JP3349740B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱エネルギーを制御す
ることにより画像形成及び消去が可能な可逆性感熱記録
材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものであ
り、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することに
より、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号公報等に開示されている。

【０００３】一般に、このような感熱記録材料は、一度
画像を形成すると、その部分を消去して再び画像形成前
の状態に戻すことは不可能であるため、さらに情報を記
録する場合には、画像が未形成の部分に追記するしかな
かった。このため、感熱記録部分の面積が限られている
場合には、記録可能な情報が制限され、必要な情報を全
て記録できないという問題が生じていた。

【０００４】近年、この様な問題に対処するため、画像
形成・画像消去が繰り返して可能な可逆性感熱記録材料
が考案されており、例えば、特開昭５４−１１９３７７
号公報、特開昭６３−３９３７７号公報、特開昭６３−
４１１８６号公報では、樹脂母材とこの樹脂母材中に分
散された有機低分子から構成された感熱記録材料が記載
されている。しかし、この方法は、熱エネルギーによっ
て感熱記録材料の透明度を可逆的変化させるものである
ため、画像形成部と画像未形成部のコントラストが不十
分である。

【０００５】また、特開昭５０−８１１５７号公報、特
開昭５０−１０５５５５号公報に記載された方法におい
ては、形成する画像は環境温度に従って変化するもので
あるため、画像形成状態と消去状態を保持する温度が異
なっており、常温下ではこの２つの状態を任意の期間保
持することができない。

【０００６】さらに、特開昭５９−１２０４９２号公報
には、呈色成分のヒステリシス特性を利用し、記録材料
をヒステリシス温度域に保つことにより画像形成状態・
消去状態を維持する方法が記載されているが、この方法
では画像形成及び消去に加熱源と冷却源が必要な上、画
像の形成状態及び消去状態を保持できる温度領域がヒス
テリシス温度領域内に限られる欠点を有しており、日常
生活の温度環境で使用するには未だ不十分である。

【０００７】一方、特開平２−１８８２９３号公報、特
開平２−１８８２９４号公報、国際公開番号ＷＯ９０／
１１８９８号には、ロイコ染料と加熱によりロイコ染料
を発色及び消色させる顕減色剤から構成される可逆性感
熱記録媒体が記載されている。顕減色剤は、ロイコ染料
を発色させる酸性基と、発色したロイコ染料を消色させ
る塩基性基を有する両性化合物で、熱エネルギーの制御
により酸性基による発色作用または塩基性基による消色
作用の一方を優先的に発生させ、発色と消色を行うもの
である。しかし、この方法では、熱エネルギーの制御の
みで完全に発色反応と消色反応を切り換えることは不可
能で、両反応がある割合で同時に起こるため、十分な発
色濃度が得られず、また消色が完全には行えない。その
ために十分な画像のコントラストが得られない。また、
塩基性基の消色作用は常温で発色部にも作用するため、
経時的に発色部の濃度が低下する現象は避けられない。

【０００８】このように、従来の技術では良好な画像コ
ントラストを持ち、画像の形成・消去が可能で、日常生
活の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感
熱記録材料は存在しない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため研究を行った結果、通常無色ないし淡色
の染料前駆体と、加熱後の冷却速度の違いにより該染料
前駆体に可逆的な色調変化を生じせしめる可逆性顕色剤
とを含有する可逆性感熱記録材料において、該染料前駆
体として下記化３で示される化合物の１種または２種以
上を用い、且つ該可逆性顕色剤として下記化４で示され
る化合物を用いることにより、発色濃度、保存性及び消
色性に優れた可逆性感熱記録材料が得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１１】

【化３】

【００１２】化３において、Ｚ¹、Ｚ²は水素原子、アル
キル基またはシクロアルキル基を表し、その炭素数の総
数は７以下である。Ｚ¹とＺ²が結合して環をなしていて
もよい。また、Ｚ²の炭素−炭素結合に酸素原子等の２
価の原子が挿入されていてもよい。Ｚ²がアルキル基の
場合に、その一部が環化していてもよい。Ｚ¹とＺ²が同
時に水素原子になることはない。Ｚ³は水素原子、メチ
ル基等の低級アルキル基、ハロゲン原子またはメトキシ
基等の低級アルコキシ基を表す。Ｚ⁴は水素原子、メチ
ル基、ハロゲン原子、フェニル基等のアリール基、アリ
ールアミノ基、アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミ
ノ基、アルキルアミノ基またはシクロアルキルアミノ基
を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】 化４において、ｎは１以上３以下の整数を
表し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。
Ｒ ¹ 、Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン
原子から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに
同一でも異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２
以下の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は少な
くとも１つのヘテロ原子を有する２価の基を表し、互い
に同一でも異なっていてもよいが、ｌ１、ｌ２が共に０
のときは、Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−から選ばれる
２価の基を表し、Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基
を表す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。

