、（ｃ）、上記ガラス板か
らこのガラスに接着していない上記フィルムを取り外
し、空気で乾燥する段階、および（ｄ）、上記フィルム
のピンホールや、しわの有無を検査する段階。

【００３９】次いで上記フィルムはガス拡散電極に、例
えば前記特許に記載された電極の１つに、上記ヒドロゲ
ルパーコレーション防止被覆に代えて使用される。なお
この適用は次の段階を経て行われる。

【００４０】（ｅ）、上記特許に記載された触媒作用を
有する炭素布を得るために、触媒作用を持つ炭素−過弗
化炭化水素を分散させて炭素布の一方の側に触媒層を作
る段階、（ｆ）、上記触媒作用を有する炭素布上に、ド
クターブレードを使用して炭素充填ポリスルホン、ＰＶ
ＰおよびＮ−ＭＰを均一に拡げる段階、（ｇ）、前述の
ようにＮ−ＭＰを水と交換して上記被覆されかつ触媒作
用を持つ炭素布を進展させる段階、（ｈ）、上記被覆さ
れかつ触媒作用を持つ炭素布を空気中で乾燥し、炭素／
ポリスルホン層にひびを入らせるために上記炭素布を折
曲げ、これによって応力を取り除く段階、（ｉ）、独立
した炭素−ポリスルホンフィルムを、上記触媒作用を持
つ炭素布の被覆の上に置いて、この層状体を真空袋中に
挿入する段階、（ｊ）、上記真空袋の空気を抜いてオー
ブン内でかつ前記１６０〜２００℃の温度で上記層状体
を加熱する段階、（ｋ）、上記接着剤がほゞ大気圧に等
しい圧力の下で流動化するように上記温度で加熱するこ
とにより、上記独立したフィルムを上記炭素布に接着す
る段階、および（ｌ）、沈下タンク操業（米国特許第
５，０４７，１３３号）用電極の製造に使用されるエポ
キシ被覆鉛基体にこの層状体を適用するか、または電気
化学的電解槽のフレーム付き板状体にこの層状体を装着
する段階。

【００４１】大きな表面を持つ充填剤入り炭素は、加熱
接着中におけるポリスルホン内気孔の崩壊を防ぐのに重
要である。上記ガス拡散電極の電気化学的属性は、この
気孔崩壊によって低下するであろう。

【００４２】この発明の第２の態様では、市販のセルガ
ード有微細孔ポリプロピレンが、ポリスルホン接着層を
利用して上記ガス拡散電極に積層される。

【００４３】このセルガードフィルムは有微細孔ポリプ
ロピレンから成り、気孔寸法は０．０２５〜０．０７５
μで、肉厚は１〜２ミルである。また気孔率は３８〜４
５％であるものがよく、さらに単独で使用されても、あ
るいは補強材として不織裏張材が使用されてもよい。な
お裏張材を使用するときは、肉厚の総計が３〜７ミルに
なる。またこの材料にはピンホールやしわがあってはな
らず、さらにこのフィルムには濡れ性がないが、界面活
性剤を適用することによって濡れ性を生じる。

【００４４】本発明によれば、加熱接着性の不織ポリプ
ロピレンから成るウエブが上記セルガード有微細孔ポリ
プロピレンと、Ｎ−ＭＰを加えたポリスルホン溶液との
間に適用される。なおこのウエブはこのウエブの接着剤
への適用前に、上記セルガードフィルムに加熱して積層
される。

【００４５】この実施例の場合には、ガス拡散電極は以
下のようにして生産される。

【００４６】（ａ）、炭素布の一側面は、触媒作用を持
った炭素／過弗化炭化水素を分散させることによって触
媒作用を付与される。その後この炭素布は、乾燥されか
つ焼結される。

【００４７】（ｂ）、ポリスルホン、ＰＶＰおよびＮ−
ＭＰ中の炭素の分散は、上記炭素布の触媒層上にドクタ
ーブレードを使用して均一に拡げられる。

【００４８】（ｃ）、セルガード有微細孔膜は不織マッ
トの裏張りと一緒に使用される。なおこの裏張りはポリ
スルホン／Ｎ−ＭＰ接着剤と接する。また気泡はこの積
層材にロール掛けをすることによって除かれる。なお上
記マットは、生産者によってポリプロピレン膜に加熱接
着される。

