JPH06228234A

JPH06228234A - 環状オレフィン系ランダム共重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06228234A
Application number: JP5014193A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Okabe; 部雅行岡; Kazuyuki Takimoto; 本和幸瀧
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-01-29
Filing date: 1993-01-29
Publication date: 1994-08-16

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】光ディスク基板として用いた場合に、基板に
起因する読み取りエラーを減少させることができ、また
透明フィルムとして用いた場合に、極めて高度な透明性
が得られる光学特性を有する環状オレフィン系ランダム
共重合体オレフィンおよびその製造方法を提供する。【構成】 (a) エチレンと、(b) 式［Ｉ］［II］等の環
状オレフィンとの共重合体で、高環状オレフィン含量成
分を分別沈澱法で分離除去した、軟化温度が７０℃以
上、シクロヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積
比で混合してなる混合溶媒に不溶性であって、環状オレ
フィンから誘導される構成単位を３５〜６５モル％で含
み、融点が１５０℃以上である高環状オレフィン含量成
分を含有していないもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系ランダ
ム共重合体およびその製造方法に関する。さらに詳細に
は、本発明は、光ディスク基板として用いた場合に、基
板に起因する読み取りエラーを減少させることができ、
また、透明フィルムとして用いた場合に、透明性を極め
て向上させることができるような環状オレフィン系ラン
ダム共重合体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】本出願人は、エチレンと特定の環
状オレフィンとから形成される環状オレフィン系ランダ
ム共重合体について既に種々の提案を行っている。たと
えば特開昭６０−１６８７０８号公報ならびに特願昭５
９−２２０５５０号、同５９−２３６８２８号、同５９
−２３６８２９号および同５９−２４２３３６号明細書
等である。

【０００３】これらの公報あるいは明細書の記載されて
いる環状オレフィン系ランダム共重合体は、優れた透明
性を有するとともに、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、
耐溶剤性、誘電特性および機械的特性等の諸特性にも優
れている。さらにこの環状オレフィン系ランダム共重合
体は、一種のポリオレフィンであるにもかかわらず、種
々の材質の基材との接着性にも優れている。

【０００４】したがってこの環状オレフィン系ランダム
共重合体は、たとえば光学メモリディスクや光学ファイ
バーなどの光学材料の分野、透明フィルム、透明容器な
どの透明容器包装材料分野などに用いられる。

【０００５】ところでこのような環状オレフィン系ラン
ダム共重合体から光ディスクを製造すると、ごくわずか
ではあるが読み取りエラーを生じることがあり、またこ
の共重合体から透明フィルムを製造すると、ごくわずか
ではあるが透明性が低下することがあった。

【０００６】本発明者らは、環状オレフィン系ランダム
共重合体から製造される、光ディスクの読み取りエラー
を少なくすべく、また透明フィルムの透明性を向上させ
るべく鋭意検討したところ、これらの原因の一部は、環
状オレフィン系ランダム共重合体のうち、環状オレフィ
ンから誘導される環状オレフィン構成単位を高い含量で
含む高環状オレフィン含量成分に起因することを見出し
た。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、光ディスク基板として用いた
場合に、基板に起因する読み取りエラーを減少させるこ
とができ、また透明フィルムとして用いた場合に、極め
て高度な透明性が得られるような優れた光学特性を有す
る環状オレフィン系ランダム共重合体オレフィンおよび
その製造方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体は、(a) エチレンと、(b) 下記式［Ｉ］または
［II］で表される環状オレフィンとの共重合体であっ
て、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であって、かつシ
クロヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混
合してなる混合溶媒に不溶性であって、環状オレフィン
から誘導される構成単位を３５〜６５モル％で含み、融
点が１５０℃以上である高環状オレフィン含量成分を実
質的に含有しないことを特徴としている。

【０００９】

【化７】

【００１０】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵
〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成してい
てもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してい
てもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とで
アルキリデン基を形成していてもよい。）、

【００１１】

【化８】

【００１２】（式［II］中、ｐおよびｑは０または１以
上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合し
ている炭素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子または
Ｒ¹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原
子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよ
く、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ
¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成
していてもよい。）。