【００１５】 まず、本発明に係る染料前駆体を説明する
が、本発明の可逆性感熱記録材料においては、 以上の条
件を満たす染料前駆体を用いた場合に、発色濃度が良好
で、画像と地肌のコントラストが良く、消色性、画像保
存性も良好である。逆に、Ｚ¹とＺ²の炭素数の総数が９
以上になったり、Ｚ²にアリール基を導入すると、発色
濃度や画像保存性の点で好ましくない。Ｚ¹とＺ²の炭素
数の合計は少ないほど画像保存性が良好であるが、消色
性の低下を伴う場合があり、使用目的により選ばれる。
また、Ｚ¹とＺ²とが環をなしていたり、Ｚ²が環式のシ
クロアルキル等である方が、環構造を持たない場合より
画像保存性で優れている。これらの知見は、従来から用
いられている一般の感熱紙やサーモクロミズム材料の技
術からでは予想困難であった。

【００１６】 本発明による前記化１で示される染料前駆
体の具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなど
があるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１７】 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−（４−メチルアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジ−
ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−２
−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフラン−
２−イルメチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフラン
−２−イル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、３−イソペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−３−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−３−
エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−メトキシアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−７−（２−クロロアニリノ）フル
オラン、３−ピロリジノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（２−メトキシアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−イ
ソペンチルオキシカルボニルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオ
ラン、３−エチルアミノ−６−クロロフルオラン、３−
シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン。

【００１８】 前記の染料前駆体は、１種または２種以上
を混合して使用してもよい。

【００１９】 次に、本発明に係る可逆性顕色剤について
説明する。 本発明に用いられる可逆性顕色剤としては電
子受容性化合物が好ましく、上記染料前駆体の共存下加
熱後の冷却速度の違いにより保持可能な可逆的な色調変
化を生じるものであればよいが、発色濃度や消色性の点
で好ましい化合物として、本発明では上記一般式化４で
表されるものを用いる。但し、上記一般式４の化合物と
同様の特性であれば、化４の範囲外の化合物も本発明に
併用することができる。

【００２０】 また、化４で表される化合物の中、Ｒ³の
炭素数の多い方が好ましく、Ｒ³の炭素数が５以下であ
るものは消色効果が十分ではない。また、Ｒ³の炭素数
が２３以上であるものは製造コストが高いため、Ｒ³は
炭素数６以上２２以下の脂肪族炭化水素基である。ま
た、Ａｒは化５で表される芳香族基が特に好ましい。

【００２１】

【化５】

【００２２】式化５中、ｋ１、ｋ２は各々０または１の
整数を表し、Ｘ³、Ｘ⁴は各々少なくとも１つのヘテロ原
子を有する２価の基を示し、互いに同一でも異なってい
てもよい。ｋ１が０のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水素基、
アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基または
水素原子を表し、ｋ１が１のとき、Ｒ⁴は脂肪族炭化水
素基を示す。また、ｋ２が０のとき、Ｒ⁵は脂肪族炭化
水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子から選ばれる置換
基または水素原子を表し、ｋ２が１のとき、Ｒ⁵は脂肪
族炭化水素基を示す。

【００２３】 式化５中、Ｒ⁴、Ｒ⁵が脂肪族炭化水素基で
あるときには、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々炭素数６以上２２以下の
脂肪族炭化水素基であることが特に好ましい。

【００２４】 また、式化４及び式化５中、Ｒ¹〜Ｒ⁵が脂
肪族炭化水素基であるときには、Ｒ¹〜Ｒ⁵はアルキル
基、シクロアルキル基またはアルケニル基であることが
特に好ましい。

【００２５】 式化４及び化５中、Ｘ¹〜Ｘ⁴で表される少
なくとも１つのヘテロ原子を有する２価の基としては、
例えばアミド結合、スルホンアミド結合、エステル結
合、炭酸エステル結合、エーテル結合、スルフィド結
合、チオエステル結合、カルボニル基、アミノ結合、尿
素結合、チオ尿素結合、ウレタン結合、アゾメチン結合
などが挙げられ、特にアミド結合、スルホンアミド結
合、スルフィド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選
ばれる２価の基が特に好ましいが、本発明はこれらに限
定されるものではない。但し、前記ｌ１、ｌ２が共に０
のときは、Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−から選ばれる
２価の基（Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基を表
す）である。

【００２６】 また、一般式化４で表される電子受容性化
合物のうち、一般式化６で表される化合物が特に好まし
い。

【００２７】

【化６】

【００２８】式化６中、ｎ、ｌ１、ｌ２、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａ
ｒ、Ｘ²は上記と同じである。Ｘ⁵はｌ１及びｌ２のいず
れかが０でないとき、アミド結合、スルホンアミド結
合、スルフィド結合、尿素結合、アゾメチン結合から選
ばれる結合を示し、ｌ１及びｌ２が両方とも０のとき、
−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−から選ばれる２価の基（Ｒは
水素原子または脂肪族炭化水素基を表す）を示す。

【００２９】 また、式化６中、例えば式化７、式化８で
表されるアミド化合物、式化９で表されるスルホンアミ
ド化合物、式化１０で表されるスルフィド化合物、式化
１１で表される尿素化合物、式化１２、式化１３で表さ
れるアゾメチン化合物等が特に好ましい。なお、式化７
〜式化１３中、式に付した限定がない限り、ｎ、ｌ１、
ｌ２、Ｒ¹〜Ｒ³、Ａｒ、Ｘ²は上記と同じである。

