JPH06227957A - 化粧品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 貝類肉を蛋白分解酵素により分解した後、完
全除蛋白を行い、更に低分子物質を除去した後、第４級
アンモニウム塩を加えて沈殿させて得た酸性多糖類と、
コレステリック液晶とを透明または半透明化粧品に含有
させてなる化粧品。 【効果】 液晶のもつ保湿作用、皮膚軟化作用が、貝類
肉より分離した酸性多糖類を配合することにより、ヒア
ルロニダーゼ活性抑制などの効果も加わり、相乗的に高
められた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコレステリック液晶を配
合した化粧品の改良に関する。更に詳しくはコレステリ
ック液晶に加えて、貝類肉から分離した酸性多糖類を配
合して相乗作用を発揮させた化粧品に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶とは機械的には液体の性質を示すと
同時に、光学的には結晶の性質を持つ特殊な状態を示
し、固体から液体に移る中間で、この現象（mesomorphi
c state)を呈する。この現象を呈する物質をドイツの物
理学者O.Lehmannは液晶（LiquidCrystal)と命名した。
単に液晶と言う場合には、この物質を意味する。

【０００３】液晶を分子配列から分類すると、スメクテ
ィック、ネマチック、コレステリックの三つの相に分け
られる。コレステリック液晶は平面状に一定方向に配列
した分子層の分子方向が層と共にらせん状に変化して、
分子配列がらせん構造をとる。コレステリック液晶が色
を呈するのは、このらせん構造をとるためであり、らせ
んのピッチと光の波長が一致した時、強い選択反射を生
じる。しかし、コレステリック液晶がすべて呈色すると
は限らないし、赤、黄、緑、青、藍と全可視域にわたっ
て変色するものはさらに少ない。

【０００４】それでも、コレステリック液晶の有用性を
大きくしているのは、何種類かの液晶の混合または他物
質の添加により、呈色の温度範囲や温度感度が調整出来
ることである。このようにして現在では−２０〜２５０
℃の温度範囲にわたり、３℃ごとの感度の液晶が得られ
ている。

【０００５】コレステリック液晶が化粧品として重要で
あるのは、この呈色現象による美的外観と共に、この配
合物を皮膚に塗ると、コレステリルエステル類は、皮膚
に湿潤作用および軟化作用を与え、また天然油の代替品
として役立つからである。これはコレステロールそのも
のは、そのエステル類と同様に、皮膚に害を与えない天
然化合物であるからである。コレステリック液晶の大部
分はコレステロールまたはコレステリルと各種脂肪酸と
のエステルである。このように、液晶が化粧品として様
々な優位点をもつことは、特開平２−２２３５０６号公
報、特開平２−２３２５７３号公報等に示されている。

【０００６】酸性ムコ多糖類を主成分とする化粧品原料
は広く使用されている。たとえばヒアルロン酸やコンド
ロイチン等が利用されている。出願人が実験したとこ
ろ、貝類肉にはヒアルロン酸、コンドロイチン、コンド
ロイチン‐４‐硫酸、コンドロイチン‐６‐硫酸、デル
マタン硫酸、ヘパリン、ヘパリン硫酸等のムコ多糖類は
含有されていなかった。しかしながら、構造は明確には
できなかったがこれらムコ多糖類以外の酸性多糖類は含
まれており、化粧品原料として有望であることを発見し
た。本出願人は、これを特開平２−１３１４１７号公報
によって出願している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、コレ
ステリック液晶を利用した化粧品において、皮膚温領域
における発色を更に良好にするとともに、皮膚に刺激を
与えず、抱水能力を向上させ、保湿性を高めるように改
良した化粧品を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため、天然物で人体に対する安全性が確認
されている物質をスクリーニングして調べた結果、アコ
ヤ貝等の貝類肉から分離した酸性多糖類を加えることに
よって、相乗的に保湿性を高め、且つヒアルロニダーゼ
活性を阻害し、肌荒れや肌の弾力保持に有効な化粧品が
得られることを知見し、本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は次の通りである。 （１） 貝類肉を蛋白分解酵素により分解した後、完全
除蛋白を行い、更に低分子物質を除去した後、第４級ア
ンモニウム塩を加えて沈殿させて得た酸性多糖類と、コ
レステリック液晶とを透明または半透明化粧品に含有さ
せてなる化粧品。

