JPH02250805A - 工業用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明の殺曲剤は工業製品や工業材料とりわけ。

ラテックスエマルジョン・水性塗料・金属加工油・澱粉
糊・紙用塗工液・繊維油剤・リグニン液などの微生物に
よる変質・汚染を抑制防除するために。

また製紙工程や工場冷却水系において微生物に起因して
生ずるスライム障害を防止するために用いる工業用殺菌
剤に関する。

（ロ）従来の技術 従来より工業製品や工業材料であるラテックスエマルジ
ョン。水性塗料・紙用塗工液、繊維油剤。

金属油剤、！気絶縁材料などにあってはまた紙バルブ工
業や各種産業分野における冷却水系にあっては、細菌類
・カビ類・酵母類などの有害微生物が繁殖し易く、製品
の腐敗・変質・汚染など品質の低下や、スライム障害に
よる生産性の低下原因となっている。これまで、これら
有害微生物の発生を抑制し、ないしは防除する目的で数
多くの殺菌剤が用いられている。

（ハ）発明が解決しようとする課題 微生物障害を防除または防止する薬剤としては有機金属
化合物、有機硫黄化合物、第４級アンモニウム塩化合物
、フェノール系化合物など多くの薬剤が使用されＣきた
が、これら化合物はそれぞれに毒性面や公害面さらには
特定用途に使用した場合に発泡や製品品質の低下を招く
など種々の欠点を有している。また効力面に於ても、あ
る種類の微生物に対して殺菌・静菌効果が不十分である
とか効果の持続性に欠けるなどの欠点を有していて工業
用殺菌剤としては満足すべきものではない。

本発明者はこれら従来より使用されてきた薬剤の問題点
を解決し、有用な殺菌・防腐力を有する工業用殺菌剤を
提供すべく種々研究を行っていたところ、３−イソチア
ゾロン誘導体く以下、ＭＩＴと略記する。）又はその金
属塩コンプレックスと５−ブロム−５−二トロー１．３
−ジオキサン（以下。

ＢＮＤＯと略記する）とを併用すれば、それぞれ単独で
使用した場合よりもはるかに少量で相乗的に殺菌・靜園
力が高められ、すぐれた殺菌効果と持続的な防腐効果を
示すことを見い出し本発明を完成した。

（ニ）課題を解決しようとする手段 本発明は一般式 （但し１式中Ｒ，及びＲ１は同一または異なった水素原
子またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子または炭
素数ｌ〜ＩＯを含有するアルキル基を意味する。）で示
される３−インチアゾロン誘導体又はその金属塩コンプ
レックスの１種または２種以上と５−ブロム−５−ニト
ロ−１，３−ジオキサンとを有効成分として併用するこ
とを特徴とする工業用殺菌剤に関する。

本発明の工業用殺菌剤の有効成分のひとつである上記の
式のＭＩＴにおいてＲ＋　、　Ｒｚは水素原子またはハ
ロゲン原子を示し、ハロゲン原子としては、塩素、臭素
、ヨウ素などがあげられる。またＲ１は水素原子または
炭素数１〜ｌＯのアルキル基を示し炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

とりわけ、メチル基が最も好ましい。

ＭＩＴおよびその金属塩コンプレックスの具体例を以下
にあげる。

４−イソチアゾリン−３−オン及びその塩化カルシウム
コンプレックス、塩化亜鉛コンプレックス２−メチル−
４−インチアゾリン−３−オン及びその塩化マグネシウ
ムコンプレックス ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン及びその塩化マグネシウムコンプレックス。

塩化カルシウムコンプレックス ４．５−ジクロル−２−メチル−４−インチアゾリン−
３−オン及びその塩化亜鉛コンプレックス２−ｎ−ブチ
ル−４−インチアゾリン−３−オン及びその塩化亜鉛コ
ンプレックス ２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び
その塩化亜鉛コンルックス ４．５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン及びその塩化鉄コンプレックス５−クロ
ル−２−ｎ−デシル−４−イソチアゾリン−３−オン及
びその塩化カルシウムコンプレックス本発明における他
の有効成分であるＢＮＤＯはホルムアルデヒドと２−二
トロー２−ブロモープ１コバンジオール（１，３）との
脱水縮合反応により得られる環状アセタール化合物であ
る。