【００３０】

【化７】

【００３１】式化７中、Ｒ⁶は脂肪族炭化水素基または
水素原子を表す。

【００３２】

【化８】

【００３３】式化８中、ｌ１、ｌ２は各々０または１の
整数を表すが、ｌ１、ｌ２が共に０になることはない。
また、Ｒ⁷は脂肪族炭化水素基または水素原子を表す。

【００３４】

【化９】

【００３５】式化９中、Ｒ⁸は脂肪族炭化水素基または
水素原子を表す。

【００３６】

【化１０】

【００３７】 式化１０中、ｌ１、ｌ２は各々０または１
の整数を表すが、ｌ１、ｌ２が共に０になることはな
い。

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】式化１２中、Ｒ⁹は脂肪族炭化水素基また
は水素原子を表す。

【００４１】

【化１３】

【００４２】式化１３中、Ｒ¹⁰は脂肪族炭化水素基また
は水素原子を表す。

【００４３】 一般式化４で表される化合物は電子受容性
化合物であり、ロイコ染料を発色させる能力を持つにも
かかわらず、特異的に消色効果、すなわち可逆効果も持
ち合わせている。なお、通常の感熱記録材料に用いてい
る電子受容性化合物、すなわち２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等で
は、このような可逆効果は全く見られない。

【００４４】 次に、本発明による可逆性顕色剤としての
電子受容性化合物として好ましいものの具体例を挙げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４５】 例えば、式化７で表される如きアミド化合
物としては、４′−ヒドロキシヘプタンアニリド、４′
−ヒドロキシ−３−メチルオクタンアニリド、４′−ヒ
ドロキシトリデカンアニリド、４′−ヒドロキシヘプタ
デカンアニリド、４′−ヒドロキシノナデカンアニリ
ド、３′−ヒドロキシノナデカンアニリド、４′−ヒド
ロキシ−１０−オクタデセンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−ドカサンアニリド、１５−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ−
５−テトラデセンアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−
メチルノナンアニリド、３′−シクロヘキシル−４′−
ヒドロキシヘプタデカンアニリド、３′−アリル−４′
−ヒドロキシペンタデカンアニリド、４′−ヒドロキシ
−３′−メトキシオクタデカンアニリド、３′−クロロ
−４′−ヒドロキシオクタデカンアニリド、３′−ヒド
ロキシドデカンアニリド、２′，４′−ジヒドロキシヘ
プタデカンアニリド、

【００４６】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルベンズアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタデシルアミノカルボ
ニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシル
カルボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−
４−（ヘプチルチオ）ベンズアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−オクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ドデシルスルホニルベンズアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−ノニルスルホニルオキシベンズ
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシスル
ホニルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ペンタ
デシルアミノスルホニルベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−（Ｎ−ペンタデシリデンアミノ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデン
アミノ）ベンズアニリド、

【００４７】 ４′−ヒドロキシ−３，４−ジオクチルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３，４，５−
トリオクタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−
５−ペンタデシルオキシベンズアニリド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルアミノカルボニル−５−テトラデシルアミノカルボニ
ルベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシ
ルスルホニルアミノ−５−オクタデシルオキシベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデシルオキシス
ルホニル−５−テトラデシルオキシスルホニルベンズア
ニリド、４′−ヒドロキシ−３，５−ビス（Ｎ−ドコシ
リデンアミノ）ベンズアニリド、

【００４８】 ４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルカル
ボニルアミノベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３−
オクタデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−
４−ノニルベンズアニリド、３′−アリル−４′−ヒド
ロキシ−４−ペンタデシルベンズアニリド、４′−ヒド
ロキシ−３′−メトキシ−４−オクタデシルベンズアニ
リド、４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオ
キシベンズアニリド、４′−ヒドロキシ−３′−プロピ
ル−４−ノナデシルカルボニルオキシベンズアニリド、
３′−ブチル−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオ
キシカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ペンタデシルカルボニルオキシベンズアニリド、３′
−ヒドロキシ−４−ノナデシルスルホニルベンズアニリ
ド、３′，４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルスル
ホニルオキシベンズアニリド、３′，４′，５′−トリ
ヒドロキシ−４−テトラコシルアミノスルホニルベンズ
アニリド、３′，５′−ジヒドロキシ−４−ペンタコシ
ルアミノカルボニルベンズアニリド、３′−ヒドロキシ
−４−（Ｎ−ドデシリデンアミノ）ベンズアニリド、Ｎ
−〔４−（３−ヒドロキシフェニルアミノカルボニル）
ベンジリデン〕ペンタデシルアミン等が挙げられる。

【００４９】 また、式化８で表される如きアミド化合物
としては、４−ヒドロキシ−４′−ドデシルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシルベンズアニ
リド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシ
ルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクチルオ
キシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデ
シルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−
（オクタデシルチオ）ベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−４′−ペンチルカルボニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−ヘキサデシルカルボニルベンズアニリ
ド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルオキシカルボ
ニルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ド
デシルオキシカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−ドコシルオキシカルボニルベンズアニリド、
４−ヒドロキシ−４′−ヘプタデシルカルボニルオキシ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−シクロヘキシ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オク
チルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−オ
クタデシルアミノベンズアニリド、

