JPH06228214A

JPH06228214A - ビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH06228214A
Application number: JP1721793A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Takada; 重喜高田; Kazutoshi Terada; 和俊寺田; Toshiaki Sato; 寿昭佐藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電しにくく、嵩比重の低下がなく、流動性
が良好で、しかもフィルム成形時の色調が重合に使用す
る分散安定剤の種類によらずほぼ無色透明であるビニル
系樹脂を得ることのできる方法を開発すること。【構成】塩化ビニル等のビニル系単量体を水性媒体中
で重合し、重合率が６０％を越えた時点で、このビニル
系単量体１００重量部に対して、Ａ成分がポリビニルア
ルコール系重合体からなるブロック成分であり、Ｂ成分
がポリメタクリル酸メチル等の親油性重合体からなるブ
ロック成分であるＡ−Ｂ型ブロック共重合体0.００５〜
5.０重量部を重合系内に添加することを特徴とするビニ
ル系樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系樹脂の製造方
法に関し、詳しくは流動性にすぐれ、かつ無色透明なフ
ィルムの成形材料として好適なビニル系樹脂の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル系樹脂の代表例の一つである塩化
ビニル系樹脂は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単
量体を主成分とするビニル系単量体の混合物を分散安定
剤，重合開始剤などを含む水性媒体中で重合させること
によって得られる。しかし、このようにして得られる重
合体粉末は、乾燥中や輸送中に静電気を帯びやすく、流
動性が低下してブロックを形成し、輸送パイプ等が詰ま
るという問題があった。また、帯電した重合体粉末は、
バルクデンシティー（嵩比重）が著しく低下するという
問題があった。なお、これらの現象は、特に湿度の低い
冬季に起こりやすい。ところで、塩化ビニル系樹脂は、
フィルム，パイプ，容器等として成形される。塩化ビニ
ル系樹脂をフィルム用途として供する場合、透明性は優
れているものの、このフィルムを数枚重ねると、重合に
用いた分散安定剤の種類によって、その色調が異なると
いう問題があった。従来、塩化ビニル系樹脂の帯電を防
止する目的で、ノニオン性，カチオン性あるいはアニオ
ン性界面活性剤を添加して樹脂表面の保水性を向上させ
る方法が知られているが、その効果が不充分であるだけ
でなく、熱安定性が損なわれるという致命的欠点があっ
た。

【０００３】また、塩化ビニルの重合率が７０％に達し
た後に、粒子径が0.５μｍ以下のポリメチルメタクリレ
ートを少量添加する方法も知られている。しかしなが
ら、この方法では流動性は改善されるものの、フィルム
の色調が使用する分散安定剤の種類により異なるという
問題は解決されていない。さらに、本発明者らの研究グ
ループは、ポリビニルアルコール系重合体と親油性重合
体からなるブロック共重合体と、特定のけん化度および
重合度のポリビニルアルコールとからなる塩化ビニルの
懸濁重合用分散安定剤を特開昭６４−７５５０５号公
報，特開平３−２９０４０２号公報等に開示した。これ
らの発明は、上記２成分からなる分散安定剤を重合開始
以前に反応系に添加するものであり、塩化ビニルの粒度
分布，多孔性，嵩比重，熱安定性，加工特性などを改善
する効果は認められたが、流動特性，フィルムの色調な
どを改善する効果は認められなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の欠点を解消し、帯電しにくく、嵩比重の低下
がなく、流動性が良好で、しかもフィルム成形時の色調
が重合に使用する分散安定剤の種類によらずほぼ無色透
明であるビニル系樹脂を得ることのできる方法を開発す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた。その結果、塩化
ビニル等のビニル系単量体を水性媒体中で重合を行う際
に、重合率が６０％に達するまではポリビニルアルコー
ルなどを分散安定剤として重合を行い、重合率が６０％
を越えた後にＡ−Ｂ型ブロック共重合体を反応系に添加
することにより上記の目的が達成されることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。