【００１３】また本発明に係る上記のような環状オレフ
ィン系ランダム共重合体の製造方法は、(a) エチレン
と、(b) 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとを共重合させ、共重合により得られた環状オレ
フィン系ランダム共重合体を、該環状オレフィン系ラン
ダム共重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に溶解する
か、あるいは得られた環状オレフィン系ランダム共重合
体溶液に、該環状オレフィン系ランダム共重合体の貧溶
媒を添加し、次いで不溶であったあるいは析出した高環
状オレフィン含量成分を分離除去することを特徴として
いる。

【００１４】本発明では、分離除去操作は、濾過操作で
あることが好ましい。このような本発明に係る環状オレ
フィン系ランダム共重合体は、光学特性に優れており、
この環状オレフィン系ランダム共重合体から光ディスク
の基板を製造した場合には、基板に起因する読取りエラ
ーを減少させることができ、また透明フィルムを製造し
た場合には、この透明フィルムは極めて透明性に優れて
いる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る環状オレフィン
系ランダム共重合体およびその製造方法について具体的
に説明する。

【００１６】本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体は、(a) エチレンと(b) 後述するような一般式
［Ｉ］または一般式［II］で表される環状オレフィンと
の共重合体であり、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上あ
って、かつシクロヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５
の体積比で混合してなる混合溶媒に不溶性であって、環
状オレフィンから誘導される構成単位を３５〜６５モル
％で含み、融点が１５０℃以上である高環状オレフィン
含量成分を実質的に含有していない。

【００１７】このような環状オレフィン系ランダム共重
合体について詳細に説明する。本発明に係る環状オレフ
ィン系ランダム共重合体は、軟化温度（ＴＭＡ）が７０
℃以上、好ましくは７０〜２５０℃、さらに好ましくは
８０〜２００℃、特に好ましくは９０〜１８０℃であ
る。

【００１８】なお軟化温度（ＴＭＡ）は、デュポン社製
Thermo Mechanical Analyserを用いて厚さ１mmのシート
の熱変形挙動により測定される。すなわちシート上に石
英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分で昇温して
いき、針が０．６３５mm侵入した温度をＴＭＡとする。

【００１９】本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体は、デカリン中（１３５℃）で測定される極限粘
度［η］が、好ましくは０．０１〜５dl／ｇ、より好ま
しくは０．１〜３dl／ｇであり、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、通常６０〜２３０℃、好ましくは７０〜１９０
℃であることが望ましい。

【００２０】またこの環状オレフィン系ランダム共重合
体は、Ｘ線回析法によって測定される結晶化度が、０〜
１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは０〜５
％である。

【００２１】本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体は、シクロヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５
の体積比で混合してなる混合溶媒に不溶性であって、環
状オレフィンから誘導される構成単位を３５〜６５モル
％で含み、融点が１５０℃以上である高環状オレフィン
含量成分を実質的に含有していない。

【００２２】また本発明において、環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体がこの高環状オレフィン含量成分を実質
的に含有していないとは、環状オレフィン系ランダム共
重合体全重量中、高環状オレフィン含量成分が０．１重
量％以下好ましくは０．０３重量％以下であることを意
味している。

【００２３】この高環状オレフィン含量成分は、より具
体的には、環状オレフィン系ランダム共重合体を、シク
ロヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混合
して得られる混合溶媒に、２０〜４０ｇ／リットルの量
で溶解させたポリマー溶液を、下記のようなガラス製フ
ィルタに通過させた場合に、該フィルタに捕捉される共
重合体成分である。ポリマー溶液をフィルタに通過させ
る際には、濾過温度は２０〜３０℃で、自然濾過させ
る。

【００２４】ここで用いられるガラス製フィルタは、孔
記号Ｇ３で標準最大孔径４０〜１００μｍである。

【００２５】上記のようなフィルタに捕捉される高環状
オレフィン含量成分は、環状オレフィンから誘導される
構成単位が３５〜６５モル％、さらには３６〜６０モル
％、特には３７〜５５モル％の量で含有する成分であっ
て、ＤＳＣ測定によって測定される融点は１５０℃以上
さらには２００〜４００℃であるようなエチレン・環状
オレフィン系ランダム共重合体であると考えられる。