【００５０】 ４−ヒドロキシ−４′−ヘプチルカルボニ
ルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ヘプ
タデシルカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロ
キシ−４′−オクタデシルアミノカルボニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−（８−オクタデセニル）
アミノカルボニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−
４′−ドデシルスルフォニルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシスルフォニルベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシスル
フォニルベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−ドデ
シルスルフォニルオキシベンズアニリド、Ｎ−４−ヒド
ロキシベンゾイル−Ｎ′−オクタデシリデン−１，４−
フェニレンジアミン、Ｎ−４−（４−ヒドロキシフェニ
ルカルボニルアミノ）ベンジリデンドデシルアミン、４
−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシカルボニルアミノ
ベンズアニリド、４−ヒドロキシ−４′−テトラデシル
オキシカルボニルアミノベンズアニリド、４−ヒドロキ
シ−４′−オクタデシルウレイレンベンズアニリド、

【００５１】 ３−ヒドロキシ−４′−ドデシルオキシベ
ンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロキシ−３′−オ
クタデシルオキシベンズアニリド、３−ヒドロキシ−
４′−オクチルベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４′
−テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−３−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、３−メト
キシ−４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシベン
ズアニリド、３−アリル−４−ヒドロキシ−４′−オク
タデシルオキシベンズアニリド、３−クロロ−４−ヒド
ロキシ−４′−オクタデシルベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−４′−オクチルオキシ−３′−メチルベンズア
ニリド、４−ヒドロキシ−４′−オクタデシルオキシ−
３′−クロロベンズアニリド、４−ヒドロキシ−３′，
４′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒドロキシ
−３′−オクタデシルアミノ−４′−オクタデシルオキ
シベンズアニリド、４−ヒドロキシ−２′−クロロ−
３′，５′−ジデシルオキシベンズアニリド、４−ヒド
ロキシ−３′，４′−ジオクタデシルオキシベンズアニ
リド、４−ヒドロキシ−４′−オクチル−３′−メチル
ベンズアニリド、３−ヒドロキシ−４−メチル−４′−
テトラデシルベンズアニリド、Ｎ−メチル−４−ヒドロ
キシ−３′−オクタデシルベンズアニリド等が挙げられ
る。

【００５２】 式化９で表される如きスルホンアミド化合
物としては、４−（Ｎ−オクチルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フェ
ノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシルスルホ
ニルアミノ）フェノール、４−（Ｎ−３−メチルヘキシ
ルスルホニルアミノ）フェノール、

【００５３】 ４′−ヒドロキシ−４−シクロヘキシルベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オク
チルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４
−ドデシルベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（ドデシルチ
オ）ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４
−ヘキシルカルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−ヘキサデシルカルボニルベンゼンス
ルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−（８−ヘプタ
デセニル）カルボニルベンゼンスルホンアニリド、４′
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシカルボニルオキシベ
ンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシカルボニルベンゼンスルホンアニリド、′−
ヒドロキシ−４−オクタコシルオキシカルボニルベンゼ
ンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
カルボニルオキシベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒ
ドロキシ−４−ヘキシルアミノベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルアミノベンゼ
ンスルホンアニリド、

【００５４】 ４′−ヒドロキシ−４−ヘプタデシルカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−ドデシルアミノカルボニルベンゼンスルホン
アニリド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クチルオキシスルホニルベンゼンスルホンアニリド、
４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシスルホニル
ベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロキシ−４−ド
デシルスルホニルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ
−オクチリデン−４−（４−ヒドロキシフェニル）アミ
ノスルホニルアニリン、Ｎ−ドデシリデン−４−（４−
ヒドロキシフェニル）アミノスルホニルアニリン、Ｎ−
４−（４−ヒドロキシフェニルアミノスルホニル）ベン
ジリデンオクタデシルアミン、４′−ヒドロキシ−４−
オクチルオキシカルボニルアミノベンゼンスルホンアニ
リド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシカル
ボニルアミノベンゼンスルホンアニリド、４′−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルウレイレンベンゼンスルホンア
ニリド、

【００５５】 ３−（Ｎ−ドデシルスルホニルアミノ）フ
ェノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）カ
テコール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）レ
ゾルシノール、４−（Ｎ−オクタデシルスルホニルアミ
ノ）ピロガロール、４′−ヒドロキシ−３−オクチルオ
キシベンゼンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアニリド、Ｎ−メチ
ル−４′−ヒドロキシ−３−オクタデシルオキシベンゼ
ンスルホンアニリド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−（Ｎ−ド
デシルスルホンアミノ）フェノール、４−メチル−３−
（Ｎ−テトラデシルスルホンアミノ）フェノール、３′
−メトキシ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキ
シベンゼンスルホンアニリド、３′−クロロ−４′−ヒ
ドロキシ−４−オクタデシルベンゼンスルホンアニリ
ド、４′−ヒドロキシ−２，５−ジメチル−４−オクタ
デシルベンゼンスルホンアニリド、３−メチル−４−
（Ｎ−オクタデシルスルホンアミノ）フェノール、４′
−ヒドロキシ−３，４−ジオクタデシルオキシベンゼン
スルホンアニリド等が挙げられる。

