JPH06227920A

JPH06227920A - 工業用防腐防かび剤及び防腐防かび方法

Info

Publication number: JPH06227920A
Application number: JP30291793A
Authority: JP
Inventors: Shigekazu Mizuguchi; 滋計水口
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1992-12-09
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖あるいは分枝状アルキ
ル基を示す。）で表されるテトラアルキルチウラムジス
ルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ
ールとを有効成分として含有する工業用防腐防かび剤。【効果】有効成分の低濃度で、細菌及びかびに対して
優れた効力を示し、還元性環境下でも効果が発揮され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、テトラアルキルチウ
ラムジスルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾールとを含有する工業用防腐防かび剤に関す
る。この発明の組成物は、染料、糊料、接着剤、塗料、
木材、皮革、繊維、パルプ等の各種工業用原材料または
工業製品が、細菌や真菌等の微生物によって腐敗した
り、劣化することを防止するための防腐防かび剤として
有用である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来よ
り工業用防腐防かび剤として、有機水銀化合物、有機錫
化合物、塩素化フェノール等、多くの薬剤が使用されて
きたが、これらの薬剤は人体や魚介類に対する毒性が強
く、環境汚染を引き起こすため使用が規制されるように
なり、最近では比較的低毒性の有機窒素硫黄系化合物、
有機ブロム化合物及び有機硫黄系化合物が汎用されてい
る。

【０００３】上記した種々の低毒性有機化合物は、低毒
性とはいうもののその使用量をできるだけ減少すること
が、公害や環境面並びに殺菌処理コスト低減の点から望
ましい。しかしながら、故紙パルプ（ＤＩＰパルプ）や
未晒クラフトパルプ（ＵＫＰパルプ）等の還元性物質が
存在する系においては、上記有機系化合物を使用した場
合にはこれらの防腐・防かび効力が著しく減退し、その
結果、経済的な薬剤使用量で製品の品質低下、製造工程
中での細菌や真菌等の微生物による障害等の問題を解決
することが困難となっていた。

【０００４】この発明の発明者は、低毒性で広範囲の微
生物に有効で、かつ、還元性物質存在下においても低濃
度で効果の得られる工業用防腐・防かび剤について研究
した結果、テトラアルキルチウラムジスルフィドと２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとを併用す
ることにより、それぞれの持つ抗菌スペクトルの狭さが
補われ、広範囲の微生物に対して優れた効力を示すと共
に、予期し得なかった相乗効果により、低濃度で防腐・
防かび効力が得られること、また、その優れた効力が還
元性物質存在下においても認められることを見出し、こ
の発明を完成するに至った。

【０００５】この発明で用いるテトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド及び２
−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールは、低毒
性の抗微生物剤として公知のものである〔テトラメチル
チウラムジスルフィド：「農薬ハンドブック１９８９
年版」１５５〜１５６頁、日本植物防疫協会発行、テト
ラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）：「防菌防
黴の化学」２２６−２２７頁、２−（チオシアノメチル
チオ）ベンゾチアゾール：特公昭４５−１４２９８号、
特開昭６１−１７５０３号公報参照〕。また、テトラア
ルキルチウラムジスルフィドは、スライム防除剤として
の効果が開示されている（特開昭５７−３０５５６
号）、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール
とテトラアルキルチウラムジスルフィドの混合物が漁網
用防汚剤として開示されているが、漁網を閉塞しうる汚
損生物である貝類、藻類を対象にしており、工業用防か
び剤としては知られていない（特開昭６０−３８３０６
号）。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして、この発明によ
れば、一般式（Ｉ）：

【化２】（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖あるいは分枝状アルキ
ル基を示す。）で表されるテトラアルキルチウラムジス
ルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ
ールとを有効成分として含有する工業用防腐防かび剤、
及びこの有効成分を添加して防腐防かびを行なう方法が
提供される。この発明は、多くの工業用防腐・防かび剤
の中でも、テトラアルキルチウラムジスルフィドと２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとを併用し
た際に、極めて優れた相乗的防腐防かび効果が得られ、
またその優れた効果が還元性物質存在下においても認め
られるという事実の発見に基づくものである。

