JPH06227125A

JPH06227125A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH06227125A
Application number: JP5309979A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Iida; 和之飯田; Yasuro Yokota; 泰朗横田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1992-12-10
Filing date: 1993-12-10
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【目的】良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を提供することである。【構成】通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体
と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を生じ
せしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合物と
を含有する可逆性感熱記録材料。【化１】（式化１中、ｎ及びｍは０または１の整数を表す。Ｒ¹
及びＲ² は脂肪族炭化水素基または水素原子を表す。但
し、ｎが１の場合、Ｒ¹ は脂肪族炭化水素基のみを表
し、同様にｍが１の場合、Ｒ² は脂肪族炭化水素基のみ
を表す。更に、Ｒ¹ 及びＲ² が同時に水素原子である場
合を除く。また、Ｘ及びＹは少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加熱により画像形成及
び消去が可能な可逆性感熱記録材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は一般に支持体上に電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の
顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得
られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−
１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般にこのような感熱記録材料は、一度画
像を形成するとその部分を消去して再び画像形成前の状
態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記録す
る場合には画像が未形成の部分に追記するしかなかっ
た。このため感熱記録部分の面積が限られている場合に
は、記録可能な情報が制限され必要な情報を全て記録で
きないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため画像形
成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料が
考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７号
公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−４
１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散
された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載さ
れている。しかしこの方法は、熱エネルギーによって感
熱記録材料の透明度を可逆的変化させる物であるため、
画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十分であ
る。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することが出来ない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかしこの方法では、熱エネルギーの制御のみ
で完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可能
で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発色
濃度が得られず、また、消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象が避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の電子供与性染料前駆体に加熱により可逆的な色調変
化、すなわち、発色及び消色を生じせしめる下記一般式
化２で表される電子受容性化合物が存在することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式化２中、ｎ及びｍは０または１の整数
を表す。Ｒ¹ 及びＲ² は脂肪族炭化水素基または水素原
子を表す。但し、ｎが１の場合、Ｒ¹ は脂肪族炭化水素
基のみを表し、同様にｍが１の場合、Ｒ² は脂肪族炭化
水素基のみを表す。更に、Ｒ¹ 及びＲ² が同時に水素原
子である場合を除く。また、Ｘ及びＹは少なくとも１つ
のヘテロ原子を有する２価の基を示す。）

【００１３】化２で表される化合物の中、Ｒ¹ 及びＲ²
で表される脂肪族炭化水素基の内、少なくとも一つの基
の炭素数は多い方が好ましく、炭素数が５以下であるも
のは消色効果が十分ではないし、炭素数が２３以上であ
るものは製造コストが高い。よって、Ｒ¹ 及びＲ² で表
される脂肪族炭化水素基の内、少なくとも一つの基の炭
素数が６以上２２以下であるものが特に好ましい。式化
２中のＸ及びＹは、具体的には酸素原子、硫黄原子、カ
ルボニル基、スルホニル基等を表す。

【００１４】本発明に用いる、通常無色ないし淡色の電
子供与性染料前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる
電子受容性化合物の具体例としては、下記に挙げるもの
などがあるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００１５】Ｎ−（ｐ−ｎ−ヘキシルフェニル）−Ｎ´
−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクチ
ルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−［ｐ−
（２−デセニル）フェニル−Ｎ´−フェニル］チオ尿
素、Ｎ−（ｐ−ｎ−ドデシルフェニル）−Ｎ´−フェニ
ルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルフェニル）−
Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシル
フェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−
ドデシルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−
（ｍ−ｎ−オクタデシルフェニル）−Ｎ´−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルオキシフェニル）−
Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−デシルオキシ
フェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−
ドデシルオキシフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、
Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−Ｎ´−
フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシ
フェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−
ドデシルオキシフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、
Ｎ−（ｍ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）−Ｎ´−
フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−デシルチオフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−ドデシ
ルチオフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ
−ｎ−テトラデシルチオフェニル）−Ｎ´−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルチオフェニル）−
Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−ドデシルチオ
フェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−
オクタデシルチオフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿
素、Ｎ−［ｐ−（２−デセニル）カルボニルフェニル］
−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−ドデシルカ
ルボニルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−
（ｐ−ｎ−テトラデシルカルボニルフェニル）−Ｎ´−
フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルカルボ
ニルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−
ｎ−ドデシルカルボニルフェニル）−Ｎ´−フェニルチ
オ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−オクタデシルカルボニルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−［ｐ−（２−デセ
ニル）スルホニルフェニル］−Ｎ´−フェニルチオ尿
素、Ｎ−（ｐ−ｎ−ドデシルスルホニルフェニル）−Ｎ
´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルス
ルホニルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−
（ｐ−ｎ−オクタデシルスルホニルフェニル）−Ｎ´−
フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−ドデシルスルホニル
フェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素、Ｎ−（ｍ−ｎ−
オクタデシルスルホニルフェニル）−Ｎ´−フェニルチ
オ尿素、