【００５６】 式化１０で表される如きスルフィド化合物
としては、４′−ヒドロキシ−４−ヘキシルジフェニル
スルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシルジフェニ
ルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−テトラデシルジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデ
シルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−オ
クタデシルカルボニルアミノジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシジフェニルスル
フィド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ドデシル
スルホニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−
４−オクタデシルオキシスルホニルジフェニルスルフィ
ド、４′−ヒドロキシ−４−オクタデシルスルホニルア
ミノジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−４−ト
リデシルカルボニルジフェニルスルフィド、４′−ヒド
ロキシ−４−（Ｎ−ヘプタデシリデンアミノ）ジフェニ
ルスルフィド、

【００５７】 ４′−ヒドロキシ−３，４−ジデシルオキ
シジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，４−
ジオクタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒ
ドロキシ−３−オクチル−４−（オクチルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オクタデシル
−５−トリデシルスルホニルジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３−（ヘプタデシルチオ）−５−ペ
ンタデシルオキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロ
キシ−３−ヘプタデシルカルボニルアミノ−５−ドデシ
ルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−オク
タデシルカルボニルアミノ−５−オクタデシルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３−ヘプタデ
シルオキシスルホニル−５−テトラデシルオキシスルホ
ニルジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３，５
−ビス（Ｎ−ドコシリデンアミノ）ジフェニルスルフィ
ド、４−（１５−シクロヘキシルペンタデシル）−４′
−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−４−（５−テトラデセニル）ジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−４−（１０−オクタデセニルオキシ
カルボニル）ジフェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ
−３′−メチル−４−ノニルジフェニルスルフィド、

【００５８】 ３′−アリル−４′−ヒドロキシ−４−ペ
ンタデシルジフェニルスルフィド、３′−クロロ−４′
−ヒドロキシ−４−オクタデシルジフェニルスルフィ
ド、３′−クロロ−４′−ヒドロキシ−４−オクタデシ
ル−５−ぺンタデシルオキシジフェニルスルフィド、
４′−ヒドロキシ−３′−メチル−４−ノニルオキシジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（１−
メチルエチル）−４−ペンタコシルスルホニルアミノジ
フェニルスルフィド、４′−ヒドロキシ−３′−（２−
メチルプロピル）−４−ノナデシルオキシスルホニルジ
フェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシル
ジフェニルスルフィド、３′−ヒドロキシ−４−オクタ
デシルジフェニルスルフィド、２′，４′−ジヒドロキ
シ−４−ヘプタデシルジフェニルスルフィド、３′，
４′−ジヒドロキシ−４−ヘプタデシルジフェニルスル
フィド、３′−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシカルボ
ニルジフェニルスルフィド等が挙げられる。

【００５９】 式化１１で表される如き尿素化合物として
は、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ヘキシル
尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクチ
ル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−ドデ
シル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オ
クタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−（２−ヘプチルオクチル）尿素、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−（１４−シクロヘキシルテ
トラデシル）尿素、Ｎ−（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−（９−オクタデセニル）尿
素、Ｎ−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−
Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［３−（１，１−ジメチ
ルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−Ｎ′−オクタ
デシル尿素、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−（２−ヒド
ロキシフェニル）−Ｎ′−オクチル尿素、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｎ′−オクタデシ
ル尿素、Ｎ−（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）
−Ｎ′−トリコシル尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−（４−テトラデシルフェニル）尿素、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′−（４−ヘキシルフ
ェニル）尿素、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ′
−（３，４−ジオクタデシルフェニル）尿素等が挙げら
れる。

【００６０】 式化１２で表される如きアゾメチン化合物
としては、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）ドデシ
ルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）オクタ
デシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−ヘキシルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−オクチルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−テトラデシルアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルオ
キシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−オクタデシルオキシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−（オクチルチオ）アニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ヘキ
サデシルカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンジリデン）−４′−オクチルオキシカルボニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オク
タデシルオキシカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロ
キシベンジリデン）−４′−ドデシルカルボニルオキシ
アニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′
−テトラデシルカルボニルオキシアニリン、Ｎ−（４−
ヒドロキシベンジリデン）−４′−オクタデシルオキシ
カルボニルオキシアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ジリデン）−４′−シクロヘキシルアミノアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルア
ミノアニリン、

