JPH09302003A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系単量体のバッチ式懸濁重合にお
いて、塩化ビニル単量体の追加仕込みを行うに際し、攪
拌不良を防止すると共に、嵩比重が高い割にフィッシュ
アイが少なく、しかも加工性に優れた塩化ビニル系樹脂
の得られる塩化ビニル系単量体の重合方法を提供するこ
とにある。 【解決手段】 塩化ビニル系単量体を、水性媒体、分散
剤及び重合開始剤と共に重合器に仕込んで懸濁重合する
際に、重合反応中の塩化ビニル系単量体の重合体への重
合転化率が２０〜８０％の間で、塩化ビニル単量体なら
びに平均分子量１０万〜１２００万のポリエチレンオキ
シドを追加して添加し、ポリエチレンオキシドの添加量
が追加添加される塩化ビニル単量体に対して０．００２
〜０．２重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系単量
体の重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル系単量体の重合は、通
常、回分式の懸濁重合方法で行われている。即ち、重合
器中に水性媒体、塩化ビニル単量体、分散剤及び重合開
始剤を一括して仕込んだ後、昇温して一定の温度で重合
反応を行い、所定の重合転化率に達した時点で、未反応
の単量体を回収し、脱水、乾燥の工程を経て塩化ビニル
系重合体を製造する方法である。

【０００３】ところで、近年、塩化ビニル系単量体の製
造では、バッチ当たりの生産性の向上を図るために、重
合開始後所定の重合転化率に達した時点で、塩化ビニル
単量体を追加投入する方法が提案されている。例えば、
特開昭５０−９７６７９号公報では、重合転化率が７０
〜８０％の間で、当初仕込んだ単量体に対して５０重量
％以下の単量体を追加して投入する方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、得られる重合体にフィッシ
ュアイと呼ばれる空隙の少ない粒子が増加し、成形加工
性が悪くなるという問題点があった。

【０００４】そこで、例えば、特開昭６１−１９５１０
１号公報では、重合転化率が３０〜７５％の間で、塩化
ビニル系単量体及び重合度２００〜１，５００、ケン化
度３０〜７５モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール
を添加することにより、嵩比重が高く、しかも成形加工
性にも優れた重合体を得る方法が提案されている。とこ
ろが、塩化ビニル系単量体の懸濁重合において、重合末
期の重合転化率が６０〜８０％に至る時点で、ゲル化効
果と呼ばれる現象が起こり、重合懸濁液の粘度が増加し
て攪拌効果が低下するため、重合器の総括熱伝達係数が
著しく低下し、重合反応熱が十分に除去できなくなる現
象が起こることが知られている。

【０００５】通常、初期仕込みは、水系媒体／単量体の
比が１．０〜１．５の間で行っているが、重合開始後に
単量体を追加仕込みすると、水系媒体／単量体の比がさ
らに小さくなり、重合懸濁液の粘度が増加することによ
って、重合末期の攪拌が極端に不良になり、重合反応熱
の除去が非常に困難になるという問題点があった。この
時、水も追加投入して初期仕込み比を変えない方法もあ
るが、初期の仕込み量が少なくなり、生産性の向上にな
らない。また、界面活性剤を添加することにより、一時
的に攪拌は改善されるが、すぐに攪拌不良の状態に戻っ
てしまうことが知られている。