【００１６】Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−シクロヘキシルフ
ェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクチル
フェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス［ｐ−（２−デセ
ニル）フェニル］チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−ドデシ
ルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−テト
ラデシルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ
−オクタデシルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス
（ｍ−ｎ−ドデシルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビ
ス（ｍ−ｎ−オクタデシルフェニル）チオ尿素、Ｎ−
（ｐ−トリル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルフェニル）
−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニル）チオ尿素、
Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニル）−Ｎ´−（ｍ−
ｎ−オクタデシルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス
（ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ
´−ビス（ｐ−シクロヘキシルオキシフェニル）チオ尿
素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス［ｐ−（２−デセニル）
オキシフェニル］チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−
ドデシルオキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス
（ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）チオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−ドデシルオキ
シフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−オク
タデシルオキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−ブ
トキシフェニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−テトラデシルフェ
ニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−Ｎ´
−（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）チオ尿素、
Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−Ｎ´−
（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）チオ尿素、Ｎ
−（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）−Ｎ´−
（ｍ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）チオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルチオフェニル）チオ
尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−シクロヘキシルチオフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクチルチオ
フェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス［ｐ−（２−デセ
ニル）チオフェニル］チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−
ｎ−ドデシルチオフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス
（ｐ−ｎ−テトラデシルチオフェニル）チオ尿素、Ｎ，
Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルチオフェニル）チオ
尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−ドデシルチオフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−オクタデシル
チオフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシル
チオフェニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルチオフ
ェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルチオフ
ェニル）−Ｎ´−（ｍ−ｎ−オクタデシルチオフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルカル
ボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−シク
ロヘキシルカルボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−
ビス（ｐ−ｎ−オクチルカルボニルフェニル）チオ尿
素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−デシルカルボニルフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルカル
ボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−
テトラデシルカルボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´
−ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルカルボニルフェニル）チ
オ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−ドデシルカルボニル
フェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−オクタ
デシルカルボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−
テトラデシルカルボニルフェニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−
オクタデシルカルボニルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ
−ｎ−オクタデシルカルボニルフェニル）−Ｎ´−（ｍ
−ｎ−オクタデシルカルボニルフェニル）チオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−ヘキシルスルホニルフェニ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクチルスル
ホニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス［ｐ−（２
−デセニル）スルホニルフェニル］チオ尿素、Ｎ，Ｎ´
−ビス（ｐ−ｎ−ドデシルスルホニルフェニル）チオ尿
素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−テトラデシルスルホニル
フェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクタ
デシルスルホニルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ビス
（ｍ−ｎ−ドデシルスルホニルフェニル）チオ尿素、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｍ−ｎ−オクタデシルスルホニルフェ
ニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−テトラデシルスルホニ
ルフェニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルスルホニ
ルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルス
ルホニルフェニル）−Ｎ´−（ｍ−ｎ−オクタデシルス
ルホニルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデ
シルフェニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシ
フェニル）チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェ
ニル）−Ｎ´−（ｐ−ｎ−オクタデシルチオフェニル）
チオ尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニル）−Ｎ
´−（ｐ−ｎ−オクタデシルカルボニルフェニル）チオ
尿素、Ｎ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニル）−Ｎ´−
（ｐ−ｎ−オクタデシルスルホニルフェニル）チオ尿
素、Ｎ−（ｍ−ｎ−オクタデシルフェニル）−Ｎ´−
（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）チオ尿素等。

【００１７】本発明による電子受容性化合物はそれぞれ
１種または２種以上を混合して使用してもよく、通常無
色ないし淡色の染料前駆体に対する本発明による電子受
容性化合物の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００１８】本発明に用いられる通常無色ないし淡色の
電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱
記録紙等に用いられるものに代表されるが、特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、例えば下記に
挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるも
のではない。