【００６１】 Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−
４′−ヘプタデシルカルボニルアミノアニリン、Ｎ−
（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデシルアミ
ノカルボニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリ
デン）−４′−オクタデシルアミノカルボニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−ドデ
シルスルフィニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベン
ジリデン）−４′−ドデシルスルフォニルアニリン、Ｎ
−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オクタデシ
ルスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジ
リデン）−４′−オクチルオキシスルフォニルアニリ
ン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オク
タコシルオキシスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）−４′−（３−メチルヘキシル）
オキシスルフォニルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベ
ンジリデン）−４′−ドデシルスルフォニルオキシアニ
リン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−
（オクチルチオカルボニル）アニリン、Ｎ−（４−ヒド
ロキシベンジリデン）−４′−オクチルオキシカルボニ
ルアミノアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデ
ン）−４′−オクタデシルオキシカルボニルアミノアニ
リン、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジリデン）−４′−オ
クタデシルウレイレンアニリン、

【００６２】 Ｎ−（３−ヒドロキシベンジリデン）ドデ
シルアミン、Ｎ−（３，４−ジヒドロキシベンジリデ
ン）オクタデシルアミン、Ｎ−（２，４−ジヒドロキシ
ベンジリデン）オクタデシルアミン、Ｎ−（３，４，５
−トリヒドロキシベンジリデン）オクタデシルアミン、
Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジリデン）ドデ
シルアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−メチルベンジ
リデン）ドデシルアミン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−α−
メチルベンジリデン）−４′−ドデシルアニリン、Ｎ−
（４−ヒドロキシ−α−メチルベンジリデン）−４′−
オクタデシルアニリン、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジリデン）ドデシルアミン等が挙げられる。

【００６３】 式化１３で表される如きアゾメチン化合物
としては、Ｎ−オクチリデン−４−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−テトラデシリデン−４−ヒドロキシアニリン、
Ｎ−オクタデシリデン−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−ドデシル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニ
リン、Ｎ−（４−オクチルオキシ）ベンジリデン−４′
−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルオキ
シ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−オクタデシルチオ）ベンジリデン−４′−ヒドロ
キシアニリン、Ｎ−（４−ウンデシルカルボニル）ベン
ジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−トリ
デシルカルボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−（４−ヘプタデシルカルボニル）ベンジリ
デン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−｛４−（８−ヘ
プタデセニリルカルボニル）ベンジリデン｝−４′−ヒ
ドロキシアニリン、Ｎ−（４−ドデシルオキシカルボニ
ル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−オクタデシルオキシカルボニル）ベンジリデン−
４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルカルボ
ニルオキシ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−（４−オクタデシルカルボニルオキシ）ベンジ
リデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−ヘキシ
ルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、
Ｎ−（４−オクタデシルアミノ）ベンジリデン−４′−
ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルカルボニ
ルアミノ）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、
Ｎ−（４−ドデシルアミノカルボニル）ベンジリデン−
４′−ヒドロキシアニリン、

【００６４】 Ｎ−（４−オクタデシルアミノカルボニ
ル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−ドデシルスルフィニル）ベンジリデン−４′−ヒ
ドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルスルフォニル）
ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−
ドデシルスルフォニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキ
シアニリン、Ｎ−（４−オクチルスルフォニルオキシ）
ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−
ドデシルスルフォニルオキシ）ベンジリデン−４′−ヒ
ドロキシアニリン、Ｎ−（４−ドデシルオキシスルフォ
ニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
（４−オクタデシルオキシスルフォニル）ベンジリデン
−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクチルチオ
カルボニル）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリ
ン、Ｎ−（４−ドデシルオキシカルボニルアミノ）ベン
ジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オク
タデシルオキシカルボニルアミノ）ベンジリデン−４′
−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−オクタデシルウレイ
レン）ベンジリデン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−
ドデシリデン−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ−オクタデ
シリデン−３，４−ジヒドロキシアニリン、Ｎ−オクタ
デシリデン−３，４，５−トリヒドロキシアニリン、Ｎ
−（４−オクタデシル）ベンジリデン−３′，４′−ジ
ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−テトラデシル）ベンジ
リデン−３′−メチル−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ
−（４−テトラデシル−３，５−ジメチル）ベンジリデ
ン−４′−ヒドロキシアニリン、Ｎ−（４−テトラデシ
ル）ベンジリデン−２′−クロロ−４′−ヒドロキシア
ニリン、Ｎ−（４−オクタデシル−３−メチル）ベンジ
リデン−３′，４′−ジヒドロキシアニリン等が挙げら
れる。

【００６５】 本発明に用いる可逆性顕色剤の製造には、
公知の方法が採用できる。

【００６６】 これらの可逆性顕色剤は、１種または２種
以上を混合して使用してもよく、染料前駆体に対する可
逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００重量％、好ましく
は１０〜３０００重量％である。

【００６７】 次に本発明の可逆性感熱記録材料の具体的
製造方法について述べるが、本発明はこれに限定される
ものではない。本発明の可逆性感熱記録材料の製造方法
の具体例としては、本発明による染料前駆体と可逆性顕
色剤を主成分とし、これらを支持体上に塗布して可逆性
感熱記録層を形成する方法が挙げられる。