【０００６】すなわち、本発明は、ビニル系単量体を水
性媒体中で重合し、重合率が６０％を越えた後に、該ビ
ニル系単量体１００重量部に対し、式Ａ−Ｂ・・・（Ｉ）（式中、Ａはポリビニルアルコール系重合体からなるブ
ロック成分であり、Ｂは親油性重合体からなるブロック
成分である。）で表されるブロック共重合体0.００５〜
5.０重量部を重合系内に添加することを特徴とするビニ
ル系樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００７】まず、本発明に用いる式（Ｉ）で表される
ブロック共重合体（以下、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と
称する。）について述べる。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
とは、通常はＡ成分とＢ成分が直線状に結合し、両者と
もに主鎖を形成するようなものを意味しているが、Ａ成
分とＢ成分の両方、あるいはいずれか一方が主鎖にグラ
フトし、グラフト共重合体となっているものをも包含す
るものである。また、このブロック共重合体は、Ａ成分
とＢ成分が直接結合したもののみならず、硫黄原子を介
して結合した形態、例えば式Ａ−Ｓ−Ｂ（Ｓは硫
黄を示す）で表されるものをも包含する。ここで、上記
Ａ成分はポリビニルアルコール系重合体からなるブロッ
ク成分である。ポリビニルアルコール系重合体は、一般
にポリビニルエステル系重合体を加水分解して得られる
が、ビニルエステル系単量体としては特に制限はなく、
例えば、ギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，ピバリン酸ビニル等の各種のビニルエステルのうち
の一種または二種以上が用いられる。これらのうち工業
的には酢酸ビニル，ピバリン酸ビニルなどが好適であ
る。ポリビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略
称することがある。）としては、種々の重合度，けん化
度のものを使用することができるが、通常重合度５０〜
３０００，けん化度５０モル％以上のものが用いられ
る。また、Ａ成分は、イオン性基，ノニオン性基などを
含む単量体を１０モル％以下の少量割合共重合したもの
であってもよい。

【０００８】一方、Ｂ成分は、親油性重合体からなるブ
ロック成分である。ここで、親油性とは、ブロック共重
合体の一成分であるＰＶＡ以外の部分が、単独ポリマー
の場合、水以外の溶剤に溶解する性質を有することをい
う。親油性重合体としては、上記Ａ成分の構成単位と異
なることを条件として、種々のものが使用でき、例え
ば、アクリル酸エステル類，メタクリル酸エステル類，
ビニルエステル類，α−オレフィン類および塩化ビニル
から選ばれた少なくとも一種に由来する構成単位からな
るものが挙げられる。このアクリル酸エステル類やメタ
クリル酸エステル類（以下、アクリル酸とメタクリル酸
を併せて（メタ）アクリル酸と言うことがある。）とし
ては、通常は炭素数１〜２２のアルキル基やシクロアル
キル基、さらにはアリールアルキル基を有するエステル
類が好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチ
ル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブ
チル，（メタ）アクリル酸ペンチル，（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル，（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチ
ルシクロヘキシル，（メタ）アクリル酸アミル，（メ
タ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル，（メタ）アクリル酸デシル，（メタ）アク
リル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸セチル，（メタ）
アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，
（メタ）アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。また、
ビニルエステル類としては、例えば、ギ酸ビニル，酢酸
ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニル，イソ酪酸ビ
ニル，バーサチック酸ビニル，カプロン酸ビニル，カプ
リル酸ビニル，カプリン酸ビニル，ラウリル酸ビニル，
パルミチン酸ビニル，ステアリン酸ビニル，オレイン酸
ビニル，ピバリン酸ビニルなどがあげられる。なお、こ
のビニルエステル類をけん化して用いる場合は、けん化
度を５０モル％以下に調整することが望ましい。また、
α−オレフィン類としては、エチレン，プロピレン，ス
チレンなどが挙げられる。これらのうち（メタ）アクリ
ル酸エステル，ビニルエステル，ビニルエステルとエチ
レンを構成単量体とする重合体または共重合体が好まし
く用いられる。