【０００７】これらの薬剤を単独で使用した場合には、
いずれも抗菌スペクトルが狭く、完全に微生物の発育を
阻止することができなかった。この発明における有効成
分であるテトラアルキルチウラムジスルフィドと２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの組合せ
において相乗効果が発揮される比率（重量比）として
は、４：１〜１：９とするのが適しており、７：３〜
１：５とするのがより好ましい。一般式（Ｉ）で表され
るテトラアルキルチウラムジスルフィドとしては、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラム
ジスルフィド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジスルフ
ィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テト
ラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、テトライソブチ
ルチウラムジスルフィド、テトラ−sec-ブチルチウラム
ジスルフィド、テトラ−tert−ブチルチウラムジスルフ
ィドが挙げられる。特に、テトラメチルチウラムジスル
フィド、テトラエチルチウラムジスルフィド又はテトラ
−ｎ−ブチルチウラムジスルフィドが好ましい。

【０００８】この発明で用いられる「還元性の対象系」
とは、例えば故紙パルプ（ＤＩＰパルプ）や未晒クラフ
トパルプ（ＵＫＰパルプ）のように、還元性物質が１０
ｐｐｍ（亜硫酸イオン換算）以上存在する工業用対象系
を意味する。

【０００９】またこの発明の組成物を前記の利用分野で
使用するに際して、そのままで用いてもよいが、製剤化
して使用することもできる。一般的には液剤で用いられ
ることが多く、例えば、でん粉糊液、接着剤、製紙ウェ
ットパルプ、切削油、塗料等の防腐防かびに液剤で用い
られる。液剤とする場合、通常一液製剤化して用いるの
が好ましい。一液製剤とする場合には、１）通常の界面活性剤及び水が用いられる。さらに増粘
剤を加えてフロアブル（流動性）製剤としてもよい。こ
の場合界面活性剤は２〜１０％を用い、増粘剤を加える
時は、０．１〜０．５％程度を用いる。界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
両性界面活性剤のいずれも適当であるが、製剤としての
安定性の点でアニオン性界面活性剤が好ましい。例え
ば、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルリ
ン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテルリン酸エステル塩等が用いられる。また
増粘剤としては例えばキサンタンガムや高分子系のカル
ボキシメチルセルロース等が用いられる。このフロアブ
ル製剤において、親水性有機溶剤（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、又はこれらのモノ低
級アルキルエーテル等）を添加してもよい。２）有機溶剤（例えば、キシレン、トルエン等の芳香族
系溶剤）に上記有効成分を溶解し、さらに界面活性剤を
添加して乳剤とすることもできる。１），２）のいずれの場合も有効成分の濃度は５〜４０
％、好ましくは１０〜２５％である。

【００１０】塗料及び接着剤に用いる場合は粉剤の形態
で用いてもよい。粉剤とする場合は、有効成分のうち、
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールをケイ
ソウ土やカオリン等の担体に保持させ、テトラメチルチ
ウラムジスルフィドと混合すればよい。有効成分の濃度
は５〜５０％、好ましくは１０〜３０％である。そのほ
か、有機溶剤や界面活性剤により、ペースト剤とするこ
とも可能である。もちろん、他の用途の薬剤、例えば殺
虫剤等を併用したり混用してもさしつかえない。

【００１１】この発明の組成物の添加量は、組合わされ
た有効成分により、又、対象物により異なるが、通常有
効成分の濃度として５〜２０００ｐｐｍ程度の添加で十
分であり、また、還元性物質存在下においては、有効成
分の濃度として５〜３０００ｐｐｍで目的を達成するこ
とができる。

【００１２】この発明の方法において、上記の有効成分
を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤と
して用いるのが簡便であるが、製剤の長期貯蔵安定性等
の点でそれぞれ別に添加される場合もある。この観点よ
り、対象系中に、テトラメチルチウラムジスルフィドと
２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとを重
量比４：１〜１：９、好ましくは７：３〜１：５の割合
で、かつ、合計濃度として５〜３０００ｐｐｍとなるよ
うに同時に又は別々に添加して防腐防かびを行うことを
特徴とする工業用防腐防かび方法が提供される。この場
合においても通常、それぞれ液剤とするのが簡便であ
る。例えば、このような製剤は、前述の方法で製造する
ことができる。この発明を以下の製剤例及び試験例によ
り例示する。