【０００６】ところで、最近では重合器の大型化に伴
い、除熱量を向上させるため還流凝縮器を付設すること
が多くなっているが、このように攪拌状態が極端に悪く
なり除熱不良が起こった時、付設されている還流凝縮器
により除熱を行うと、重合反応懸濁液が還流凝縮器内に
溢流したり、重合反応懸濁液が飛散したりして、時に
は、還流凝縮器内部が閉塞して還流凝縮器が使用不能と
なり、重合反応熱が除去できず非常に危険な状態になる
という問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、塩化ビニル系
単量体のバッチ式懸濁重合において、塩化ビニル系単量
体の重合転化率が２０〜８０％に達した時点で、塩化ビ
ニル単量体の追加仕込みを行うに際し、ポリエチレンオ
キシドを同時に添加することにより、攪拌不良を防止す
ると共に、嵩比重が高い割にフィッシュアイが少なく、
しかも成形加工性に優れた塩化ビニル系樹脂の得られる
塩化ビニル系単量体の重合方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系単
量体の重合方法は、塩化ビニル系単量体を、水性媒体、
分散剤及び重合開始剤と共に重合器に仕込んで懸濁重合
する際に、重合反応中の塩化ビニル系単量体の重合体へ
の重合転化率が２０〜８０％の間で、塩化ビニル単量体
ならびに平均分子量１０万〜１２００万のポリエチレン
オキシドを追加して添加し、ポリエチレンオキシドの添
加量が追加添加される塩化ビニル単量体に対して０．０
０２〜０．２重量％であることを特徴とするものであ
る。

【０００９】本発明で用いられる塩化ビニル系単量体と
は、塩化ビニル単量体単独又はこれを主体とする単量体
組成物をいう。単量体組成物としては、塩化ビニル単量
体と塩化ビニル以外の単量体との混合物が挙げられる。
上記塩化ビニル以外の単量体としては、塩化ビニル単量
体と共重合しうるものであって、例えば、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）
アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフ
ィンの他、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１０】本発明において、ポリエチレンオキシドは
分散剤として用いられ、その平均分子量は１０万以上で
あり、好ましくは２００万以上である。平均分子量が、
１０万未満では分散剤として攪拌不良を防止する効果が
ない。また、分子量の上限としては平均分子量１，２０
０万である。

【００１１】また、上記ポリエチレンオキシドの使用量
としては、後述の追加添加される塩化ビニル系単量体に
対して、０．００２〜０．２重量％である。０．００２
重量％未満では、分散剤として攪拌不良を防止する効果
を発揮せず、０．２重量％を超えると効果が飽和状態と
なるため、経済的に好ましくない。

【００１２】本発明で上記ポリエチレンオキシド以外に
使用される分散剤としては、通常、塩化ビニルの懸濁重
合に用いられるものが挙げられ、例えば、メチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース；部
分ケン化ポリビニルアルコール、アクリル酸、ゼラチン
等の水溶性高分子、ソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート等の水溶性乳化
剤などが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００１３】上記分散剤の使用量としては、塩化ビニル
系単量体に対して、０．００５〜２重量％が好ましい。

【００１４】本発明で用いられる重合開始剤としては、
例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート、α
−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエイト、アセチルシクロヘキシルスルホニルパー
オキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシフェノキシアセテート、ラウロイルパーオキシド
などが挙げら、これらは単独で用いられてもよく、二種
以上が併用されてもよい。

【００１５】本発明の製造方法では、重合反応の操作を
以下のようにして行う。重合器内に、イオン交換水、塩
化ビニル系単量体、分散剤及び重合開始剤を投入した
後、所定の温度に昇温して懸濁重合反応を行う。上記重
合反応において、塩化ビニル系単量体の重合転化率が２
０〜８０％に達した時点で、塩化ビニル系単量体を追加
仕込みと、ポリエチレンオキシドとの投入を行う。上記
ポリエチレンオキシドの投入は、塩化ビニル系単量体の
追加仕込みの前、又追加仕込み中に同時に行ってもよ
い。

【００１６】上記ポリエチレンオキシドを投入すること
によって、塩化ビニル系単量体の重重合転化率が６０〜
８０％の時点での攪拌不良を防止し、特に塩化ビニル系
単量体を追加仕込みした時でも良好な攪拌を維持するの
に効果的である。

【００１７】塩化ビニル系単量体の追加仕込み方法とし
ては、定量ポンプにより重合器へ投入する方法；窒素ガ
ス等で重合器内圧より高圧の容器に入れ一気に重合器へ
投入する方法などが挙げられる。また、ポリエチレンオ
キシドは水に溶解した後、塩化ビニル系単量体と同様な
方法で投入する。