【０００９】本発明に用いるブロック共重合体を製造す
る方法としては、特に制限はなく、各種の方法を採用す
ることができる。しかし、そのうち片末端にチオール基
を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ成分）の存
在下に、水中でＢ成分を構成する油溶性単量体をラジカ
ル重合する方法、あるいは末端にチオール基を有する油
溶性重合体（Ｂ成分）の存在下に、この重合体とＡ成分
を構成する単量体であるビニルエステル類との共通溶媒
中でラジカル重合し、得られたブロック共重合体をけん
化する方法が好ましい。この場合、Ａ成分とＢ成分は硫
黄原子を介して結合したブロック共重合体（式Ａ−Ｓ
−Ｂで表されるもの）が得られる。上記方法のうち、前
者の方法がより好ましい。なお、このような製造方法は
特開昭５９−１８９１１１号公報に詳述されている。本
発明に用いるＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡ成分
とＢ成分との重量比については特に制限はないが、好ま
しくは１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１
の範囲から選ばれることが好ましい。この範囲以外の場
合には、場合により目的とする効果が不充分となること
がある。また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体をビニル系単
量体の重合系中に添加する際の形態には特に制限はな
く、粉末等の固体のまま添加してもよいし、水性分散液
として添加してもよいが、工業的には後者の方法が好ま
しい。水性分散液として用いる場合には、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体の粒子径は１μｍ以下であることが好まし
く、0.５μｍ以下がより好ましく、0.２μｍ以下がさら
に好ましい。

【００１０】上記のようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体
は、ビニル系単量体の重合率が６０％を越えた後に、好
ましくは重合率が７０〜８５％に達した際に、ビニル系
単量体１００重量部に対して、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体0.００５〜5.０重量部、好ましくは0.０５〜0.２０重
量部の割合で重合系内に添加される。Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体の量が0.００５重合部未満であると、目的とす
る効果が得られず、5.０重合部を越えると、重合時のス
ケール付着が増加する。

【００１１】本発明の方法を実施するには、ビニル系単
量体を水性媒体中で重合する際に、重合開始時には従来
の分散安定剤または分散助剤が用いられる。このとき用
いられる分散安定剤または分散助剤としては、例えば、
けん化度６５〜９８モル％、重合度３００〜４０００の
水溶性ＰＶＡ，けん化度６５モル％未満、重合度１００
〜２０００の水溶性ＰＶＡ，けん化度５０モル％以下
で、かつ主鎖中または末端にイオン基を有する自己乳化
型ＰＶＡが好適である。また、重合度４０００以上の高
重合度ＰＶＡを使用することもできる。一般には、これ
らの分散安定剤または分散助剤を１種または２種以上組
み合わせて用いる。その使用量は、ビニル系単量体１０
０重合部に対して0.００５〜２重量部が好ましく、0.０
１〜0.５重量部がより好ましい。また、メチルセルロー
ス，エチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，
ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースのような水溶性セルロースエステ
ル、アクリル酸重合体，ゼラチンのような水溶性ポリマ
ー，ソルビタンモノラウレート，ソルビタントリオレー
ト，ソルビタンモノステアレート，グリセリントリステ
アレート，エチレンオキシドプロピレンオキシドブロッ
クコポリマー等の油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート，ポリオキシエチレングリセリ
ンオレート，ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等
を必要に応じて一種または二種以上の組合せで添加され
る。その添加量は、特に制限はないが、塩化ビニル等の
ビニル系単量体１００重量部当たり0.０５〜２重量部が
好ましく、0.０１〜0.５重量部がより好ましい。

【００１２】ビニル系単量体の重合には重合開始剤を用
いることができ、重合開始剤としては、従来塩化ビニル
等のビニル系単量体の重合に使用されているものでよ
く、これにはジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，
ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカ
ーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネピバレー
ト，ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート，α−クミルパ
ーオキシネオデカネート，２，４，４−トリメチルペン
チル−２−パーオキシ−２−ネオデカネート等のパーエ
ステル化合物、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキサイド，２，４，４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフェノキシアセテート，３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド，ラウロイルパーオキシド
等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル，アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル，アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物などが挙げられ、さらには過硫酸カ
リウム，過硫酸アンモニウム，過酸化水素，クメンヒド
ロパーオキシドなどを使用することもでき、上記各種の
ものを一種または二種以上の組み合わせで使用すること
もできる。この添加量は、塩化ビニル等のビニル系単量
体１００重量部当たり0.０２〜0.３重量部の範囲が好適
である。