【００１３】

【実施例】この発明の実施例である製剤例を表１に示
す。表１中、単位は全て重量％である。

【００１４】

【表１】表中の記号は以下に示す通りである。ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィドＴＥＴＤ：テトラエチルチウラムジスルフィドＴＢＴＤ：テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィドＴＣＭＴＢ：２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾールＳＴＰ：ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテ
ルリン酸エステル（界面活性剤）ＭＤＧ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル

【００１５】試験例１〔かびに対する相乗効果確認試
験〕下記組成のツアペック培地（ｐＨ：６.８）をシリコン
栓付試験管に各１０ml分注し、オートクレーブにて滅菌
後、工業製品より分離したアルターナリア種，ペニシリ
ウム種，フサリウム種の各胞子懸濁液の混合液０.１ml
を滅菌したツアペック液体培地の入った試験管に加え
る。次に、供試薬剤をジメチルスルホキシドに溶解させ
各濃度で添加し、亜硫酸ナトリウムを３２ｐｐｍ（亜硫
酸イオンとして２０ｐｐｍ）加える。２７℃にて培養
し、７日間発かび抑制濃度（ＭＩＣ）を求める。ツアペック液体培地（真菌分離用）組成：培地１０００
mlあたりサッカロース３０ｇ硝酸ナトリウム３ｇリン酸一水素カリウム１ｇ硫酸マグネシウム０.５ｇ塩化カリウム０.５ｇ硫酸第一鉄０.０１ｇ純水１０００ml その結果を図１に示す。図１中のＴＭＴＤ及びＴＣＭＴ
Ｂは次の化合物を示す。ＴＭＴＤ：テトラメチルチウラムジスルフィドＴＣＭＴＢ：２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾール

【００１６】考察図１より明らかなように、テトラメチルチウラムジスル
フィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾー
ルは、還元性物質存在下において、４：１〜１：９（重
量比）のとき相乗効果を示した。

【００１７】試験例２〔ウェットパルプの防かび試験
（還元性物質が存在する場合）〕Ｋ製紙会社の故紙パルプ（ＤＩＰパルプ）を用いて市水
にて２.５％のパルプスラリーを調製する。これを２０
０ml採取（絶乾５ｇ）し、ミキサーにて製剤例より得ら
れた供試薬剤と混合し攪拌した後、スラリーを４０メッ
シュワイヤーを張ったロートを用いて吸引する。さら
に、プレス処理（３.５kg／cm²)にりパルプ濃度約５０
％のウェットパルプ試料を得る。これを５×５cmに切り
取り無機塩培地上に置き、２７℃で培養する。経日的に
観察し、薬剤の効果を評価する。なお、使用した故紙パ
ルプの還元性物質量を亜硫酸イオンとして定量したとこ
ろ５１０ｐｐｍであった。その結果を表２に示す。

【００１８】

【表２】表中の記号は、以下に示す通りである。 −：シート上にかびの発生が認められない。＋：シート上の全面積の１／３以下にかびの発生が認め
られる。 ++：シート上の全面積の１／３以上２／３以下にかびの
発生が認められる。 +++：シート上の全面積の２／３以上にかびの発生が認
められる。なお、薬剤無添加の発かび菌種は、アルタナリア種，ペ
ニシリウム種，フサリウム種，オウレオバシディウム種
であった。

【００１９】試験例３〔ウェットパルプの防かび試験
（還元性物質が存在しない場合）〕Ｓ製紙会社の漂白クラフトパルプ（ＢＫＰパルプ）を用
いて市水にて２.５％のパルプスラリーを調製する。以
下、試験方法は試験例２と同様である。なお、使用した
漂白クラフトパルプの還元性物質量を亜硫酸イオンとし
て定量したところ不検出（０ｐｐｍ）であった。その結
果を表３に示す。

【００２０】

【表３】表中の記号は、以下に示す通りである。 −：シート上にかびの発生が認められない。＋：シート上の全面積の１／３以下にかびの発生が認め
られる。 ++：シート上の全面積の１／３以上２／３以下にかびの
発生が認められる。 +++：シート上の全面積の２／３以上にかびの発生が認
められる。なお、薬剤無添加の発かび菌種は、アルタナリア種，ペ
ニシリウム種，フサリウム種，トリコデルマ種であっ
た。