【００１８】追加仕込みする塩化ビニル系単量体の量
は、嵩比重の高い塩化ビニル系樹脂を得るために、最初
に仕込まれる塩化ビニル系単量体の５重量％以上が好ま
しく、上限は特に限定されないが、塩化ビニル系単量体
の３０重量％までが好ましい。３０重量％を超えると重
合時間が長くなり、効率が低下する。

【００１９】重合器内圧が運転時の圧力より、予め定め
た圧力だけ低下した時、又は重合開始時もしくは塩化ビ
ニル系単量体追加仕込み後より一定時間経過した時点で
に重合反応を停止する。次いで、ジャケット及び還流凝
縮器を冷却し、残存する未反応の単量体を排ガスし、得
られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル系樹脂を得
る。

【００２０】本発明で使用される重合器（耐圧オートク
レーブ）の構造としては、特に制限はなく、従来より塩
化ビニルの重合に使用されている、還流凝縮器を有する
公知の構造のものが用いられる。また、攪拌翼は、ファ
ウドラー翼、パドル翼、タービン翼、ファンタービン
翼、ブルマージン翼等の汎用的に用いられているもので
よく、邪魔板（バッフル）との組み合わせも特に制限は
ない。

【００２１】（作用）本発明では、重合反応中の塩化ビ
ニル系単量体の重合転化率が２０〜８０％に達した時点
で、追加仕込みする塩化ビニル系単量体と共にポリエチ
レンオキシドを投入することにより、重合末期のいわゆ
るゲル効果が起こる時点でも良好な攪拌を維持すること
ができ、高い生産性を得ることができる。また、得られ
た塩化ビニル系樹脂は、嵩比重が高いにもかかわらず空
隙が大きく、フィッシュアイも少なく、しかも成形加工
性に優れる。さらに、還流凝縮器を備えた重合器を使用
して塩化ビニル系単量体の追加仕込みを行っても、重合
器上部への懸濁重合液の飛散や懸濁重合液の溢流を防止
しうる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００２３】（実施例１）内容積６６０リットル、上部
に重合反応中に内部を観察できる耐圧透視ガラスを設置
した重合器に、イオン交換水３００ｋｇ、ケン化度７０
モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化
学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）１５０ｇを仕込ん
だ後、重合器内を１３ｋＰａまで真空脱気した。次い
で、塩化ビニル単量体２５０ｋｇを仕込んだ後、重合開
始剤ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート
（日本油脂社製「パーロイルＯＰＰ」）２００ｇ及びｔ
−ブチルパーオキシネオデカネート（日本油脂社製「パ
ーブチルＮＤ」）７５ｇを窒素で圧入した後、５７℃に
昇温して重合反応を開始した。

【００２４】重合開始２時間後（重合転化率４０％）よ
り塩化ビニル単量体の追加仕込み終了時まで、平均分子
量４３０万のポリエチレンオキシド（住友精化社製「Ｐ
ＥＯ−１８」）水溶液をポリエチレンオキシド量で７．
５ｇとなるように連続的に添加した。重合開始３時間後
（重合転化率６０％）に塩化ビニル単量体５０ｋｇを３
０分間かけて重合器に追加仕込みした。その後も５７℃
で重合反応を継続し、重合器内の圧力が０．６ＭＰａま
で低下したところで冷却を開始し、未反応の単量体を回
収し重合反応を停止した。得られた重合体スラリーを脱
水乾燥して塩化ビニル系樹脂を得た。

【００２５】（実施例２，３、比較例１〜４）ポリエチ
レンオキシドの平均分子量及び添加量を、表１に示すよ
うに変えたこと以外は、実施例１と同様にして塩化ビニ
ル系樹脂を得た。

【００２６】（実施例５）内容積６６０リットル、上部
に重合反応中に内部を観察できる耐圧透視ガラスを設置
した重合器に、イオン交換水３００ｋｇ、ケン化度７０
モル％の部分ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化
学社製「ゴーセノールＫＺ−０６」）７５ｇ及びヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（信越化学社製「メトロ
ース６５ＳＨ５０」）７５ｇを仕込んだ後、重合器内を
１３ｋＰａまで真空脱気した。次いで、塩化ビニル単量
体２５０ｋｇを仕込んだ後、重合開始剤ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート（日本油脂社製「パ
ーロイルＯＰＰ」）２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカネート（日本油脂社製「パーブチルＮＤ」）７
５ｇを窒素で圧入した後、５７℃に昇温して重合反応を
開始した。