【００１３】ビニル系単量体の重合率が６０％を越えた
後に、ビニル系単量体１００重量部に対して、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体0.００５〜5.０重量部の割合で重合系
内に添加されるのであれば、重合の際、水性媒体，ビニ
ル系単量体，分散助剤あるいは分散安定剤，重合開始剤
などの重合容器への仕込み方法，仕込み割合，仕込み水
の温度，重合温度などの種々の重合条件は、従来と同様
に設定すればよい。また、ビニル系重合体の製造に通常
使用される各種の添加剤、例えば重合調整剤，連鎖移動
剤，ｐＨ調整剤，ゲル化改良剤，帯電防止剤，架橋剤，
安定剤，充填剤，緩衝剤，スケール防止剤などを必要に
応じて添加することもできる。さらに、酸化防止剤を重
合反応の抑制，生成重合体の劣化防止などの目的で、重
合開始前，重合中あるいは重合終了後に重合系に添加す
ることもできる。さらに、ビニル単量体の重合率が６０
％を越え、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を添加する際に、
特開昭６４−７５５０５号公報，特開平３−２９０４０
２号公報などに開示されているように、ＰＶＡ系分散助
剤を併用することもできる。

【００１４】本発明で製造するビニル系樹脂の原料であ
るビニル系単量体は、各種のものがあるが、具体的には
塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体
混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この
塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビ
ニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル等の
（メタ）アクリル酸エステル、エチレン，プロピレン等
のオレフィン、ラウリルビニルエーテル，イソブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル、無水マレイン酸，ア
クリロニトリル，イタコン酸，スチレン，塩化ビニリデ
ン，その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示さ
れ、これらは一種または二種以上の組み合わせで用いる
ことができる。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビ
ニル系単量体を一種または二種以上の組み合わせで使用
することもできる。

【００１５】なお、本発明の懸濁重合方法によって得ら
れる塩化ビニル系樹脂等のビニル系樹脂には、必要に応
じて種々のゴム成分を添加することもできる。ここで添
加することのできるゴム成分としては、例えばポリブタ
ジエン，スチレン−ブタジエンブロックポリマー，ニト
リルゴム，マレイン化ゴム，ポリイソプレンゴム，ブタ
ジエン−アクリロニトリルゴム，エチレン−プロピレン
−ジエンターポリマー，ブタジエン−スチレン−ブタジ
エンターポリマー，ブタジエン−イソプレン−ブタジエ
ンターポリマーなどが挙げられる。同様に従来から塩化
ビニル系樹脂用の安定剤として使用されているステアリ
ン酸カルシウム，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸バリ
ウム，ステアリン酸カドミウム，ステアリン酸鉛等の金
属石けん、二塩基性硫酸塩，二塩基性ステアリン酸鉛，
水酸化カルシウム，ケイ酸カルシウム等の無機安定剤、
さらには滑剤，顔料，充填剤，耐衝撃改良剤，加工助
剤，紫外線吸収剤などを後添加してもよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定される
ものではない。なお、以下の実施例において「％」およ
び「部」はとくに断りのない限り、「重量％」および
「重量部」を意味する。実施例１（１）ブロック共重合体の製造重合容器に、片末端にチオール基を有する重合度７５０
およびけん化度９1.８モル％のＰＶＡ８０部と水９８０
部とを入れ、加熱した後、１Ｎ硫酸でＰＶＡ水溶液のｐ
Ｈを３に調整した。次いで、メタクリル酸メチル４０部
を加えて充分に攪拌混合した後、窒素置換を行い、７０
℃に昇温した。この系に過臭素酸カリウムの0.５％水溶
液１００部を攪拌しながら９０分間かけて連続的に添加
し、さらに７０℃で９０分間重合を行った。得られたブ
ロック共重合体は、ＰＶＡ部とポリメタクリル酸メチル
部との重量比が２／１で、固形分濃度が9.８％で、平均
粒径が0.１０μｍのエマルジョンであった。このブロッ
ク共重合体エマルジョンを流延法により厚さ0.１ｍｍの
フィルムとし、ＰＶＡの溶媒である水およびポリメタク
リル酸メチルの溶媒であるアセトンで抽出し、それぞれ
の単独重合体を除去したところ、両溶媒に不溶のブロッ
ク共重合体は９５％であることが分かった。

