JPH06226766A - 成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、熱硬化性成形材料を加熱して、熱
硬化性樹脂製の成形体を製造する方法を提供することを
目的とする。 【構成】 本発明の製造方法は、熱硬化性樹脂組成物
と、補強繊維よりなる熱硬化性成形材料を加熱加圧する
と共に振動を加えて硬化成形する方法であって、熱硬化
性成形材料が最高発熱温度に達する前に振動を終了する
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性成形材料を用
いた成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂等の熱硬化性樹脂に充填剤、硬化剤、離型
剤、顔料、増粘剤等を加えた熱硬化性樹脂組成物と、ガ
ラス繊維等の補強用繊維とよりなる混合物を熟成して半
固体状にした熱硬化性成形材料は、シートモールディン
グ・コンパウンド（ＳＭＣ）、シックモールディング・
コンパウンド（ＴＭＣ）、バルクモールディング・コン
パウンド（ＢＭＣ）等と呼ばれ、住宅設備部品、工業部
品、自動車部品等の材料として広く使用されている。

【０００３】これらの熱硬化性成形材料から成形体を製
造する方法としては、加熱下に圧縮成形する方法が一般
的であるが、リブやボスのある複雑な形状の成形体を製
造する際には成形体の表面に巣やピンホールが形成され
ると共に、表面光沢が低下し外観が悪くなると共に、機
械的物性及び耐久性が低下するという欠点があった。

【０００４】この欠点を改良するために、振動プレス機
を用いて圧縮成形する方法も提案されている（特開平３
−２４９１９号公報）が、この方法でも複雑な形状の成
形体を製造すると、依然として、成形体の表面に巣やピ
ンホールが形成されると共に、表面光沢が低下し外観が
悪くなると共に、機械的物性及び耐久性が低下するとい
う欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑み、熱硬化性成形材料から低圧で、表面に巣やピンホ
ールの発生がなく、表面光沢が優れた成形体を製造する
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明で使用される熱硬
化性樹脂組成物とは、熱硬化性樹脂と充填剤、低収縮性
付与剤、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料等とからなり、
加熱することにより硬化し、成形体になりうる状態の組
成物をいう。

【０００７】上記熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等があげられ、不飽和ポリエステル
樹脂が好適に使用される。

【０００８】上記不飽和ポリエステル樹脂とは、不飽和
二塩基酸とグリコール、必要に応じて、さらに飽和二塩
基酸が重縮合された不飽和アルキドと、共重合性モノマ
ーとからなる混合物である。不飽和二塩基酸としては、
例えば、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸等があげられる。

【０００９】グリコールとしては、例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等があげられる。

【００１０】飽和二塩基酸としては、例えば、無水フタ
ル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
アジピン酸、コハク酸、テトラクロロフタル酸、ヘット
酸等があげられる。

【００１１】又、共重合性モノマーとしては、スチレ
ン、ジクロロスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、フ
タル酸ジアリル等があげられる。

【００１２】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、クレー、
タルク、シリカゲル、ケイ藻土、ケイ酸マグネシウム、
雲母、ガラス粉末等があげられる。

【００１３】充填剤の粒子径は、一般に１０〜５０μｍ
のものが使用されているが、平均粒子径が０．５〜２．
０μｍの炭酸カルシウムを添加すると熱硬化性樹脂組成
物の流動性が優れ、表面光沢の優れた成形体が得られる
ので好ましい。

【００１４】又、平均粒子径２〜４０μｍ、好ましくは
３〜２０μｍの水酸化アルミニウムと平均粒子径２〜５
０μｍ、好ましくは３〜３０μｍのガラス粉末を併用す
ると、表面光沢、鮮映性、透明性の優れた成形体が得ら
れるので好ましい。特に、この充填剤はＢＭＣを利用し
て成形体を製造するのに好適である。

【００１５】充填剤の添加量は一般に、熱硬化性樹脂１
００重量部に対し、５０〜５００重量部であるが、上記
水酸化アルミニウムとガラス粉末を併用する際には、少
なくなると熱硬化性樹脂組成物の粘度が低下して成形性
が低下し、多くなると分散性が低下すると共に粘度が上
昇して成形性が低下するので１５０〜３５０重量部が好
ましく、１８０〜３００重量部がより好ましい。又、水
酸化アルミニウムとガラス粉末の比率は重量比で３０：
７０〜９５：５の範囲が好ましい。