本発明殺菌剤は、エマルジョンペイント・紡糸油・ラテ
ックスエマルジョン・水性塗料・切削油澱粉糊・紙用塗
工液・リグニン液などの細菌類や真菌類による腐敗変質
・汚染を抑制防除するのに相乗的殺菌、抗菌効果を発揮
し、また製紙工程や工場冷却水系において微生物に起因
して生ずるスライム障害を防止にも有効である。しかも
、低毒性で公害の心配がなく、対象組成物に対する発泡
や何んら悪影響を及ぼすこともない有用な工業用殺菌剤
である。

本発明の組成物はＭＩＴまたはその金属塩コンプレック
スの１種または２種以上とＢＮＤＯを適当な溶媒（水又
はアルコール類、グリコール類等の有機溶剤）に溶解す
るか、あるいは分散させ。

必要に応じて界面活性剤を添加して適当な濃度の製剤と
して使用することができる。また必要に応じてキレート
剤（エチレンジアミン四酢酸など）なども適宜添加して
もよい。

有機溶媒としては例えばイソプロピルアルコール。

ベンジルアルコール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、
ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類、炭酸ジエチル。

炭酸プロピレン等のエステル類が上げられ、これらの中
でも特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリ
コールのモノメチルエーテル並びに。

エチレングリコール、ジプロピレングリコールの１種又
は多種の溶媒を使用することが好ましい。

またこの発明の有効成分は上記の溶媒を用いた液剤の形
態に製剤化して用いるのが好ましいが、これに限定され
ることなく使用対象によっては、固体希釈剤（カオリン
、クレー、ＣＭＣなと）で希釈された粉剤として用いる
こともできる。

この発明によれば殺菌対象系に２つの有効成分をそれぞ
れ別の製剤として併用添加して、殺菌を相乗的に行うこ
とも可能である。

本発明組成物中のＭＩＴまたはその金属塩コンプレック
スの１種または２種以上とＢＮＤＯの混合割合は前者１
重量部（２種以上の場合はその和を１重量部とする。以
下同じ）に対してＢＮＤＯを０．１〜６４重量部、好ま
しくは０．５〜３２重量部の範囲で強力な相乗効果を示
す。

本発明組成物を使用するにあたっては、対象物。

目的などにより添加量は異なるが、一般に工業製品又は
工業材料の防腐・防カビ剤として適用する場合は有効成
分の含有量和が最終濃度で０．１〜５０ｐｐＩＩ＋程度
になるように同時または別々に添加するのが好ましい、
１１紙工程のスライムコントロール剤として適用する場
合は白水系に本有効成分の含有量和が０．１〜２０ｐｐ
ｍ程度を３０分〜６０分間、１日に１〜３回衝撃添加す
るか、または０．０１〜１０ｐｐｍ程度、１日６〜１２
時間維持するように半連続添加するのが好ましい、さら
にまた工業用冷却水系のスライム抑制剤や殺藻剤として
使用する場合は、保有水量に対して本有効成分の含有量
和が０．０５〜１０ｐｐｎ＋になるように１週問毎に衝
撃添加するのが好ましい。

（ホ）実施例 以下１本発明の効果について実施例をあげて。

説明する。

〔相乗作用効果試験方法〕

２成分閏の相乗作用を二元希釈法により測定する。

両成分を所定の濃度になるように希釈し、ブイヨン培地
にそれぞれ一定量添加する０次に、予め前培養したｍ液
の一定量を接種し、３７℃で８時間振とう培養した後、
５７０ｎｍでの吸光度の増加が認められない両成分濃度
を二元希釈法による最小発育阻止濃度（以下ＴＤＭＩＣ
という）とする。