【００２６】本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体は、このような高環状オレフィン含量成分を実質
的に含有しておらず、下記のような組成を有している。
本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体は、エ
チレン(a) から誘導される構成単位を、４０〜９０モル
％、好ましくは５０〜８５モル％の量で含有し、環状オ
レフィン(b) から誘導される構成単位を、１０〜６０モ
ル％、好ましくは１５〜５０モル％の量で含有してい
る。本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重合体で
は、エチレン(a) と環状オレフィン(b) とから誘導され
る構成単位は、ランダムに実質上線状に配列している。
なお本発明では、環状オレフィンから誘導される構成単
位を３５〜６５モル％の量で含有する環状オレフィン系
ランダム共重合体であっても、シクロヘキサンとn-ヘプ
タンとを６５／３５の体積比で混合してなる混合溶媒に
溶解し、かつ１５０℃以上の融点を有さなければ高環状
オレフィン含量成分とはいわない。

【００２７】なおエチレンまたは環状オレフィンから誘
導される構成単位の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定
される。なお本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体を形成している環状オレフィンについて詳しく説
明すると、この環状オレフィンは下記のような一般式
［Ｉ］または［II］で表される。

【００２８】

【化９】

【００２９】式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは
０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお
ｑが１の場合には、ｑを用いて表される環は員環とな
り、ｑが０の場合にはこの環は５員環となる。

【００３０】Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００３１】また炭化水素基としては、通常、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００３２】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記式［Ｉ］
において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ
¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ
¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単
環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのよ
うにして形成された単環または多環が二重結合を有して
いてもよい。ここで形成される単環または多環として
は、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ
¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）結合している炭素原子を
表す。また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキ
リデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン
基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例とし
ては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピ
リデン基が挙げられる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整
数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。また、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００３７】ここでハロゲン原子は、上記式［Ｉ］中の
ハロゲン原子と同じである。また炭化水素基としては、
通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３
〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙
げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基などが挙げられる。これらアルキル
基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００３８】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００３９】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ⁹
およびＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合して
いる炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁹とＲ
¹³とが、または、Ｒ¹⁰とＲ ¹¹とが互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００４０】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｎ＝ｍ＝０
のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。

【００４１】

【化１２】

【００４２】ここで、ｑは式［II］におけるｑと同じで
ある。上記のような式［Ｉ］または［II］で表される環
状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ-2- ヘプ
テン誘導体（ビシクロヘプト-2- エン誘導体）、トリシ
クロ-3- デセン誘導体、トリシクロ-3- ウンデセン誘導
体、テトラシクロ-3- ドデセン誘導体、ペンタシクロ-4
- ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン
誘導体、ペンタシクロ-3- ペンタデセン誘導体、ペンタ
シクロ-3- ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4- ヘキ
サデセン誘導体、ヘキサシクロ-4- ヘプタデセン誘導
体、ヘプタシクロ-5- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ
-4- エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5- ヘンエイコセ
ン誘導体、オクタシクロ-5- ドコセン誘導体、ノナシク
ロ-5- ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6- ヘキサコセ
ン誘導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加
物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘
導体、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアン
トラセン誘導体などが挙げられる。

【００４３】以下に、上記のような式［Ｉ］または［I
I］で表わされる環状オレフィンの具体的な例を示す。

【００４４】

【化１３】

【００４５】

【化１４】

【００４６】

【化１５】

【００４７】

【化１６】

【００４８】

【化１７】

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】

【化２１】

【００５３】

【化２２】

【００５４】

【化２３】

【００５５】

【化２４】

【００５６】

【化２５】

【００５７】

【化２６】

【００５８】

【化２７】

【００５９】

【化２８】

【００６０】

【化２９】

【００６１】

【化３０】

【００６２】

【化３１】

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】これらは、単独であってもあるいは２種以
上の組み合わせであってもよい。本発明に係る環状オレ
フィン系ランダム共重合体では、上記のような(b) 式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンから誘導
される構成単位は、下記式［III］または［IV］で表さ
れる構造の構成単位を形成していると考えられる。

【００６６】

【化３４】

【００６７】（式［III］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］における定義と同様
である。）

【００６８】

【化３５】

【００６９】（式［IV］中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁹は前記式［II］における定義と同様である。）。
このような本発明に係る環状オレフィン系ランダム共重
合体は、(a) エチレンと、上記のような(b) 式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンとの共重合体であ
るが、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他
の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有
していてもよい。

【００７０】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的に、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセン、1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレ
フィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキ
セン、2-(2- メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロ
オクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-イ
ンデンなどのシクロオレフィン、2-ノルボルネン、5-メ
チル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イ
ソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネ
ン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノ
ルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-
ノルボルネンなどのノルボルネン類、1,4-ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン
などの非共役ジエン類を挙げることができる。