【００１９】（１）トリアリールメタン系化合物３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ
−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等、

【００２０】（２）ジフェニルメタン系化合物４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等、

【００２１】（３）キサンテン系化合物ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、

【００２２】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペ
リジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４
−ニトロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン等、

【００２３】（４）チアジン系化合物ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等、

【００２４】（５）スピロ系化合物３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等。

【００２５】前記通常無色ないし淡色の染料前駆体はそ
れぞれ１種または２種以上を混合して使用してもよい。

【００２６】次に本発明に係る可逆性感熱記録材料の具
体的製造方法について述べるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００２７】本発明に係る可逆性感熱記録材料の製造方
法の具体例としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体
と本発明による電子受容性化合物を主成分とし、これら
を支持体上に塗布して可逆性感熱記録層を形成する方法
が挙げられる。

【００２８】通常無色ないし淡色の染料前駆体と、本発
明による電子受容性化合物を可逆性感熱記録層に含有さ
せる方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解も
しくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合
物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散
する方法、各々の化合物を加熱溶解し均一化した後冷却
し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げ
られるが特定されるものではない。

【００２９】また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的でバインダーを可逆性感熱記録層中に添加する
事も可能である。バインダーの具体例としては、デンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックスなど
があげられるがこれらに限定されるものではない。

【００３０】また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。例えば、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワ
ックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトー
ル誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシ
ビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−
メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メト
キシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジ
フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（ｐ−メ
チルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエス
テル誘導体等を併用して添加することができる。

【００３１】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
支持体としては、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィ
ルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス
等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００３２】本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも又、可逆性
感熱記録層と支持体の間に中間層を設けることもでき
る。この場合、保護層および／または中間層は２層ない
しは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。更
に可逆性感熱記録層中および／または他の層および／ま
たは可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面
に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を
含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられてい
る面と反対側の面にカール防止、帯電防止を目的として
バックコート層を設けることもできる。

【００３３】可逆性感熱記録層は、各発色成分を微粉砕
して得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾
燥する方法、各発色成分を溶媒に溶解して得られる各々
の溶液を混合し、支持体上に塗布乾燥する方法などによ
り得ることができる。この場合、例えば、各発色成分を
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００３４】また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属
塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化
ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス
等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料など
を含有させることもできる。

【００３５】

【作用】本発明による電子受容性化合物は、ロイコ染料
を発色させる能力を持つにも拘らず、特異的に消色効果
すなわち可逆効果も持ち合わせている。このことは全く
予期しないことであり、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等では
このような可逆効果は全く見られない。

【００３６】本発明の感熱記録材料の画像形成及び消去
原理は未だ明確ではないが、以下の様に考えている。通
常無色ないし淡色の染料前駆体は、フェノール性化合物
のような電子受容性化合物と共に加熱すると染料前駆体
から電子受容性化合物への電子移動が起こり発色する。
この時、電子受容性化合物分子は発色した染料分子の極
めて近傍に存在していると考えられる。また、発色した
染料分子から電子受容性化合物分子を引き離すと、発色
した染料分子は再び電子を受け取り、発色前の染料前駆
体の状態となる。本発明は加熱により、電子受容性化合
物分子と染料分子との距離を変化させ発色及び消色を行
うものと考えられる。

【００３７】さらに詳しく述べるならば、本発明による
電子受容性化合物は、その構造の中に大きな脂肪鎖を持
つため、染料前駆体分子および発色した染料分子との相
溶性が低く、凝固した状態では互いに殆ど溶け合わない
と考えられる。また、溶融状態の様に染料前駆体分子と
本発明による電子受容性化合物分子が自由に運動できる
状態では、染料前駆体分子と本発明による電子受容性化
合物分子は互いにある割合で溶け合い、発色状態とな
る。それ故、発色している溶融状態の混合物をゆっくり
冷却すると、降温するに従い本発明による電子受容性化
合物と染料分子は互いに溶け合わなくなって相分離し、
消色する。一方、急速に冷却を行うと、相分離する前、
即ち発色状態のままで固化するため、発色状態が固定さ
れ固化後も発色状態が安定に保持される。

【００３８】以上のように、本発明による可逆性感熱記
録材料は、染料分子と本発明による電子受容性化合物と
の相溶状態および相分離状態を作りだし、発色および消
色状態を発現させるものと考えられる。発色を行うに
は、加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、例えば
サーマルヘッド、レーザー光等による加熱により可能で
ある。また、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えば
熱ロール、熱スタンプ、サーマルヘッド、高周波加熱、
熱風、電熱ヒーターからの輻射熱等を用いることにより
行える。