第１図は、普通目盛座標を用いてそれぞれの成分の最小
発育阻止濃度を両輪上に等しくとったグラフである。こ
のグラフの曲線、即ち、ＴＤＭＩＣ曲線より上側の領域
は増殖阻止域を示し、下側の領域は増殖域を示す、また
、対角線とＴＤＭ　Ｉ　Ｃ曲線が一致すると相加作用、
対角線より上側に曲線があると拮抗作用、下側の場合は
相乗作用を表す。

実施例　１ （シュウトモナス・エルギノーザ） ５−クロル−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ン（以下、化合物Ａとする）及び５−ブロム−５ニトロ
−１，３−ジオキサン（ＢＮＤＯ）をそれぞれ１００１
ｇ／ａａ１＜溶媒としてジメチルホルムアミド使用）よ
り倍数希釈し、その後前記試験方法に準じて相乗効果を
検討した。

その結果、第２図に示したようにシュウトモナス・エル
ギノーザに対するＴＤＭＩＣ曲線は明らかに著しい相乗
作用を意味するものであり、傷の生育を完全に抑制した
２成分の相乗効果は１例えば化合物Ａの濃度が１．６ｍ
ｇ／＋ｍｌで、ＢＮＤＯの濃度が３．２ｍｇ／ｓ＋ｌで
ある場合に現われた。即ち、この薬剤濃度は、化合物Ａ
単独のＭＩＣの１／４と、ＢＮＤＯ単独の１７８の量と
なり著しい相乗効果を示している。その他、相乗効果が
現われる化合物ＡとＢＮＤＯとの濃度の組合わせとして
は９例えば第１表の通りである。

第１表 （）は単独のＭＩＣの何分の工かを表す。

化合物Ａ単独のＭＩＣ：６．３（劃ｇ／ｎ＋１）ＢＮＤ
Ｏ単独のＭＩＣ：２５　　（超／ｍｌ　）その他の組合
わせは第２図参照 実施例　２ （バチルス・ズブチリス） ４．５−ジクロル−２−ｎ−オクチル−４−インチアゾ
リン−３−オン（以下、化合物Ｂとする。）及びＢＮＤ
Ｏを用いて実施例１と同様に試験した結果を第２表及び
第３図に掲げる。

第２表 第３表 化合物Ｂ単独のＭ　Ｉ　Ｃ＋　１．６（ｊｇ／鋼！）Ｂ
ＮＤＯ単独のＭ　Ｉ　Ｃ：　１２．５　（ｊｇ／ｍｌ）
その他の組合わせは第３図参照 実施例　３ （アルカリゲネス・フェカリス） ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オンと５−クロ
ル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの１
：５混合物（以下、混合物Ｃとする。）及びＢＮＤＯを
用いて実施例１と同様に試験した結果を第３表及び第４
５！ｌに掲げる。

（以下余白） 混合物Ｃ単独のＭ　Ｉ　Ｃ：　３．２　（ｊ１ｇ／ｍ１
）ＢＮＤＯ単独のＭＩＣ：１２．５（メｇ／清ｌ）その
他の組合わせは第４図参照 実施例　４ （ミクロコツカス・ルテウス） ２−メチル−４−インチアゾリン−３−オン塩化マグネ
シウムコンプレックスと５−クロル−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン塩化マグネシウムコンプレッ
クスとの１＝３混合物（以下１混合物りとする。）およ
びＢＮＤＯを用いて実施例１と同様に試験した結果を第
４表及び第５図に掲げる。

（以下余白） 明細書の浄書（内容に変更なし） 第４表 第５表 混合物り単独のＭ　Ｉ　Ｃ：　１２．５（＃ｇＡＩ）Ｂ
ＮＤＯ単独のＭ　Ｉ　Ｃ：　５０　（ｓｇ／ｍｌ）その
他の組合わせは第５図参照 実施例　５ 澱粉液防腐のため、酸化澱粉の３０％水分散液に実施例
２で用いた化合物ＢとＢＮＤＯとを１＝１（重量比）の
割合で混合したものを５　ｐｐｍ相当量添加して温度３
７℃、湿度９０％の培養器中に放置して澱粉液の腐敗阻
止日数を調べた。