【００２７】重合開始２時間後（重合転化率４０％）よ
り重合開始４時間後（重合転化率８０％）にかけて、平
均分子量８００万のポリエチレンオキシド（住友精化社
製「ＰＥＯ−２８」）水溶液をポリエチレンオキシド量
で５ｇとなるように連続的に添加した。また、同時に塩
化ビニル単量体５０ｋｇの連続的な追加仕込みを行い、
ポリエチレンオキシドと塩化ビニル単量体の投入を同時
に終了した。その後も５７℃で重合反応を継続し、重合
器内の圧力が０．６ＭＰａまで低下したところで冷却を
開始し、未反応の単量体を回収し重合反応を停止した。
得られた重合体スラリーを脱水乾燥して塩化ビニル系樹
脂を得た。

【００２８】（実施例６，７、比較例５〜８）ポリエチ
レンオキシドの平均分子量及び添加量を、表２に示すよ
うに変えたこと以外は、実施例５と同様にして塩化ビニ
ル系樹脂を得た。

【００２９】尚、重合中の攪拌状態、スケールの付着状
況につき、表３及び５に示した。

【００３０】上記実施例及び比較例で得られた塩化ビニ
ル樹脂につき下記の評価を行い、その結果を表３及び４
に示した。 （１）重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （２）粒度分布 ＪＩＳ Ｋ８８０１に準拠して測定した。 （３）嵩比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に準拠して測定した。 （４）空隙率 水銀圧入ポロシメーターを用いて、１９６ＭＰａで塩化
ビニル樹脂１００ｇ当たりに圧入される水銀の容量を測
定して空隙率を求めた。 （５）フィッシュアイ 得られた塩化ビニル樹脂１００ｇに、三塩基性硫酸鉛１
ｇ、ステアリン酸鉛２ｇ、フタル酸エステル系可塑剤４
０ｇ及び顔料０．２ｇを加えて樹脂組成物を調製し、こ
の樹脂組成物を１４５℃の二本ロールで５分間混練し、
０．２ｍｍ厚さの樹脂シートを作製し、このシート中の
透明粒子数を計測した。 （６）ゲル化時間 得られた塩化ビニル樹脂１００ｇに、ジブチル錫メルカ
プト（三共有機合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）２ｇ及びエ
ステル系ワックス（ヘキスト社製「ＷＡＸ−ＯＰ」）
０．５ｇを加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物
６５ｇをハーケ社製プラストグラフ「レオコード９０」
に投入し、１９０℃、５０ｒｐｍでゲル化するまでの時
間を測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系単量体の重合方法
は、上述の通りであり、塩化ビニル単量体を追加仕込み
しても、重合末期の攪拌不良を防止することができる。
また、重合器内でのスケール付着がなく、特に還流凝縮
器を備えた重合器においても重合器上部への懸濁液の飛
散や懸濁液の溢流を防止することができる。さらに、得
られる塩化ビニル系樹脂は、嵩比重が高い割に空隙率も
高く、フィッシュアイが少なく、しかも成形加工性に優
れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 27/06 71:02）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル単量体単独又はこれを主体とす
   る単量体組成物からなる塩化ビニル系単量体を、水性媒
   体、分散剤及び重合開始剤と共に重合器に仕込んで懸濁
   重合する際に、重合反応中の塩化ビニル系単量体の重合
   体への重合転化率が２０〜８０％の間で、塩化ビニル単
   量体ならびに平均分子量１０万〜１２００万のポリエチ
   レンオキシドを追加して添加し、ポリエチレンオキシド
   の添加量が追加添加される塩化ビニル単量体に対して
   ０．００２〜０．２重量％であることを特徴とする塩化
   ビニル系単量体の重合方法。
2. 【請求項２】還流凝縮器を備えた重合器を使用すること
   を特徴とする請求項１記載の塩化ビニル系単量体の重合
   方法。