【００４９】（ｄ）、上記積層材は上記ポリスルホンの
進展のためにタンク中の水に浸漬される。かくしてＮ−
ＭＰは交換され、有微細孔ポリスルホンが接着剤層とし
て残される。

【００５０】（ｅ）、炭素布−ポリスルホン／セルガー
ド積層材は空気中でしかも室温の下に乾燥される。

【００５１】（ｆ）、沈下タンク操業（米国特許第５，
０４７，１３３号）用電極の製造に使用されるエポキシ
被覆鉛基体にこの層状体を適用するか、または電気化学
的電解槽のフレーム付き板状にこの層状体を装着する。

【００５２】（ｇ）、上記電極表面は、上記セルガード
に濡れ性を付与できる界面活性剤、たとえばロームおよ
びハース（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ）提供のトリト
ン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｘ−１００を使用して処理され、濡
れ性が付与される。

【００５３】上記セルガードのごとき疏水性膜を使用す
れば、溶液の炭素繊維への移動時間が増加して、ポリス
ルホン接着剤層の進展時間がゆっくりとなる。また上記
有微細孔フィルムと触媒層との間には、より大きなイオ
ン伝導性インターフェイスが用意されることになる。

【００５４】上記パーコレーション防止被覆から得られ
た結果によれば、被覆された電極材料の例では、独立し
た炭素／ポリスルホン層が加熱により積層された場合、
４〜６ＰＳＩの窒素ガスに対して漏洩が生じなかった。
また上記積層材が、接着材を浸透させた不織帯ひもを持
つセルガード４５１０または４５２５を含んだときは、
１０〜１５ＰＳＩの窒素ガスに対して漏洩が生じなかっ
た。

【００５５】幅が０．６ｍ、深さが１．０ｍである沈下
タンク用の電極に上記２つの態様を適用したが、電流密
度が１０００Ａ／ｍ²で、９０％稼働と等価である水素
ガスの上方から下方へおよび下方から上方への流れに対
していずれの場合においても漏洩が生じなかった。

【００５６】（硫酸１５０ｇ／ｌ、亜鉛６０ｇ／ｌ、温
度４０℃、５００Ａ／ｍ²）という条件下で行われた亜
鉛電解採取時の電気化学的分極は平均して５０〜１２５
ｍＶであった。

【００５７】上記セルガードを使用した電極は、機械的
損傷を受けにくいことが判明した。またこの電極は、容
易に封じ込めることができた。何故なら、湿ったり乾燥
したりする際の伸び縮みが最小であるからである。また
被覆のパンクは、アクリル接着剤を使用し、テフロンフ
ィルムで補綴したとき、４０℃の硫酸中で数千時間に亘
り堪えることができた。

【００５８】

【実施例】図１には米国特許第５，０４７，１３３号明
細書に記載された拡散電極、すなわちコレクタ１０を有
し、またガス透過体１２に直接に向って開放するガス供
給グループ１１を有する拡散電極を示す。なお上記ガス
透過体１２は、触媒層１４をその右側に備えた触媒炭素
布１３から成る。

【００５９】この炭素布１３の上記触媒層１４側には、
ポリスルホンフィルム１６またはセルガード（Ｃｅｌｇ
ａｒｄ）膜を積層するために炭素充填ポリスルホン接着
剤１５が塗られる。なお上記ポリスルホンフィルム等
は、上記電極と接する電解液１７およびガスに対しパー
コレーション防止層として作用する。

【００６０】ところで上記ポリスルホンフィルム１６
は、上述のごとく形成された炭素充填ポリスルホンフィ
ルムであること、上記セルガード膜は市販品であるこ
と、上記ポリスルホン接着剤は上記ポリスルホンフィル
ム１６と同様に充填材を含み、しかも上記触媒層および
独立したポリスルホンフィルム（またはセルガード膜）
に部分的に浸透していることなどの点を除けば、図１に
示した上記ガス拡散電極は、米国特許第５，０４７，１
３３号に開示した電極と対応するものである。

【００６１】次に図２に示す電極は、米国特許第４，６
１４，５７５号の明細書に記載されているように、ガス
すなわち水素の供給される高圧室２０を備えている点で
図１に示す電極とは相違する。なおこの高圧室２０は、
触媒層２２で触媒作用を持つ炭素布層２１によりその電
解液側を閉じられ、さらにこれに続いてパーコレーショ
ン防止層２３によって覆われている。