【００１６】上記低収縮性付与剤は、熱硬化性樹脂が硬
化する際の体積収縮を抑えるためのものであって、特に
不飽和ポリエステル樹脂に必要とされるものであり、例
えば、メチルメタクリレート樹脂、酢酸ビニル樹脂、ス
チレン樹脂、エチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン
−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ε−カプロラクトン樹脂、飽和ポリエ
ステル樹脂、無水マレイン酸変成エチレン樹脂、無水マ
レイン酸変成プロピレン樹脂等があげられる。この内、
カルボキシル基又はカルボニル基を有さない付与剤を使
用した場合、得られた成形体表面に粒状模様が発生する
ことがあるので、カルボキシル基又はカルボニル基を有
するものが好適に使用される。

【００１７】低収縮性付与剤の添加量は、一般に熱硬化
性樹脂１００重量部に対し５〜７０重量部であり、前記
共重合性モノマーに、２０〜８０重量％の濃度に溶解さ
れて添加されるのが好ましい。

【００１８】上記硬化剤としては、熱硬化性樹脂を加熱
により硬化しうるものであればよく、例えば、ターシャ
リーブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート等があげられる。

【００１９】上記離型剤としては、例えば、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等があげられ、増粘剤
としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等があげられ
る。

【００２０】本発明で使用される補強用繊維は、成形体
となされた際に補強効果のある繊維ならば特に限定され
ず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、石綿繊維、ホイス
カー、有機合成繊維、天然繊維等があげられる。

【００２１】補強用繊維の長さは、短くなると補強効果
が低減し、長くなると成形性が低下するので１〜８０ｍ
ｍが好ましい。熱硬化性成形材料がＳＭＣの場合は１５
〜８０ｍｍのものが好ましく、より好ましくは２０〜６
０ｍｍであり、ＢＭＣの場合は１〜２０ｍｍが好まし
く、より好ましくは１．２〜１５ｍｍである。又、補強
用繊維の太さは、細くなると補強効果が低下し、太くな
ると重くなるだけで補強効果は向上しなくなるので、直
径８〜２０μｍが好ましい。

【００２２】補強用繊維は、繊維が、そのまま熱硬化性
樹脂組成物に混合して使用されてもよいし、マット状や
成形体の形状に成形して使用されてもよい。ガラス繊維
はそのストランドを一定長さに切断されたチョップドス
トランドや、チョップドストランドが接着剤等でマット
状に接着されたチョップドストランドマットが好適に使
用される。

【００２３】補強用繊維の添加量は、得られる成形体の
必要な機械的強度に従って適宜決定されればよいが、一
般に得られる成形体中１〜４０重量％になるように添加
され、５〜３５重量％がより好ましい。前記水酸化アル
ミニウムとガラス粉末を併用する際には、多くの補強繊
維を添加すると透明性が低下するので、ガラス繊維を１
〜２０重量％添加するのが好ましく、より好ましくは３
〜１５重量％である。

【００２４】本発明で使用される熱硬化性成形材料は、
上記熱硬化性樹脂組成物と、補強用繊維よりなる混合物
を熟成して得られた半固体状になされたものである。熱
硬化性樹脂組成物と補強用繊維を混合する方法は、任意
の方法が採用されてよく、例えば、熱硬化性樹脂組成物
と補強用繊維を容器に供給し攪拌混合する方法、補強用
繊維を容器に供給した後、熱硬化性樹脂組成物を供給
し、補強用繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法
等があげられる。

【００２５】熱硬化性成形材料としては、ＳＭＣ、ＢＭ
Ｃ等があげられ、ＳＭＣを作成する際には、離型紙上に
補強用繊維を散布したり、補強用繊維のシートやマット
状を載置した後、熱硬化性樹脂組成物を供給し、補強用
繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させる方法が好まし
く、ＢＭＣを作成する際には上記攪拌混合する方法が好
ましい。

【００２６】熟成の方法も任意の方法が採用されてよ
く、例えば、２０〜５０℃で数時間〜数日放置すること
によって行われる。

【００２７】熱硬化性成形材料は、金型内で加熱、加圧
すると共に振動を加えることによって、硬化成形され
る。加熱温度は、熱硬化性樹脂の種類、触媒の種類、量
等により適宜決定されればよいが、不飽和ポリエステル
樹脂の場合、一般に８０〜１６０℃が好ましく、より好
ましくは１２０〜１５０℃である。