その結果を第５表に示した。

（以下余白） 実施例　６ 合成高分子エマルジョンに対する防腐のため。

実施例３で用いた混合物ＣとＢＮＤＯとをそれぞれジプ
ロピレングリコールに溶解し、各単剤及び混合物Ｃ：　
ＢＮＤＯとを４：１（重量比）の割合で配合した製剤品
を調製した。これら製剤品をススチレンーブタジエンの
ラテックスに有効成分量和が１０ｐｐ−になるように添
加して温度３７℃。

湿度９０％の恒温器中に置いて試料中の生１１数変化を
経日的に測定した。（１１社［ブ４３ン社鶴）上の結果
を第６表に示した。

第６表 明細書の浄書（内容に変更なし） 生菌数　個／ｍｌ 実施例　７ 実施例４にて用いた混合物りの２０％水溶液を新聞紙抄
造工場のマシンチエストへ水中濃度２０ｐｐｖａになる
ように、１日６時間連続添加し、操業を続けたところ１
週閏目に細菌類を主体とするスライムがマシン内壁に発
生付着し１紙切れを起こした９次にマシン洗浄をした後
、ＢＮＤＯの２０％液剤（ジプロピレングリコール７９
．５Ｌノニオン界面活性剤テ）Ｏニック７０２０．５に
含有）をマシンチエストへ水中濃度３０　ｐｐｍになる
ように、１日８時間連続添加したところ、６日目にスラ
イムが多発し連続操業が困難になった。そこで今度はマ
シン洗浄後、前記の各液剤をマシンチエストへ１日６時
間、１０ｐｐ−ずつ併用添加して、操業を続けたところ
１ケ月閏経過後に於てもマシン各部にスライムの発生が
認められず１紙切れも生じなかった。

（へ）発明の効果 本発明に於て、工業用殺菌剤として上記の実施例示の如
く前記一般式の３−イソチアゾロン誘導体又はその金属
塩コンプレックスの１種または２種以上と５−ブロム−
５−二トロー１．３−ジオキサンとを併用すれば、それ
ぞれ単独で使用した場合よりもはるかに少量で相乗的に
殺菌・静菌力が高められ、すぐれた殺菌効果と持続的な
防腐効果を発揮することがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一または異なった水
   素原子またはハロゲン原子を示し、Ｒ＿３は水素原子ま
   たは炭素数１〜１０を含有するアルキル基を意味する。 ）で示される３−イソチアゾロン誘導体又はその金属塩
   コンプレックスの１種または２種以上と５−ブロム−５
   −ニトロ−１，３−ジオキサンとを有効成分として含有
   することを特徴とする工業用殺菌剤。 ２、３−イソチアゾロン誘導体又はその金属塩コンプレ
   ックスの１種または２種以上と５−ブロム−５−ニトロ
   −１，３−ジオキサンとの混合割合が前者１重量部（２
   種以上の場合はその和を１重量部とする。）に対して５
   −ブロム−５−ニトロ−１，３−ジオキサンが０．１〜
   ６４重量部である特許請求の範囲第１項記載の工業用殺
   菌剤。 ３、３−イソチアゾロン誘導体又はその金属塩コンプレ
   ックスの１種または２種以上と５−ブロム−５−ニトロ
   −１，３−ジオキサンとの混合割合が前者１重量部（２
   種以上の場合はその和を１重量部とする。）に対して５
   −ブロム−５−ニトロ−１，３−ジオキサンが０．５〜
   ３２重量部である特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の工業用殺菌剤。 ４、殺菌、防腐対象系に３−イソチアゾロン誘導体又は
   その金属塩コンプレックスの１種または２種以上と５−
   ブロム−５−ニトロ−１，３−ジオキサンと同時にまた
   は別々に添加して殺菌、防腐を相乗的に行うことを特徴
   とする工業用殺菌防腐方法。