【００７１】これらの他のモノマーは、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いることができる。本発明に係
る環状オレフィン系ランダム共重合体において、上記の
ような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常、
２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有
されていてもよい。

【００７２】上記のような本発明に係る上記のような環
状オレフィン系ランダム共重合体は、エチレンと環状オ
レフィンとを、炭化水素媒体または該環状オレフィン中
で、炭化水素可溶性バナジウム化合物とハロゲン含有有
機アルミニウム化合物とから形成される触媒（イ）また
はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIV族
またはランタニドの遷移金属化合物と有機アルミニウム
オキシ化合物と必要に応じて有機アルミニウム化合物と
からなる触媒（ロ）の存在下で重合させることにより得
ることができる。

【００７３】このような重合方法自体はすでに公知であ
り、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１
２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、
特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−９５９
０５号明細書、特願昭６１−９５９０６号明細書、特開
昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１
６号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従い適
宜条件を選択することにより、得ることができる。

【００７４】より具体的には、たとえば、連続重合装置
を用いてシクロヘキサン媒体中において、環状オレフィ
ンとしてテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセ
ン（ＴＣＤ−３）を用い、触媒としてＶＯ（ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂／Ａｌ（ＣＨ₂ＣＨ ₃）_1.5Ｃｌ_1.5を用い、反
応温度１０℃、反応時間（重合反応滞留時間）３０分で
エチレンとＴＣＤ−３の共重合反応を行う条件を採用す
ることにより得ることができる。

【００７５】共重合に際しては、エチレンと環状オレフ
ィンとともに、前述したような共重合可能な他のモノマ
ーを用いてもよい。上記のようにしてエチレンと環状オ
レフィン類との共重合反応を行うと、環状オレフィン系
ランダム共重合体の溶液が得られる。このような共重合
体溶液中に含まれる環状オレフィン系ランダム共重合体
の濃度は、通常、５〜３００ｇ／リットル、好ましくは
１０〜２００ｇ／リットルである。

【００７６】また本発明では、上記のような(b) 式
［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンから誘導
される構成単位は、下記のような開環構造の構成単位を
形成していてもよく、具体的に、式［Ｉ］または［II］
で表される環状オレフィンは下記式［Ｖ］または［VI］
で表される。

【００７７】

【化３６】

【００７８】（式［Ｖ］中、ｍ、ｎ、ｑおよびＲ¹〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］における定義と同様
である。）

【００７９】

【化３７】

【００８０】（式［VI］中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁹は前記式［II］における定義と同様である。）こ
のような環状オレフィンの開環（共）重合体は、公知の
開環重合触媒を用いて得られる。

【００８１】さらに本発明では、上記のような開環
（共）重合体を還元触媒の存在下に還元することにより
得られる水素添加物であってもよい。この水素添加物に
おいて、式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンは、次式［VII］または［VIII］で表される構造を有
していると考えられる。

【００８２】

【化３８】

【００８３】（式［VII］において、ｍ、ｎ、ｑおよび
Ｒ¹〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a、Ｒ^bは前記式［Ｉ］における定
義と同様である。）

【００８４】

【化３９】

【００８５】（式［VIII］中、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ
¹〜Ｒ¹⁹は前記式［II］における定義と同様である。）
このような重合体の例として、テトラシクロドデセンと
ノルボルネンおよびそれらの誘導体との開環共重合体、
およびその水素添加物をあげることができる。

【００８６】なお上記のような環状オレフィン系ランダ
ム共重合体、開環重合体、開環共重合体およびこれらの
水素添加物（以下、これらを総称して環状オレフィン系
樹脂ということがある）の一部が無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸等で変性されていてもよい。このような
変性物は、上記のような環状オレフィン系樹脂と、不飽
和カルボン酸、これらの無水物、および不飽和カルボン
酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応させることに
より製造することができる。なおこの場合の環状オレフ
ィン系樹脂の変性物中における変性剤から導かれる構成
単位の含有率は、通常は５０〜１０モル％以下である。
このような環状オレフィン系樹脂変性物は、所望の変性
率になるように環状オレフィン系樹脂に変性剤を配合し
てグラフト重合させて製造することもできるし、予め高
変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の
環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造
することができる。