【００１０】（２） 貝類肉を蛋白分解酵素により分解
した後、トリクロロ酢酸、又は過塩素酸の１０％濃度溶
液を用いるか、Ｓｅｖａｇ法により完全除蛋白を行い、
更に透析を行った後、第４級アンモニウム塩を加えて沈
殿分離させて得た酸性多糖類に対し無機塩水溶液による
溶解とアルコール水溶液による再沈殿による精製を少な
いとも１回行って得た精製酸性多糖類と、コレステリッ
ク液晶とを透明または半透明化粧品に含有させてなる化
粧品。

【００１１】液晶としては、コレステリル オレエー
ト、コレステリル ブチレート、コレステリル ラウレ
ート、コレステリル デカノエート、コレステリル ノ
ナノエートよりなる群から選んだ２種以上のエステル
に、コレステリル １２‐ヒドロキシステアレートを配
合した液晶組成物、コレステリル リノレートとコレス
テリル １２‐ヒドロキシステアレートを配合した液晶
組成物などの出願人が特開平１−２４６２０９号公報で
開示した液晶組成物や、

【００１２】コレステリル ヘプタノエートとコレステ
リル １２‐ヒドロキシステアレートを配合した液晶組
成物、又はこの組成物にコレスタリル ヘプタノエー
ト、コレステリル オレエート、コレステリル ブチレ
ート、コレステリル ラウレート、コレステリル デカ
ノエート、コレステリル ノナノエートよりなる群から
選んだ少なくとも１種を配合した出願人が特開平２−２
２３５０６号公報で開示した液晶組成物が人の皮膚温領
域で液晶としての発色をするので好適に使用できる。

【００１３】本出願人の出願になる特開平４−１１２８
０７号公報はコレステリック液晶と貝類肉より得たステ
ロールを含む化粧料であり、特にコレステリック液晶と
てしは、コレステリル１２‐ヒドロキシステアレートを
含むものが好ましいものであるが、この貝類肉より得ら
れるステロールは貝類肉を粉砕し、乾燥し、有機溶媒で
脂質を抽出し、抽出物をケン化した後エーテルで抽出し
た抽出物であって、本願の貝類肉より分離した酸性多糖
類とは異なる。しかし、このコレステリック液晶と貝類
肉より得たステロール（パールステロール）に、貝類肉
から分離した酸性多糖類を配合してもよい。

【００１４】貝類肉の酸性多糖の利用方法としては、貝
類肉なら特に種類を問わないが真珠養殖に用いるアコヤ
貝は真珠養殖後、貝柱以外は食用とはならずもし廃棄す
れば海洋汚染などの問題があり、処理方法が探求されて
いるので、本発明者らはアコヤ貝を利用するのがよいと
考えられる。

【００１５】この貝類肉より酸性多糖類を得る方法は特
開平２−１３１４１７号公報に記載されているが、次の
様なものである。第１段階として貝殻を除いた貝肉を蛋
白分解酵素により分解する。この処理を容易にするため
に加熱し、変性した後、ミキサー等を用いて粉砕する方
がよい。アコヤ貝を用いるときは貝肉に付随する粘液も
原料となり、粘液のみを対象としてもよい。このときは
貝肉を用いるときのように真珠の取り出しなどに関係な
く利用でき、原料の採取が容易で、且つ粉砕工程も必要
がない。