【００６８】 染料前駆体と可逆性顕色剤を可逆性感熱記
録層に含有させるための塗液作製方法としては、各々の
化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してか
ら混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒
に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を
加熱溶解し均一化した後冷却し、溶媒に溶解もしくは分
散媒に分散する方法等が挙げられるが、特定されるもの
ではない。分散時には必要なら分散剤を用いてもよい。
水が分散媒の場合の分散剤としては、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子や各種の界面活性剤が挙げられ
る。水系の分散の際は、エタノール等の水溶性有機溶媒
を混合してもよい。この他に、炭化水素類に代表される
有機溶媒が分散媒の場合は、レシチンや燐酸エステル類
等を分散剤に用いてもよい。

【００６９】 また、可逆性感熱記録層の強度を向上する
等の目的で、バインダーを可逆性感熱記録層中に添加す
ることも可能である。バインダーの具体例としては、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリ
ル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸
エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢
酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ス
チレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合
体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビ
ニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリ
デン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００７０】 また、可逆性感熱記録層の発色感度及び消
色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を
可逆性感熱記録層中に含有させることができる。６０℃
〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０℃
〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱
記録紙に用いられている増感剤を使用することもでき
る。これらの化合物としては、Ｎ−ヒドロキシメチルス
テアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸
アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン
等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−
アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２
−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビ
ス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化
合物、炭酸ジフェニル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ビス（ｐ
−メチルベンジル）エステル等の炭酸または蓚酸ジエス
テル誘導体等が挙げられ、２種以上併用して添加するこ
ともできる。

【００７１】 本発明の可逆性感熱記録材料に係る支持体
としては、紙、各種不織布、織布、ポリエチレンテレフ
タレートやポリプロピレン等の合成樹脂フィルム、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートし
た紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組
み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。地肌を
白色その他の特定の色に見せるため、白色顔料や有色染
顔料や気泡を支持体中または表面に含有させてもよい。
フィルム等で親水性が小さく、可逆性感熱記録層の塗布
困難な場合は、コロナ放電等による表面の親水化処理や
バインダーに用いるのと同様の水溶性高分子類を支持体
表面に塗布するなどの易接着処理してもよい。

【００７２】 本発明の可逆性感熱記録材料の層構成は、
可逆性感熱記録層のみであっても良い。必要に応じて、
可逆性感熱記録層上に保護層を設けることも、また可逆
性感熱記録層と支持体の間に水溶性高分子や白色ないし
有色染顔料や中空粒子のいずれか一つ以上を含む中間層
を設けることもできる。この場合、保護層及び／または
中間層は２層ないしは３層以上の複数の層から構成され
ていてもよい。可逆性感熱記録層も各成分を一層ずつに
含有させたり、層別に配合比率を変化させたりして、２
層以上の多層にしてもよい。更に可逆性感熱記録層中及
び／または他の層及び／または可逆性感熱記録層が設け
られている面と反対側の面に、電気的、光学的、磁気的
に情報が記録可能な材料を含んでもよい。また、可逆性
感熱記録層が設けられている面と反対側の面に、ブロッ
キング防止、カール防止、帯電防止を目的としてバック
コート層を設けることもできる。

【００７３】 可逆性感熱記録層は、各成分を微粉砕して
得られる各々の分散液を混合し、支持体上に塗布乾燥す
る方法、各成分を溶媒に溶解して得られる各々の溶液を
混合し、支持体上に塗布乾燥する方法等により得ること
ができる。乾燥条件は水等の分散媒ないし溶媒によって
も異なる。繰り返し使用時の画像を消色させる温度また
はそれに近い温度で乾燥すると、地肌の白色度の繰り返
し使用時の変化が最小となって好ましいが、多くの場合
はそれ以下の温度でも十分に白い地肌が得られる。この
他に、各成分を混合し、加熱して可融分を溶融し、熱時
塗布する方法もある。

【００７４】 また、可逆性感熱記録層及び／または保護
層及び／または中間層には、ケイソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワック
ス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸
ナトリウム等の分散剤、さらに界面活性剤、蛍光染料な
どを含有させることもできる。

【００７５】 次に、本発明の可逆性感熱記録材料の発色
及び消色方法について述べる。発色を行うには、加熱に
引き続き急速な冷却が起これば良く、例えばサーマルヘ
ッド、レーザー光等による加熱により可能である。ま
た、加熱後ゆっくり冷却すれば消色し、例えばサーマル
ヘッド、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、熱風、電
熱ヒーターからの輻射熱等を用いることにより行える。

【００７６】

【実施例】以下実施例によって本発明を更に詳しく説明
する。実施例中の部数や百分率は重量基準である。

【００７７】 実施例１ （Ａ）可逆性感熱塗液の作製 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン４０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液９０
部と共にペイントコンディショナーで粉砕し、染料前駆
体分散液を得た。次いで、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−Ｎ′−ｎ−オクタデシル尿素１００部を２．５％
ポリビニルアルコール水溶液４００部と共にペイントコ
ンディショナーで粉砕し、可逆性顕色剤分散液を得た。
上記２種の分散液を混合した後、１０％ポリビニルアル
コール水溶液２００部、水４００部を添加してよく混合
し、可逆性感熱塗液を作製した。