【００３９】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。

【００４０】実施例１（Ａ）可逆性感熱塗液の作成染料前駆体である３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン４０部を２.５％ポリビニ
ルアルコール水溶液９０部と共にボールミルで２４時間
粉砕し、染料前駆体分散液を得た。次いでＮ−（ｐ−ｎ
−オクタデシルフェニル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素１
００部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液４００
部と共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を得た。
上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアル
コール水溶液２００部、水４００部を添加、よく混合
し、可逆性感熱塗液を作成した。

【００４１】（Ｂ）可逆性感熱記録材料の作成（Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量４ｇ／ｍ²
となる様に塗抹し、乾燥後、スーパーカレンダーで処理
して可逆性感熱記録材料を得た。

【００４２】実施例２実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、Ｎ
−（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニル）−Ｎ´−フ
ェニルチオ尿素１００部を２.５％ポリビニルアルコー
ル水溶液４００部と共にボールミルで２４時間粉砕して
得た分散液を使用した他は、実施例１と同様にして可逆
性感熱記録材料を得た。

【００４３】実施例３実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニル）チオ
尿素１００部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４
００部と共にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液
を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録
材料を得た。

【００４４】実施例４実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、
Ｎ，Ｎ´−ビス（ｐ−ｎ−オクタデシルオキシフェニ
ル）チオ尿素１００部を２. ５％ポリビニルアルコール
水溶液４００部と共にボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性
感熱記録材料を得た。

【００４５】比較例１実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、没
食子酸とステアリルアミンとの塩１００部を２.５％ポ
リビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミルで
２４時間粉砕して得た分散液を使用した他は、実施例１
と同様にした。

【００４６】比較例２実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０
０部を２.５％ポリビニルアルコール水溶液４００部と
共にボールミルで２４時間粉砕して得た分散液を使用し
た他は、実施例１と同様にした。

【００４７】比較例３実施例１で用いたＮ−（ｐ−ｎ−オクタデシルフェニ
ル）−Ｎ´−フェニルチオ尿素の分散液のかわりに、４
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル１００部を２. ５％ポリ
ビニルアルコール水溶液４００部と共にボールミルで２
４時間粉砕して得た分散液を使用した他は、実施例１と
同様にした。

【００４８】試験１（発色濃度＝熱応答性）実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マク
ベスＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示し
た。

【００４９】試験２（発色濃度の経時変化＝画像安定
性）実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボル
トの条件で印字し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲
気下に９６時間保存した後、試験１と同様にして、発色
部の濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算し
た。結果を表１に示した。

【００５０】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００Ａ：画像残存率（％）Ｂ：試験前の画像濃度Ｃ：試験後の画像濃度

【００５１】試験３（画像の消去性）実施例１〜４および比較例１〜３で得た感熱記録材料
を、京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付
き大倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルト
の条件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０℃で
１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定し
た。結果を表１に示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１中、○は消去部の濃度が発色部の濃度
の３０％未満で発色部と消去部のコントラストが良好、
△は消去部の濃度が発色部の濃度の３０％以上８０％未
満でコントラストが不十分、×は消去部の濃度が発色部
の濃度の８０％以上で可逆性が認められないことを表
す。

【００５４】

【発明の効果】表１に示したように、通常無色ないし淡
色の電子供与性染料前駆体と、加熱により該染料前駆体
に可逆的な色調変化を生じせしめる前記一般式化２で表
される電子受容性化合物とを含有する可逆性感熱記録材
料により、良好なコントラストで画像の形成・消去が可
能で、日常生活の環境下で経時的に安定な画像を保持可
能な可逆性感熱記録材料を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】通常無色ないし淡色の電子供与性染料前
駆体と、加熱により該染料前駆体に可逆的な色調変化を
生じせしめる下記一般式化１で表される電子受容性化合
物とを含有する可逆性感熱記録材料。【化１】（式化１中、ｎ及びｍは０または１の整数を表す。Ｒ¹
及びＲ² は脂肪族炭化水素基または水素原子を表す。但
し、ｎが１の場合、Ｒ¹ は脂肪族炭化水素基のみを表
し、同様にｍが１の場合、Ｒ² は脂肪族炭化水素基のみ
を表す。更に、Ｒ¹ 及びＲ² が同時に水素原子である場
合を除く。また、Ｘ及びＹは少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を示す。）