【００１６】蛋白分解酵素は特に限定されないが、基質
特異性がなく、強力な分解力があるものの方がよい。た
とえば、パパイン、アクチナーゼ、サモアーゼ、デナチ
ーム等の１種または２種以上の混合物を使用して分解す
る。

【００１７】第２段階として、未分解の蛋白質、核酸や
酵素を除くために除蛋白を行う。除蛋白の方法もとくに
限定されないが、一般的にはトリクロロ酢酸、過塩素酸
を１０％濃度になるように用いるか、ｓｅｖａｇ法を用
いる。

【００１８】第３段階としては、除蛋白剤、アミノ酸、
ペプチド、塩類等の低分子物質を除去する。除去手段と
しては透析法、ゲル濾過、限外濾過、または酸性多糖類
が沈殿するような有機溶媒を添加する方法があるが、透
析法が好ましい。

【００１９】第４段階としては、酸性多糖類と共に存在
する中性多糖類や糖蛋白を分離する。除去手段としては
第４級アンモニウム塩の水溶液を加える。酸性多糖類は
第４級アンモニウムと結合して沈殿するので、デカンテ
ーション又は遠心分離法等により分離する。

【００２０】第４級アンモニウム塩としてはアルキル基
の一つが炭素原子数１２以上のものであればよい。また
ピリジニウム系でも、窒素に結合するアルキル基が炭素
原子数１２以上のものであればよい。例えばラウリルト
リメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモ
ニウム塩、塩化セチルピリジニウム等を例示することが
できる。

【００２１】第４段階までで、酸性多糖類を得ることが
できるが、この沈殿には第４級アンモニウム塩その他の
塩類を含むので、更に精製することが好ましい。精製に
当っては、この沈殿物に無機塩水溶液を加えて溶解させ
複合体を解離させて溶解し、次にアルコールを加え酸性
多糖類を再沈殿させ、第４級アンモニウム塩を液中に分
離除去する。この沈殿を精製水に溶解し、アルコール濃
度が８０％になるように加えて撹拌し、放置後遠心分離
して沈殿を得る。この工程を２〜３回繰り返すことが好
ましい。

【００２２】無機塩としては、酸性多糖類の第４級アン
モニウム塩の複合体を解離させ、溶解するものであれば
用いることができる。例えば塩化ナトリウム、塩化カリ
ウム等を例示できる。ここで用いた塩の形が最終の製品
の塩の形を決定する。たとえば塩化ナトリウムを用いれ
ば、最終の製品はナトリウム塩となる。

【００２３】無機塩の濃度は複合体を解離させるにたる
濃度で塩化ナトリウムは１．５Ｍ以上必要である。上限
は特にないが、あまり高濃度では脱塩操作に時間がかか
り、試薬のむだであり、４Ｍ程度が限度である。さらに
残存する蛋白、色素を除きたい場合には、沈殿を水に溶
解させた水溶液にロイド試薬やカリオンを加えて、色
素、蛋白を吸着除去する。遠心分離、濾過によって吸着
剤を除去した後、酸性多糖類を凍結乾燥する。

【００２４】コレステリック液晶を含有する化粧品への
該酸性多糖類の配合量としては、貝類肉の酸性多糖が固
形分として０．００１〜５．０重量％、特に０．０１〜
１．０重量％が好ましい。

【００２５】ヒアルロニダーゼは、生体中に広く分布
し、皮膚にも存在する酵素で、その名の通りヒアルロン
酸を分解する。ヒアルロン酸はβ−Ｄ−Ｎ−アセチルグ
ルコサミンとβ−Ｄ−グルクロン酸が交互に結合した直
鎖状の高分子多糖で、コンドロイチン硫酸などとともに
哺乳動物の結合組織に広く存在するグリコサミノグルカ
ンの一種である。

【００２６】結合組織内でのヒアルロン酸の機能とし
て、細胞間隙に水を保持し、また組織内にジェリー状の
マトリックスを形成して細胞を保持したり、皮膚の潤滑
性と柔軟性を保ち、外力（機械的障害）および細菌感染
を防止していると考えられている。皮膚のヒアルロン酸
は齢をとるにつれて減少し、その結果小ジワやかさつき
などの老化をもたらすといわれている。