【００６２】このパーコレーション防止層２３は既述の
ごとく、独立した炭素充填ポリスルホンフィルムから成
り、溶剤を加えたポリスルホン化合物を既述した方法で
塗布することにより得られた充填ポリスルホン接着剤の
層２４を経て上記炭素布に積層される。

【００６３】かくしてこの発明に係るガス拡散電極を生
産する方法についての基本的段階を示せば、図３のよう
になる。すなわち上記基本的段階は、独立したフィルム
を準備する段階３０、触媒炭素布を準備する段階３１お
よび、Ｎ−メチルピロリドン溶剤を加えた炭素充填ポリ
スルホンをこの炭素布に塗布する段階３２を有する。

【００６４】また上記段階３２の次には、Ｎ−メチルピ
ロリドン溶剤を水と交換する段階３３および接着剤を乾
燥する段階３４が続く。

【００６５】それから前記フィルムが取付けられ、積層
が行われる容器の排出を行った後、加熱、加圧される。
例えば上記積層は大気圧の下、温度１６０〜２００℃の
範囲で排出される。なお図３では、上記フィルムを取付
ける段階が符号３５で、また最終的な積層段階が符号３
６で示されている。

【００６６】図４に示す電極では、鉛極板４１の先端部
分にグルーブ４０が設けられ、矢印４２で示すように水
素がこのグルーブ４０に供給される。また上記極板の下
方にはもう１つのグルーブ４３が設けられ、ガスはこの
グルーブ４３からチャンネル４４を経て、矢印４５で示
すように排出される。なおこのような電極の原理は、米
国特許第５，０４７，１３３号に述べられている。

【００６７】実施例１

【００６８】０．６×１．０ｍの電極が、亜鉛電解採取
のために試験用として用意された。この電極は鉛素材に
図４に示す上部グルーブおよび下部グルーブを機械加工
で設けたものである。

【００６９】この鉛材はサンド仕上げされたあと、その
表面には加工中に空気で酸化されないよう、また使用中
に硫酸で腐蝕されないように導電性エポキシによる吹付
け塗装が行われた。また水素を流すための管類は、鉛材
の垂直なチャンネルにエポキシ樹脂を用いて取付けられ
た。なお上記管類の位置は、図４に図示してある。

【００７０】次に上記触媒作用を持つ炭素布に積層され
る独立したフィルムが用意されるが、このフィルムは炭
素充填ポリスルホンの鋳物であった。なおこの鋳物は、
ＰＶＰとＮ−ＭＰとから成る溶液をガラス板上にドクタ
ーブレードを使用して用意することにより得られる。上
記鋳込まれる溶液は次の成分から成る。Ｎ−ＭＰ８１．０重量％ポリスルホン１３．７重量％炭素３．３重量％ＰＶＰ２．０重量％

【００７１】鋳込み後フィルムは前記ガラス板から水中
に展開され、Ｎ−ＭＰが水と交換される。その後充分に
水洗されて、空気中で乾燥される。

【００７２】触媒炭素布もドクターブレードを使用し、
上記鋳込まれる溶液で軽く被覆された。その後この薄膜
は、上記炭素布を水タンク内に入れて進展させられた。
次にこの被覆は充分に水洗され、また空気中で乾燥され
た。その後この被覆付きの上記炭素布は、この被覆にひ
びを入れるために繰返して折曲げられ、応力を除去して
この炭素布が平らになるようにした。

【００７３】触媒作用を持つ炭素布と、独立したポリス
ルホンフィルムとから成る積層材は、既述のように真空
技術を使って真空袋内で製造された。なお上記積層時の
温度は１９３℃であった。

【００７４】前記用意された鉛基体へのこの積層材の適
用は、炭素が充填された導電性エポキシを、スクリーン
法でこの鉛基体に均一に塗布することによって行われ
た。また上記真空袋を使用する方法は、上記積層材をエ
ポキシの硬化中、上記鉛基体に押し付ける必要から採用
された。なおエポキシは、温度を１００℃とし、１時間
かけて硬化された。

【００７５】上記積層材を上記鉛基体に適用した後、縁
部は成形導管を経て送られるエポキシで封をした。なお
このエポキシは室温で硬化された。また鉛基体の全曝露
部分は、この鉛基体が腐蝕しないように、耐酸性アクリ
ルを吹き付けて塗装した。