【００８７】本発明において、上記のような環状オレフ
ィン系ランダム共重合体、開環重合体、開環共重合体お
よびこれらの水素添加物ならびにこれらの変性物は、単
独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

【００８８】本発明に係る環状オレフィン系ランダム共
重合体の製造方法では、上記のようなエチレン(a) と環
状オレフィン(b) との共重合反応によって得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体から、該共重合体に含ま
れる微量に副生する高環状オレフィン含量成分を分離除
去することにより、高環状オレフィン含量成分を含有し
ない環状オレフィン系ランダム共重合体を製造してい
る。

【００８９】以下に、本発明に係る環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体の製造方法についてより詳しく説明す
る。エチレン(a) と環状オレフィン(b) との共重合反応
により得られる環状オレフィン系ランダム共重合体溶液
から、該共重合体溶液に含まれる高環状オレフィン含量
成分を分離除去するには、たとえば、良溶媒に溶解され
ている共重合体溶液に貧溶媒を適当な割合で添加し、高
環状オレフィン含量成分のみを析出させ、この析出され
た高環状オレフィン含量成分を、たとえばフィルタに通
過させて濾過するか、遠心分離操作を施すか、あるいは
珪藻土、活性炭、アルミナなどに吸着させて除去する
か、限外濾過膜、逆浸透膜などの膜を利用して除去すれ
ばよい。

【００９０】また高環状オレフィン含量成分を含有する
環状オレフィン系ランダム共重合体から、高環状オレフ
ィン含量成分を除去するには、この環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体を、該共重合体の良溶媒と貧溶媒との混
合溶媒（たとえばシクロヘキサン／n-ヘプタン混合溶
媒）に溶解し、この混合溶媒に不溶であった高環状オレ
フィン含量成分を上記のようにして除去すればよい。

【００９１】上記のように、エチレンと環状オレフィン
とを共重合させるに際して生成する高環状オレフィン含
量成分は、結晶性であり、上記のような良溶媒と貧溶媒
との混合溶媒には難溶性であり、微粒状固体として存在
している。これに対して高環状オレフィン含量成分を含
有しない環状オレフィンランダム共重合体は、上記のよ
うな良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に溶解している。した
がって上記のような操作を施すことによって、高環状オ
レフィン含量成分のみを除去することができる。

【００９２】上記のような高環状オレフィン含量成分を
除去する操作が加えられた環状オレフィン溶液は、常法
に従って処理され、環状オレフィン系ランダム共重合体
が得られる。

【００９３】このようにして得られる環状オレフィン系
ランダム共重合体は、ＤＳＣ融点を有さずかつＸ線回折
による測定結果からも非結晶性の共重合体が好適であ
る。上記のようにして高環状オレフィン含量成分を実質
的に含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体は、
たとえば、光ディスク基板や光学ファイバーなどの光学
材料の分野、透明フィルム、透明容器などの透明容器包
装材料分野などに用いられるが、光ディスク基板として
用いた場合に、基板に起因する読み取りエラーを減少さ
せることができ、また、透明フィルムとして用いた場合
に、このフィルムは透明性に極めて優れている。

【００９４】また本発明においては、上記のような環状
オレフィン系ランダム共重合体に、所望により、軟化温
度（ＴＭＡ）が７０℃未満である環状オレフィン系樹脂
を配合して用いてもよい。

【００９５】また本発明の環状オレフィン系ランダム共
重合体には、上記環状オレフィン系樹脂の他に、衝撃強
度を向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックスなどを配合することができ、その配合割合
は適宜量である。たとえば、任意成分として配合される
安定剤として、具体的には、テトラキス［メチレン-3
(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミ
ドビス［エチル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェ
ニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止
剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-
ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属
塩、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウ
レート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステア
レート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多
価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げることができ
る。これらは単独で配合してもよいが、組み合わせて配
合してもよく、たとえば、テトラキス［メチレン-3(3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノス
テアレートとの組み合わせ等を例示することができる。

【００９６】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
および多価アルコールの脂肪酸エステルと組み合わせて
用いることが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エス
テルは３価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基
の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステ
ルであることが好ましい。このような多価アルコールの
脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
モノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリ
セリンジステアレート、グリセリンジラウレート等のグ
リセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノス
テアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペ
ンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトー
ルジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレ
ート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用い
られる。