【００２７】従って、これを分解するヒアルロニダーゼ
の活性を抑制することは、製剤に使用されているヒアル
ロン酸の安定性や、皮膚に塗布した後の製剤のヒアルロ
ン酸及び皮膚に存在していたヒアルロン酸の安定に寄与
すると考えられる。また、ヒアルロニダーゼは炎症酵素
としても知られ、活性抑制することは炎症を抑え、ま
た、アレルギーにも抑制的に働くことが知られている。

【００２８】

【実施例】以下に実際の利用方法である実施例及び本発
明の効果を裏付ける実験結果を記載するが、本発明はこ
の実施例によって何等限定されるものではない。

【００２９】（製造例１） ａ．貝殻を取り除いたアコヤ貝１００kgを加熱し、変性
後、ミキサーで粉砕した。 ｂ．これにアクチナーゼＥを１００ｇ加えて、４５℃で
撹拌しつつ、２４時間放置した。 ｃ．トリクロル酢酸を１０kg加えて撹拌し、１時間放置
後遠心分離して沈殿を除去し、除蛋白を行った。更にセ
ロハンチューブで４８時間透析を行って、低分子物質の
除去を行った。

【００３０】ｄ．その後、塩化セチルピリジニウムを１
kg加えて撹拌し、１時間放置後、遠心分離して、酸性多
糖類のセチルピリジニウム塩の沈殿を得た。 ｅ．この沈殿に２Ｍ塩化ナトリウムを加えて沈殿を溶解
した。これに３倍のエチルアルコールを加えて撹拌し、
１時間放置後遠心分離して沈殿を得る。

【００３１】ｆ．この沈殿に精製水を少量加えて、沈殿
を溶かし、エチルアルコールを濃度が８０％になるよう
に加えて撹拌し、１時間放置後遠心分離して沈殿を得
る。 ｇ．ｆを３回繰り返した。収量は５１２ｇであった。

【００３２】（製造例２） ａ．貝殻を取り除いたアコヤ貝１００kgを加熱し、変性
後、ミキサーで粉砕した。 ｂ．これをｐＨ６〜６．５に調整した後、サモアーゼ１
００ｇ、デナチーム５００ｇを加えて、６０℃で撹拌し
つつ１００分放置した。 ｃ．遠心分離して、不溶解物を除き、トリクロル酢酸を
１０kg加えて撹拌し、１時間放置後、遠心分離して、沈
殿を除去した後分子量１０，０００の限外濾過で低分子
物質を除いた。

【００３３】ｄ．これに精製水を１０kg加え、溶解させ
た後、塩化セチルピリジニウムを１kg加えて撹拌し、１
時間放置後遠心分離して、沈殿を分離した。 ｅ．この沈殿に２Ｍ塩化カリウムを加えて沈殿を溶解し
た。これに３倍のエチルアルコールを加えて撹拌し、１
時間放置後遠心分離して、酸性多糖類の沈殿を得た。

【００３４】ｆ．この沈殿に精製水を少量加えて、沈殿
を溶かし、エチルアルコールを濃度が８０％になるよう
に加えて撹拌し、１時間放置後遠心分離して沈殿を得
た。 ｇ．ｆを３回繰り返した。 ｈ．これに精製水を１０kg加え、溶解させた後、カオリ
ン５００ｇを加えて撹拌し、遠心分離して沈殿を除去
し、５ミクロンのフィルターで濾過し、これを凍結乾燥
した。収量は４８５ｇであった。

【００３５】（実施例１） 重量部 Ａ コレステリル １２‐ヒドロキシステアレート ３．０ コレステリル ヘプタノエート ３．０ コレステリル オレエート ２．０ コレステリル ブチレート １．０ Ｂ 製造例１の５．０％水溶液 ５．０ 精製水 ８０．０