【００７６】小型タンクには工業用亜鉛電解採取タンク
装置からその電解液の一部を引込み、上記電極はこの小
型タンクで稼働させた。

【００７７】図５には、Ｈｇ／ＨｇＳＯ₄基準電極を使
用して測定し、その結果として得られた上記電極の分極
曲線を示す。図によれば、酸素発生陽極を使用する従来
の電解採取に較べ、亜鉛の電解採取は５００Ａ／ｍ²と
いう典型的電流密度の時に約１．８Ｖ節約される。また
（亜鉛を剥ぐために陰極を引っ張る際、必要とされる）
１０００Ａ／ｍ²という電流密度を、困難なく持続させ
得るであろう。さらに採取される亜鉛堆積の厚さは平坦
であるから、水素の流れと電流密度との両者が均一な分
布になる。

【００７８】実施例２

【００７９】ここでは市販のセルガード有微細孔ポリプ
ロピレンフィルムが、パーコレーション防止壁として電
極に適用された。

【００８０】０．６×１．０ｍの鉛基体は実施例１の場
合と同様に、グルーブ類、封じるための導電性エポキシ
塗料層および供給管類を備える。

【００８１】加熱接着した不織裏張りを備えるセルガー
ドフィルムは、実施例１で使用したものと同一の成分を
持つ充填ポリスルホン接着剤によって、触媒作用を有す
る炭素布に取付けられた。上記接着剤の層は上記炭素布
の触媒層上にドクターブレードを使用して拡げられた。
そして上記セルガードフィルムには、上記接着剤の上か
らロールが掛けられ、封じ込まれた空気が縁部から駆除
された。

【００８２】上記接着剤層のＮ−ＭＰ溶剤は、積層材を
水にくぐらせることによって交換された。次に水洗およ
び乾燥を行い、進展された後に、しっかり接着された積
層材を得た。

【００８３】触媒作用を持つ炭素布とセルガードフィル
ムとから成る上記積層材は、導電性エポキシを使用して
前記鉛基体に適用され、実施例１に記載の真空押着方法
が適用された。

【００８４】実施例１の場合のごとく鉛基体を含んだ積
層材が形成されるとその縁部はエポで封をされ、さらに
上記鉛の曝露部分は、保護被膜で被われた。

【００８５】ドラム缶１杯分の電解液が、工業用亜鉛電
解採取タンク装置から小型タンクに補給され、上記電極
はこの小型タンク内で稼働された。

【００８６】このセルガードを使用した電極でも、図５
の結果と同様な試験結果が得られた。すわなち酸素発生
電極を使用する従来の電解採取に較べ、５００Ａ／ｍ²
という最適電流密度の時に約１．８Ｖが節約される。

【００８７】

【発明の効果】本発明は上述のような構成であるから、
ガス拡散電極のパーコレーションを充分に防止すること
ができ、しかも長時間安定した状態で使用することがで
きる。また本発明の生産方法によれば、上記ガス拡散電
極を容易にかつ安価に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパーコレーション防止フィルムを備え
ると共に、米国特許５，０４７，１３３号に開示された
タイプを持つ、換言すればガス高圧室がなく、ガスは炭
素布を通って分配されるタイプのガス拡散電極の断面
図。

【図２】本発明のパーコレーション防止フィルムを備え
ると共にガス高圧室を持った拡散電極の断面図。

【図３】この発明に係るガス拡散電極の生産方法の第１
実施例および、この第１実施例とその方法を部分的に共
有する第２実施例の説明をするためのブロックダイヤグ
ラム。