【００９７】このようなフェノール系酸化防止剤は、環
状オレフィン系ランダム共重合体１００重量部に対して
０〜１０重量部好ましくは０〜５重量部さらに好ましく
は０〜２重量部の量で用いられ、また多価アルコールの
脂肪酸エステルは環状オレフィン系樹脂１００重量部に
対して０〜１０重量部、好ましくは０〜５重量部の量で
用いられる。

【００９８】また本発明においては、本発明の目的を損
なわない範囲で、環状オレフィン系ランダム共重合体に
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネ
シウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマ
イト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、
グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロ
ン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロ
ピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の充
填剤を配合してもよい。

【００９９】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系ランダム
共重合体は、上述したように高環状オレフィン含量成分
を実質的に含んでいないるため、環状オレフィン系の樹
脂が本質的に有している優れた耐熱性、耐熱老化性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性および機械的特性を損なう
ことなく、光ディスク基板として用いた場合に、基板に
起因する読み取りエラーを減少させることができ、また
透明フィルムとして用いた場合に、極めて高度な透明性
が得られる。

【０１００】

【実施例】以下本発明を実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１０１】なお本発明における各種物性値の測定方法
および評価方法を次に示す。（１）高環状オレフィン含量成分量の測定方法環状オレフィン系ランダム共重合体を、シクロヘキサン
とn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混合して得られ
る混合溶媒に３０ｇ／リットルの量で溶解し、ポリマー
溶液をＧ３型ガラスフィルターで自然濾過させ、該フィ
ルターに捕捉されたポリマー量を求めることにより測定
した。また捕捉されたポリマーは、ＤＳＣ法により融点
を確認した。（２）透明フィルム中におけるブツ発生量の測定方法環状オレフィン系ランダム共重合体を、２０φ一軸押出
機先端にインフレーションフィルム用ダイスを取り付け
た装置により、２３０℃でインフレーションフィルムを
作成し、１０cm×１０cmの面積中に目視により見られる
ブツの個数を測定した。（３）透明フィルムの透明性評価方法上記ブツ発生量測定方法と同様にインフレーションフィ
ルムを作成しＨａｚｅ値により評価した。

【０１０２】

【実施例１】［触媒調製］ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ をシクロヘキサン
で希釈し、バナジウム濃度が１８.６ミリモル／リット
ル−シクロヘキサンであるバナジウム触媒を調製した。

【０１０３】一方、エチルアルミニウムセスキクロリド
（Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5）をシクロヘキサンで希釈
し、アルミニウム濃度が１６４ミリモル／リットル−シ
クロヘキサンである有機アルミニウム触媒を調製した。［重合］内径が７００mmであり、全容積が５７０リッ
トルであり、反応容積が３００リットルである、邪魔板
と、撹拌機付重合器と、伝熱面積が１９.４ｍ² である
たて型の多管式冷却機と、撹拌機付重合器の底部より重
合溶液を抜き出し該多管式冷却機に重合溶液を循環させ
て再び重合器に戻す循環ラインと、循環ライン中に設け
られた循環ポンプとを備えた重合装置システムを用い、
エチレンと、テトラシクロ[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-ドデ
セン（以下単にテトラシクロドデセンという。）および
1-ブテンを約１.２モル％含むように共重合反応を連続
的に行った。この反応を行う際に、前記方法によって調
製されたバナジウム触媒（Ｖ触媒）を、重合器内でのＶ
触媒濃度が０.３５ミリモル／リットルになるような量
で重合器内に供給した。しかも重合器に供給される直前
におけるＶ触媒濃度が、重合器内での触媒濃度に対し、
希釈倍率で１.８倍になるように、重合溶媒のシクロヘ
キサンを用いて、予めこのＶ触媒を希釈して供給した。

【０１０４】一方、有機アルミニウム化合物としてのエ
チルアルミニウムセスキクロリドをＡｌ／Ｖ＝８.０と
なるような量で重合器内に供給した。しかも重合器に供
給される直前における濃度が、重合器内での濃度に対し
て希釈倍率で１１になるように、重合溶媒のシクロヘキ
サンを用いて予め希釈して供給した。これらのＶ触媒お
よび有機アルミニウム触媒を供給する箇所は、径が０.
２５ｍの６枚垂直ディスクタービン翼を２段に備えた撹
拌機の上段翼先端の近くで、撹拌の最も強い部分とし、
分散混合がすみやかに行われるようにした。