【００３６】（実施例２） Ａ コレステリル １２‐ヒドロキシステアレート ３．０ コレステリル オレエート ２．０ コレステリル ブチレート １．０ アコヤ貝抽出ステロール １．０ Ｂ 製造例２の５．０％水溶液 ３．０ グリセリン ５．０ 精製水 ８０．０

【００３７】（ヒアルロニダーゼ活性抑制試験） （試験方法）試料としては、製造例２で得た酸性多糖類
の固形分５．０重量％水溶液を用い、これを規定の濃度
とした。０．４％ヒアルロン酸ナトリウムを溶解した
０．１Ｍ（ｐＨ６．０）リン酸緩衝溶液を６ｇはかりと
り、３７℃の恒温水槽で５分間放置後、試料の規定の濃
度の水溶液１．０mlを加え撹拌し、０．０１％ヒアルロ
ニダーゼ（シグマ社製牛睾丸製、タイプＩ−Ｓ）の０．
１Ｍ（ｐＨ６．０）リン酸緩衝溶液を１ml加えて直ちに
撹拌し、６mlを３７℃の恒温水槽に入れたオストワルド
粘度計に入れた。これを１分後、５分後、１０分後、２
０分後、４０分後に粘度を測定した。対照として、上記
試料液のかわりに純水を加え同様に測定した。この試験
では試料の最終濃度は検体の濃度の１／８となる。１分
後の粘度を１００として、結果を指数で表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】（使用テスト）女性６名づつの顔面を左右
に分け、一方を実施例、もう一方を比較例として毎日、
１回以上使用してもらって、３月後、アンケートした。
なお、比較例は実施例より各製造例を水にかえたもので
ある。（比較例１，２） 実験Ｎｏ． 使った試料 １ 実施例１，２；比較例１，２

【００４０】判定基準は以下のようでアンケートの結果
をまとめたのが以下の表２である。 実施例の方が非常によい ３ 実施例の方がかなりよい ２ 実施例の方がややよい １ 差がない ０ 比較例の方がややよい −１ 比較例の方がかなりよい −２ 比較例の方が非常によい −３

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の効果は、液晶のもつ保湿性と貝
類肉の酸性多糖が持つ保湿性にくらべてさらに高い保湿
性を有し、且つ、ヒアルロニダーゼの活性抑制作用であ
る。ヒアルロン酸は保水性により、皮膚の潤滑性と柔軟
性を保ち、外力および細菌感染を防止し、年をとるとこ
れが減少し、皮膚に老化をもたらす。従って、ヒアルロ
ン酸の分解を抑制することは、製剤中や皮膚に存在する
ヒアルロン酸の安定に寄与し、皮膚の炎症を抑え、アレ
ルギーを抑制する。この様にコレステリック液晶の有す
る皮膚の湿潤作用、軟化作用を、貝類肉の酸性多糖類は
相乗的に高める効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｗ 9164−4Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貝類肉を蛋白分解酵素により分解した
   後、完全除蛋白を行い、更に低分子物質を除去した後、
   第４級アンモニウム塩を加えて沈殿させて得た酸性多糖
   類と、コレステリック液晶とを透明または半透明化粧品
   に含有させてなる化粧品。
2. 【請求項２】 貝類肉を蛋白分解酵素により分解した
   後、トリクロロ酢酸、又は過塩素酸の１０％濃度溶液を
   用いるか、Ｓｅｖａｇ法により完全除蛋白を行い、更に
   透析を行った後、第４級アンモニウム塩を加えて沈殿分
   離させて得た酸性多糖類に対し、無機塩水溶液による溶
   解とアルコール水溶液による再沈殿による精製を少ない
   とも１回行って得た精製酸性多糖類と、コレステリック
   液晶とを透明または半透明化粧品に含有させてなる化粧
   品。