【００２８】成形圧力は、低くなると熱硬化性成形材料
が金型内に十分充填されず、充填されても表面光沢が低
下し、表面に巣やピンホールが発生するようになるの
で、２〜１２０Kg/cm²に限定されるのであり、好ましく
は１０〜１００Kg/cm²である。

【００２９】振動を付与する方法としては、例えば、カ
ム・クランク式、アンバランスウェイト式等の機械的方
式、動電型加振機等の電磁型の電気的方式、電気油圧方
式などがあげられる。振動周波数は２０〜２０００Ｈｚ
が好ましく、振動振幅は５〜６０μｍが好ましい。

【００３０】加熱、加圧及び振動時間は、熱硬化性成形
材料を形成する熱硬化性樹脂、硬化剤等により異なるの
で、熱硬化性成形材料が硬化するように適宜決定されれ
ばよいが、一般に０．１〜２０分である。

【００３１】そして、本発明においては、熱硬化性成形
材料が最高発熱温度に達するまでに振動を終了する。熱
硬化性成形材料を金型に供給し加熱すると、熱硬化性成
形材料は加えられた熱と、熱硬化性樹脂の反応による発
熱によって昇温するが、その最高温度を上記最高発熱温
度という。

【００３２】熱硬化性成形材料が最高発熱温度に達する
時間の測定方法は任意の方法が採用されてよく、例え
ば、金型に温度センサーを設置し、実測する方法、金型
に圧力センサーを設置し、圧力カーブを測定し、熱硬化
性成形材料を金型に供給した後の圧力ピークをもって最
高発熱温度に達する時間とする方法等があげられる。

【００３３】温度センサーで測定する際には、熱硬化性
成形材料の厚み方向の略中央部にセンサーを当接するの
が好ましく、又、得られる成形体の部位により最高発熱
温度を示す時間が異なる場合は、最も短い時間を以て最
高発熱温度を示す時間とすればよい。

【００３４】熱硬化性成形材料が、最高発熱温度を示し
ている状態では、熱硬化性樹脂はかなり硬化している
が、わずかに流動性を保持している境界にあり、この後
に振動を付与しても熱硬化性成形材料内の空気が移動す
ることはなく表面性が向上することはない。又、硬化の
進んだ熱硬化性成形材料が熱収縮する際に、振動を付与
すると、熱硬化性樹脂と補強用繊維との熱収縮率の差に
よる界面のストレスが拡大されつつ、硬化の終点に近づ
き固定化されるため、成形体表面に波打ちができたり、
補強用繊維の浮き上がり（ファイバーパターン）が目立
つようになるので熱硬化性成形材料が、最高発熱温度に
達する前に振動を終了するのであり、最高発熱温度に達
するより１０秒以上前に振動を終了するのが好ましい。

【００３５】又、加熱、加圧、振動する際に、金型内を
減圧すると成形体の表面性が向上するので減圧してもよ
く、減圧条件は７２０mmHg以上が好ましい。

【００３６】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。尚、以下
「部」とあるのは「重量部」を意味する。

【００３７】実施例１〜５、比較例１〜４ 不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業社製、商品名ポ
リマール９３０５Ｚ、イソフタル酸、無水マレイン酸、
プロピレングリコール及びスチレンモノマーよりなる不
飽和ポリエステル樹脂）８０部、低収縮性付与剤（武田
薬品工業社製、商品名ポリマール９９６５、ポリスチレ
ンの６５重量％スチレンモノマー溶液）２０部、酸化マ
グネシウム０．６部、ｔ−ブチルパーベンゾエート１
部、パラベンゾキノン０．０３部、ステアリン酸亜鉛５
部及び炭酸カルシウム（平均粒子径２．１２）１４０部
よりなる熱硬化性樹脂組成物を、長さ５０ｍｍのチョッ
プドガラス繊維６５．５部に含浸した後、４０℃で２４
時間熟成してシート状熱硬化性成形材料を得た。

【００３８】得られた熱硬化性成形材料を１２０×５０
×３ｍｍの大きさに切断し、２７０×１５０×５ｍｍの
平板状キャビティを有する５０ｔ振動プレス機（アサヒ
エンジニアリング社製、商品名ＳＡ−５０）のキャビテ
ィの中央部に１２枚重ねて供給し、表１に示した時間、
振動数７５０Ｈｚ、振幅１０μｍの条件で振動すると共
に表１に示した圧力で５分間プレスして、熱硬化性成形
材料を硬化し、成形体を得た。尚、熱硬化性成形材料の
最高発熱温度を示すまでの時間は、５５秒であり、プレ
ス金型の温度は、上型１５０℃、下型１３５℃であっ
た。