【０１０５】重合溶媒として用いるシクロヘキサンを、
２３３kg／ｈの量で重合器内に供給した。エチレンを
２．６９kg／ｈの量で、分子量調製剤の水素ガスを２．
２Ｎリットル／ｈの量で重合器内気相部に供給した。重
合液は撹拌機にて４.３ｋｗ／ｋＬの動力で強力に撹拌
を行った。

【０１０６】重合器外部に取り付けられたジャケットお
よび多管式冷却器シェル側に、２５重量％メタノール水
を冷媒として循環させることにより、重合温度が１０℃
になるように温度をコントロールした。重合圧力が１．
０kg／cm²−Ｇとなるように、窒素ガスを重合器内に導
入して圧力をコントロールした。

【０１０７】重合器内壁を洗浄するために、次のような
方法を用いた。すなわち、撹拌機と撹拌翼とを連結する
シャフトの気相部に、一部に穴をあけた受け皿（スプレ
ーディスク）を取り付けた。そして、このスプレーディ
スク内にシクロヘキサン溶媒を３０kg／ｈの量で、ま
た、テトラシクロドデセンを１４.２kg／ｈの量で、さ
らに1-ブテンを０.４１kg／ｈの量で供給するととも
に、シャフトを回転させ、シクロヘキサンおよびテトラ
シクロドデセンおよび1-ブテンを、シャフトの回転によ
り生じた遠心力でスプレーディスクの穴から飛散させ、
重合器内壁へ散布した。散布されたテトラシクロドデセ
ンおよびシクロヘキサンおよび1-ブテンは、内壁を伝わ
って液相部へ混入した。

【０１０８】上記した条件下で連続的にエチレンとテト
ラシクロドデセンおよび1-ブテンとの共重合反応を行っ
たところ、エチレン・テトラシクロドデセン・1-ブテン
共重合体の濃度が３４ｇ／リットルのシクロヘキサン溶
液が得られた。［脱灰］重合器より抜き出したエチレンとテトラシク
ロドデセンとの共重合体溶液に、８０℃のボイラー水お
よびｐＨ調節剤として、濃度が４重量％のＮａＯＨ溶液
を添加し、共重合反応を停止させるとともに共重合体溶
液中に残存する触媒残渣を共重合体溶液から除去（脱
灰）した。

【０１０９】脱灰後の共重合溶液を、一旦、内径が９０
０mmであり、有効容積が１.０ｍ³である撹拌機付容器に
貯蔵し、容器外部に取り付けられたジャケットに常温の
水を流して約３０〜４０℃に冷却した。［濾過］このようにして得られた共重合体溶液を、２
６１kg／ｈの量で、外径が６３.５mm、内径が２８mm、
長さ１ｍである公称１μｍのコットン糸巻きフィルター
（日本濾器社製たて型ワインドフィルター）を３４本含
む濾過器に供給して連続的に濾過した。

【０１１０】次に外径が６４mm、内径が５１mm、長さ４
７６mmである公称２μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロ
ファイバー不織布のデプス型フィルター（ボルストン社
製ＢＸフィルター）を３本含む濾過器に、２６１kg／ｈ
の量で供給し、連続的に濾過した。この時の差圧は１.
５kg／cm² 以下であった。

【０１１１】次に外径５９mm、内径５１mm、長さ４７６
mmである公称０.９μｍのホウケイ塩酸グラスマイクロ
ファイバー製不織布のデプス型フィルター（ボルストン
社製ＡＱフィルター）を３本含む濾過器に、２６１kg／
ｈの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差圧は
１.５kg／cm² 以下であった。

【０１１２】さらに外径５９mm、内径５１mm、長さ４７
６mmである公称０.３μｍのホウケイ塩酸グラスマイク
ロファイバー製不織布のデプス型フィルター（ボルスト
ン社製ＡＡＱフィルター）を３本含む濾過器に、２６１
kg／ｈの量で供給して、連続的に濾過した。この時の差
圧は１.５kg／cm² 以下とした。