【図４】本発明に係りかつ米国特許第５，０４７，１３
３号に依拠した、金属基体上水素陽極の概略図。

【図５】亜鉛電解採取時の水素減極に対する酸素発生の
比較を示す線図。

【符号の説明】

１０コレクタ１１ガス供給グルーブ１２ガス透過体１３炭素布１４触媒層１５接着剤（接着剤層）１６有微細孔フィルム１７電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラビンドラ・ジェイ・ボーラアメリカ合衆国マサチューセッツ州01701 フラミンガム・ウスター・ロード1630ユニット303シー (72)発明者マイケル・デマリニスアメリカ合衆国マサチューセッツ州01751 ミルフォード・リンカーン・ストリート18 アパートメント＃５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス透過体と、このガス透過体上の触媒層と、この触媒層上に設けられ、加圧ガスの漏出および、電極
と接する電解液による上記ガス透過体の溢出を防止する
ためにパーコレーション防止壁となる有微細孔フィルム
と、このフィルムを上記触媒層に接着する有微細孔ポリスル
ホンまたはポリスルフォン誘導体接着剤層とから成るガ
ス拡散電極。
【請求項２】上記フィルムはポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィ
ルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
スルホンフィルムおよびポリ弗化ビニリデンフィルムの
群から選ばれて予め形状を付与されている請求項１記載
のガス拡散電極。
【請求項３】上記接着剤は二酸化ケイ素類、アルミナ
類、たとえば亜鉛酸化物のごときその他の可溶性金属酸
化物、および炭素の群から選ばれた不活性充填剤を含む
請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項４】上記フィルムは総体で２５〜７５％の微細
孔を備える請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項５】上記フィルムは平均径が０．０２５〜２．
５μの微細孔を備える請求項１記載のガス拡散電極。
【請求項６】上記透過体はその一側面に触媒層を備えた
炭素布から成る請求項１記載の拡散電極。
【請求項７】上記フィルムは炭素布の上記一側面側に配
される請求項６記載のガス拡散電極。
【請求項８】上記フィルムは上記炭素布の他側面側に配
される請求項６記載の拡散電極。
【請求項９】（ａ）、ガス拡散電極のガス透過体上に形
成された触媒層に有微細孔ポリスルホンの接着剤層を形
成する段階と、（ｂ）、この接着剤層と同一成分の接着剤で有微細孔フ
ィルムを上記ガス透過体上の触媒層に積層させて取付
け、これによって加圧ガスの漏出および、上記電極と接
する電解液による上記ガス透過体の溢出を防止するため
のパーコレーション防止壁を形成する段階とから成るガ
ス拡散電極の生産方法。
【請求項１０】有機溶剤を加えたポリスルホンまたはポ
リスルホン誘導体の接着剤層を上記ガス透過体上に設
け、この接着剤層は溶剤交換によって進展される請求項
９記載の方法。
【請求項１１】上記有機溶剤はＮ−メチル−ピロリドン
であり、上記溶剤交換は水との間で行われる請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】上記フィルムを上記接着剤層に適用する
前に上記溶剤交換が行われる請求項１０記載の方法。
【請求項１３】上記溶剤交換により上記ガス透過体／ポ
リスルホン接着剤層／フィルムの積層を進展させるため
に、上記フィルムの上記接着剤層への適用に続いて上記
溶剤交換が行われる請求項１０記載の方法。
【請求項１４】上記フィルムはポリエチレンフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフ
ィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィルム、ポ
リスルホンフィルムおよびポリ弗化ビニリデンフィルム
の群から選ばれる請求項１０記載の方法。
【請求項１５】上記接着剤は二酸化ケイ素類、アルミナ
類、たとえば亜鉛酸化物のごときその他の可溶性金属酸
化物、および炭素の群から選ばれた不活性充填剤を含む
請求項１４記載の方法。
【請求項１６】２〜７５重量％の乾燥ポリスルホンが充
填剤として上記接着剤に含まれる請求項１５記載の方
法。
【請求項１７】無機または炭素の充填剤を含むポリスル
ホンを鋳込み、鋳込まれたフィルムを乾燥することよっ
て得られる独立したポリスルホンフィルムが上記フィル
ムである請求項１０記載の方法。
【請求項１８】上記フィルムは総体で２５〜７５％の微
細孔を備える請求項１０記載の方法。
【請求項１９】上記フィルムは平均径が０．０２５〜
２．５μの微細孔を備える請求項１０記載の方法。
【請求項２０】上記ガス透過体はその一側面に触媒層を
有する炭素布から成る請求項１０記載の方法。
【請求項２１】上記フィルムは炭素布の上記一側面側に
配される請求項２０記載の方法。
【請求項２２】上記フィルムは上記炭素布の他側面側に
配される請求項２０記載の方法。
【請求項２３】上記積層は大気圧の下でかつ温度１６０
〜２００℃の下で形成される請求項１０記載の方法。
【請求項２４】上記フィルムの表面を湿潤剤にて湿潤さ
せる段階をさらに含む請求項１０記載の方法。