【００１７】（２）ビニル系樹脂の製造内容積１００リットルのステンレススチール製重合容器
に脱イオン水５０ｋｇと第１表に示す分散安定剤を仕込
み、容器内を脱気した後、塩化ビニル単量体３５ｋｇを
投入した。容器内を攪拌しながら重合開始剤として、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート１４ｇ
を圧入し、その後、昇温を始めて重合を開始させ、重合
容器内が５７℃となったら、その温度を保って攪拌を継
続し、重合率が７０〜８５％に達した時点で塩化ビニル
１００重量部に対して第１表に示すＡ−Ｂ型ブロック共
重合体を添加し、さらに重合を継続した。重合容器の内
圧が5.５ｋｇ／ｃｍ²Ｇに達した時点で重合反応を停止
し、未反応の単量体を放出した後、脱水乾燥して塩化ビ
ニル重合体の粉末を得た。重合に用いた分散剤（分散安
定剤）およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体の種類と使用量
を第１表に、また、得られた塩化ビニル樹脂の性能を第
２表に示す。

【００１８】実施例２〜１２および比較例１〜３分散剤（分散安定剤）およびＡ−Ｂ型ブロック共重合体
の種類と使用量を第１表に示すように変えたこと以外は
実施例１と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。
得られた塩化ビニル樹脂の性能を第２表に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】第１表中、記号は下記のものを示す。ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニルＰＳｔ：ポリスチレンＰＭＭＡ／ＰＢＡ：ポリメタクリル酸メチル／ポリアク
リル酸ｎ−ブチルＥＶＡ：ポリ（エチレン−酢酸ビニル）

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】なお、第２表に示した平均粒径の測定およ
び各種試験は、下記の方法で行ったものである。平均粒径タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式ふるい分析
により測定した。流動性試験得られた各塩化ビニル系重合体の粉末を２０℃，相対湿
度４０％の環境下に３日間放置した後、ＪＩＳＫ−６
７２１の嵩密度測定ロートに１００ｇ入れ、該ロートか
らの落下時間を測定した。また、同様に３日間放置した
各塩化ビニル系重合体粉末をブラベンダーのプラネタリ
ーミキサーを用いて６０ｒｐｍで５分間混合して帯電さ
せた後、上記と同じ方法でロートからの落下時間を測定
した。

【００２５】嵩比重測定試験各重合体の粉末を２０℃，相対湿度４０％の環境下に３
日間放置した後、ＪＩＳＫ−６７２１に準拠して測定
した。また、同様に３日間放置した各塩化ビニル系重合
体粉末をブラベンダーのプラネタリーミキサーを用いて
６０ｒｐｍで５分間混合して帯電させた後、上記と同様
にして嵩比重を測定した。フィルムの色調各重合体粉末１００部，ジブチル錫マレエート2.５部お
よびジオクチルフタレート８０部を混合し、１６０℃の
ロール上で１０分間混練し、厚さ0.８ｍｍのシートを作
成した。これを一辺が３０ｃｍの正方形のシートに切り
出し、これを２０枚重ね合わせて、その色調を自然光下
で判定した。

【００２６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によって得られるビニル系樹脂は、粒子径が大き
いためその取り扱い時の飛散が少なく、また、帯電しに
くく、嵩比重の低下がなく、流動性に優れ、スケールの
付着がなく、しかもフィルム成形時の色調が重合に使用
する分散安定剤の種類によらずほぼ無色透明である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系単量体を水性媒体中で重合し、
重合率が６０％を越えた後に、該ビニル系単量体１００
重量部に対し、式Ａ−Ｂ（式中、Ａはポリビニルアルコール系重合体からなるブ
ロック成分であり、Ｂは親油性重合体からなるブロック
成分である。）で表されるブロック共重合体0.００５〜
5.０重量部を重合系内に添加することを特徴とするビニ
ル系樹脂の製造方法。