【０１１３】最後に外径６１mm、長さ５１０mmである公
称０.３μｍのＳＵＳ３０４製金属不織布のプリーツ
型フィルター（ブランズウィック社製ＰＳＰ０３フィル
ター）を１本含む濾過器に、２６１kg／ｈの量で供給し
て連続的に濾過した。［析出］このようにして得られた重合溶液を大過剰の
析出溶媒（アセトン）で析出させた後、乾燥して共重合
体パウダーを得た。［混合溶媒による高環状オレフィン含量成分除去］得ら
れたパウダーをシクロヘキサンとn-ヘプタンの体積比が
６５／３５となるような混合溶媒中に３４ｇ／リットル
の濃度で再溶解し、得られたポリマー溶液をＧ３型ガラ
スフィルターで自然濾過させ、該フィルターに高環状オ
レフィン含量成分を捕捉した。得られた濾過液を、再び
大過剰の析出溶媒（アセトン）で析出させた後、乾燥す
ることにより所定の環状オレフィン系ランダム共重合体
を得た。

【０１１４】このようにして得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体の高環状オレフィン含量成分量を上記
の方法で測定したところ、０．０１重量％であった。濾
過された高環状オレフィン含量成分量は微量であったた
め、ＤＳＣ測定はできなかった。本共重合体を用いてイ
ンフレーションフィルムを上記の方法で作成し、フィル
ム中に見られるブツの量を上記の方法で測定したとこ
ろ、１個／１００cm²であった。また、透明性を調べた
ところ、Ｈａｚｅ値は０．５％であった。

【０１１５】

【比較例１】実施例１において、シクロヘキサン／n-ヘ
プタン混合溶媒溶液による濾別工程を行わなかった以外
は、実施例１と同様にした。

【０１１６】このようにして得られた環状オレフィン系
ランダム共重合体の高環状オレフィン含量成分量を上記
の方法で測定したところ、１．２５重量％であった。濾
別された高環状オレフィン含量成分をＤＳＣ法により調
べたところ、２１０℃に融点が観測され、本高環状オレ
フィン含量成分の環状オレフィン含量をＣ¹³−ＮＭＲ法
により調べたところ、３９mol％であった。本共重合体
を用いてインフレーションフィルムを上記の方法で作成
し、フィルム中に見られるブツの量を上記の方法で測定
したところ、７５個／１００cm²であった。また、透明
性を調べたところ、Ｈａｚｅ値は２．５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) エチレンと、 (b) 下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンとの共重合体であって、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であって、かつシクロ
ヘキサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混合し
てなる混合溶媒に不溶性であって、環状オレフィンから
誘導される構成単位を３５〜６５モル％で含み、融点が
１５０℃以上である高環状オレフィン含量成分を実質的
に含有しないことを特徴とする環状オレフィン系ランダ
ム共重合体：【化１】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）、【化２】（式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
は、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
いてもよい。）。
【請求項２】(a) エチレンと、 (b) 下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンとを共重合させ、得られた環状オレフィン系ランダム共重合体を、該環状
オレフィン系ランダム共重合体の良溶媒と貧溶媒との混
合溶媒に溶解し、次いで不溶であった高環状オレフィン
含量成分を分離除去することを特徴とする、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつシクロヘ
キサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混合して
なる混合溶媒に不溶性であって、環状オレフィンから誘
導される構成単位を３５〜６５モル％で含み、融点が１
５０℃以上である高環状オレフィン含量成分を実質的に
含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法：【化３】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）、【化４】（式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
は、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
いてもよい。）。
【請求項３】(a) エチレンと、 (b) 下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンとを共重合させ、得られた環状オレフィン系ランダム共重合体溶液に、該
環状オレフィン系ランダム共重合体の貧溶媒を添加し、
次いで析出した高環状オレフィン含量成分を分離除去す
ることを特徴とする、軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であり、かつシクロヘ
キサンとn-ヘプタンとを６５／３５の体積比で混合して
なる混合溶媒に不溶性であって、環状オレフィンから誘
導される構成単位を３５〜６５モル％で含み、融点が１
５０℃以上である高環状オレフィン含量成分を実質的に
含有しない環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法：【化５】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成し
ていてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有し
ていてもよく、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデ
ン基を形成していてもよい。）、【化６】（式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
は、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介
して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹と
は互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成して
いてもよい。）。
【請求項４】高環状オレフィン含量成分の分離除去操作
が、濾過操作であることを特徴とする請求項２または３
に記載の環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方
法。