【００２１】考察表２及び表３より明らかなように、還元性物質の存在に
かかわらず、テトラメチルチウラムジスルフィドと２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとの併用に
おいて相乗効果が得られることがわかる。特に、還元性
物質が存在する試験例２の結果、表２よりテトラメチル
チウラムジスルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）
ベンゾチアゾールとの配合比率が１：１の時は、単独の
時に比べて発かび抑制日数が２倍に伸びており、工業上
極めて有用であることがわかる。

【００２２】試験例４〔でん粉糊液の防腐試験〕コーンスターチ（王子ナショナル（株）製）３％スラリ
ーを９０℃３０分間クキングして供試でん粉糊液を作成
する。これに製剤例より得られた供試薬剤を添加し、還
元性物質として亜硫酸ナトリウムを８０ｐｐｍ（亜硫酸
イオン換算５０ｐｐｍ）添加して攪拌した後、３０℃に
てでん粉糊液を培養し、１４日後、官能試験にて腐敗臭
の有無により防腐効果を判定した。でん粉糊液の腐敗原
因を調査したところ、バクテリアによる腐敗であること
を確認した。その結果を表４に示す。

【００２３】

【表４】表中の記号は、以下に示す通りである。＋：腐敗臭が認められる。 −：腐敗臭が全く認められない。

【００２４】試験例５〔壁紙施工用でん粉系接着剤の防かび試験〕試験方法はＪＩＳＡ−６９２２に準じて実施した。濾紙
に水で１.５倍に希釈した壁紙施工用でん粉糊（長田産
業（製））を均一に両面に塗布し、その塗布量は、１５
０ｇ／m²とする。３日間室内で風乾の後、これを径３０
mmになるよう切り取り、試験片とする。供試薬剤は、予
め壁紙施工用でん粉糊に添加しておく。平板培養基の培
養面に混合胞子懸濁液０.１mlを均一にまきかけた後、
試験片を中央に置き、更にその試験片の中央に下記胞子
懸濁液０.０５mlを均一に散布し、ふたをして、温度２
７℃で培養する。経日的に試験片上のかびの発生状態を
観察する。平板培養基の組成及び混合胞子懸濁液を表５
に示す。その結果を表６に示す。

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】表中の記号は、以下に示す通りである。 −：試験片上にかびの発生が認められない。＋：試験片上の全面積の１／３以下にかびの発生が認め
られる。 ++：試験片上の全面積の１／３以上２／３以下にかびの
発生が認められる。 +++：試験片上の全面積の２／３以上にかびの発生が認
められる。

【００２７】試験例６〔でん粉スラリーの防腐試験〕酸化でん粉の１０％スラリーを市水にて調製する。これ
に腐敗させた酸化でん粉スラリーを２％添加し、試料で
ん粉スラリーとする。これに製剤例より得られた供試薬
剤を添加、撹拌した後、３０℃で、でん粉スラリーを培
養し、１４日後、官能試験にて腐敗臭の有無により防腐
効果を判定した。でん粉スラリーの腐敗原因を調査した
所、バクテリアによる腐敗であることを確認した。その
結果を表７に示す。

【００２８】

【表７】表中の記号は、以下に示す通りである。＋：腐敗臭が認められる。 −：腐敗臭が全く認められない。

【００２９】

【発明の効果】かび及びバクテリアによる製品の劣化に
おいて、テトラアルキルチウラムジスルフィドと２−
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールとを併用す
ることにより、優れた相乗的防腐防かび効果が得られ、
工業上極めて有用であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＴＭＴＤとＴＣＭＴＢのかびに対する相乗効果
を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖あるいは分枝状アルキ
ル基を示す。）で表されるテトラアルキルチウラムジス
ルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾ
ールとを有効成分として含有する工業用防腐防かび剤。
【請求項２】上記有効成分の配合比率が４：１〜１：
９（重量比）である請求項１記載の工業用防腐防かび
剤。
【請求項３】対象系中に、テトラアルキルチウラムジ
スルフィドと２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチア
ゾールとを重量比４：１〜１：９の割合で、かつ、合計
濃度として５〜３０００ｐｐｍとなるように同時に又は
別々に添加して防腐防かびを行なうことを特徴とする工
業用防腐防かび方法。
【請求項４】対象系が、還元性物質を１０〜１０００
ｐｐｍ（亜硫酸イオン換算）含有する還元性の対象系で
ある請求項４記載の工業用防腐防かび方法。