【００３９】得られた成形体の光沢度（ＪＩＳ Ｋ−７
１０５に準拠し、光沢度計にて６０度鏡面光沢度を測定
すると共に表面状態を観察し、結果を表１に示した。
尚、表面状態はファイバーパターン、波打ち、曇り及び
巣を観察した。それぞれ発生しなかったものは○、発生
したものは×で示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例６〜９、比較例５、６ 低収縮剤として酢酸ビニル樹脂（日本ユピカ社製、商品
名Ａ−７３）を使用した以外は実施例１で行ったと同様
にしてシート状熱硬化性成形材料を得、表２に示した時
間振動すると共に表２に示した圧力でプレスする以外は
実施例１で行ったと同様にして成形体を得た。得られた
成形体の光沢度を実施例１で行ったと同様にして測定
し、表面状態を観察して結果を表２に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】実施例１０〜１３、比較例７〜１１ 表３及び４に示した平均粒子径の炭酸カルシウムを、表
３及び４に示した所定量添加した以外は、実施例１で行
ったと同様にしてシート状熱硬化性成形材料を得た。

【００４４】得られた熱硬化性成形材料を２７×１５０
×２ｍｍの大きさに切断し、キャビティの端部に１８枚
重ねて供給し、表３及び４に示した時間振動した以外は
実施例１で行ったと同様にして成形体を得た。得られた
成形体の光沢度を実施例１で行ったと同様にして測定
し、曲げ強度をＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠して測定し
結果を表３及び４に示した。又、成形性として、成形の
際に、樹脂がキャビティ全体に広がったものを○、広が
らなかったものを×として示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】実施例１４〜２１、比較例１２、１３ 不飽和ポリエステル樹脂（武田薬品工業社製、商品名ポ
リマール９３０５Ｚ、イソフタル酸、無水マレイン酸、
プロピレングリコール及びスチレンモノマーよりなる不
飽和ポリエステル樹脂）８０部、低収縮性付与剤（武田
薬品工業社製、商品名ポリマール９９６５、ポリスチレ
ンの６５重量％スチレンモノマー溶液）２０部、酸化マ
グネシウム１部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート１部、、ステアリン酸亜鉛５部並びに表５及
び６に示した所定量のガラス粉末（平均粒子径５μｍ、
日東紡社製、商品名コナックＦＭＢ５Ｗ００１）、水酸
化アルミニウム（平均粒子径８μｍ、住友化学製、商品
名ＣＷ−３０８Ｓ）及びガラス繊維よりなる熱硬化性樹
脂組成物を４０℃で２４時間熟成してバルク状熱硬化性
成形材料を得た。

【００４８】得られた熱硬化性成形材料３２０ｇを、２
７０×１５０×５ｍｍの平板状キャビティを有する５０
ｔ振動プレス機（アサヒエンジニアリング社製、商品名
ＳＡ−５０）のキャビティの中央部に供給し、表１に示
した時間、振動数７５０Ｈｚ、振幅１０μｍの条件で振
動すると共に５０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３分間プレスし
て、熱硬化性成形材料を硬化し、成形体を得た。尚、プ
レス金型の温度は、上型１３０℃、下型１１５℃であっ
た。

【００４９】得られた成形体の光沢度を実施例１で行っ
たと同様にして測定し、鮮映値を（財）日本色彩研究所
製、鮮明度光沢計ＰＧＤ−４により測定し結果を表５及
び６に示した。又、成形体の表面を観察し、気泡がない
ものを○、気泡のあるものを×として示した。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【発明の効果】本発明の成形体の製造方法の構成は上述
の通りであり、熱硬化性成形材料から容易に製造でき、
得られた成形体の表面には巣やピンホールの発生がな
く、表面光沢が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂組成物と補強用繊維よりな
   る熱硬化性成形材料を、金型内で加熱、加圧すると共に
   振動を加えて硬化成形する方法であって、熱硬化性成形
   材料が最高発熱温度に達する前に振動を終了することを
   特徴とする成形体の製造方法