【００７８】 （Ｂ）可逆性感熱記録材料の作製 （Ａ）で調製した可逆性感熱塗液をポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）シートに、固形分塗抹量２．５ｇ／
ｍ²となる様に塗抹乾燥後、その上に５％ポリビニルア
ルコール水溶液を固形分塗抹量２ｇ／ｍ²となる様に塗
抹乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記
録材料を得た。

【００７９】 実施例２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を使用
した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を
得た。

【００８０】 実施例３ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−ジメチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を
使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。

【００８１】 実施例４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン４０部を使用した他は、実施例１と
同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８２】 実施例５ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン４０部を使用した他は、実施例１と同
様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８３】 実施例６ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−２−テトラヒドロフラン−２−イルメチルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部を
使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材
料を得た。

【００８４】 実施例７ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−３−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン４０部を使用した他は、実施
例１と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８５】 比較例１ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−（Ｎ−ド
デシル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部を使用した他は、実施例１
と同様にして可逆性感熱記録材料を得た。

【００８６】 比較例２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン４０部のかわりに、３−ジ−ｎ−
ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
４０部を使用した他は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を得た。

【００８７】 試験１（発色濃度＝熱応答性） 実施例１〜７及び比較例１〜２で得た感熱記録材料を、
京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大
倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用
いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条
件で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベス
ＲＤ９１８を用いて測定した。結果を表１に示した。数
値が０．９０以上なら明確に画像として認識出来る。な
お、実施例１〜８及び比較例１〜２の画像はいずれも黒
色であり地肌は白色であった。

【００８８】 試験２（発色濃度の経時変化＝画像安定
性） 実施例１〜７及び比較例１〜２で得た感熱記録材料を、
京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大
倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用
いて、印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの
条件で印字し、温度２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下
に３０日間保存した後、試験１と同様にして、発色部の
濃度を測定し、下記数１により画像残存率を計算した。
結果を表１に示した。７０％以上なら画像保存性良好で
ある。

【００８９】

【数１】Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００ Ａ：画像残存率（％） Ｂ：試験前の画像濃度 Ｃ：試験後の画像濃度

【００９０】 試験３（画像の消去性） 実施例１〜７及び比較例１〜２で得た感熱記録材料を、
京セラ製印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１付き大
倉電気製感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用
いて印加パルス１．０ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条
件で印字し、これを熱スタンプを用いて１２０℃で１秒
間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。結
果を表１に示した。数値の目安としては０．３０以下、
好ましくは０．２０以下なら消色性が良好である。な
お、画像の消色と消去の繰り返しは各実施例と各比較例
でいずれも可能であり、本発明の可逆性感熱記録材料が
繰り返し使用に耐えることも示された。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【発明の効果】表１に示したように、一般式化１で表さ
れる通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と、加
熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
調変化を生じせしめる、一般式化２で表される電子受容
性化合物とを含有する可逆性感熱記録材料により、良好
なコントラストで画像の形成・消去が可能で、日常生活
の環境下で経時的に安定な画像を保持可能な可逆性感熱
記録材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−124360（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−171225（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96852（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−104859（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−201132（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−210954（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−24132（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−173684（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−308790（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/26 - 5/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加
   熱後の冷却速度の違いにより該染料前駆体に可逆的な色
   調変化を生じせしめる可逆性顕色剤とを含有する可逆性
   感熱記録材料において、該染料前駆体として下記化１で
   示される化合物の１種または２種以上を用い、且つ該可
   逆性顕色剤として下記化２で示される化合物を用いるこ
   とを特徴とする可逆性感熱記録材料。 【化１】 （但し、化１において、Ｚ¹、Ｚ²は水素原子、アルキル
   基またはシクロアルキル基を表し、その炭素数の総数は
   ７以下である。Ｚ¹とＺ²が結合して環をなしていてもよ
   い。また、Ｚ²の炭素−炭素結合に２価の原子が挿入さ
   れていてもよい。Ｚ²がアルキル基の場合に、その一部
   が環化していてもよい。Ｚ¹とＺ²が同時に水素原子にな
   ることはない。Ｚ³は水素原子、低級アルキル基、ハロ
   ゲン原子または低級アルコキシ基を表す。Ｚ⁴は水素原
   子、低級アルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アリ
   ールアミノ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ
   基、ジアラルキルアミノ基またはシクロアルキルアミノ
   基を表す。）【化２】 （但し、化２において、ｎは１以上３以下の整数を表
   し、ｌ１、ｌ２は各々０または１の整数を表す。Ｒ ¹ 、
   Ｒ ² は脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原 子
   から選ばれる置換基または水素原子を表し、互いに同一
   でも異なっていてもよい。Ｒ ³ は炭素数６以上２２以下
   の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ ¹ 、Ｘ ² は少なくと
   も１つのヘテロ原子を有する２価の基を表し、互いに同
   一でも異なっていてもよいが、ｌ１、ｌ２が共に０のと
   きは、Ｘ ¹ は−ＮＲＣＯ−、−ＮＲＳＯ ₂ −、−ＮＨＣＯ
   ＮＨ−、−ＣＲ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＲ−から選ばれる２価
   の基を表し、Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基を表
   す。Ａｒは置換基を有してもよい芳香族基を表す。）