JPH0919494A - 医療・医薬用成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、剛性、防湿性に優れるとと
もに、耐熱水性、耐スチーム性も向上され、熱水処理ま
たはスチーム処理されても外観変化、機械物性が低下し
にくい環状オレフィン系樹脂組成物からなる耐熱水性、
耐スチーム性医療・医薬用成形体の提供。 【解決手段】 ［Ａ］クレームに示した特定構造の環状
オレフィンから導かれるエチレン・環状オレフィンラン
ダム共重合体[A-1] 、環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体[A-2] 、[A-2] の水素化物[A-3] または[A-
1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物であって、
軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上である環状オレフ
ィン系樹脂と、［Ｂ］多価アルコールの脂肪酸エステル
とからなる環状オレフィン系樹脂組成物から形成され、
熱水処理またはスチーム殺菌が施されるかあるいは施さ
れた医療・医薬用成形体成形体。該成形体は、スチーム
滅菌される医療用具たとえばバイアル瓶、シャーレであ
ることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系樹脂組
成物から形成された医療・医薬用成形体に関し、特に熱
水処理またはスチーム処理されても外観変化、機械物性
が低下しにくい医療・医薬用成形体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】環状オレフィンはα−オレフィン
などに比べると嵩高い構造を有しており、この環状オレ
フィンから得られる環状オレフィン系樹脂は、ポリエチ
レン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン（共）重合
体に比べて、透明性、耐熱性、剛性、防湿性などに優れ
ている。

【０００３】このような環状オレフィン系樹脂は、種々
の用途に利用することができるが、特に環状オレフィン
系樹脂は、従来公知のポリエチレン、ポリプロピレンな
どのα−オレフィン（共）重合体と異なってスチーム滅
菌が可能であるという特性も有している。このため医療
・医薬用成形体たとえばバイアル瓶、プレフィルドシリ
ンジなどの医薬容器、またはシャーレ、チューブ、ディ
スポーザブルシリンジなどの医療器具を形成する材料と
して好適に用いることができる。

【０００４】このような医療・医薬用成形体は、たとえ
ば薬品類を充填する前に、熱水、スチーム、エチレンオ
キサイドガスあるいは放射線などにより滅菌処理される
が、特にバイアル瓶、プレフィルドシリンジなどは一般
的にスチームにより滅菌処理されている。

【０００５】上記のような特性を有する環状オレフィン
系樹脂は、このようにスチーム滅菌される医療・医薬用
成形体材料として利用することができるが、スチーム滅
菌処理条件によっては透明性が低下してしまうことがあ
り、耐熱水性、耐スチーム性のさらなる向上が望まれて
いた。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、透明性、耐熱性、剛性、防湿
性に優れるとともに、耐熱水性、耐スチーム性も向上さ
れ、熱水処理またはスチーム処理されても外観変化、機
械物性が低下しにくい環状オレフィン系樹脂組成物から
なる医療・医薬用成形体を提供することを目的としてい
る。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る医療・医薬用成形体は、
［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] および[A-4] から
選ばれ、サーマルメカニカルアナライザーで測定される
軟化点温度（ＴＭＡ）が１２０℃以上である、環状オレ
フィン系樹脂と、［Ｂ］多価アルコールの脂肪酸エステ
ルと、からなる環状オレフィン系樹脂組成物から形成さ
れ、熱水滅菌またはスチーム滅菌が施されるかあるいは
施されている。

【０００８】[A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンとを共重合させて得られ
るエチレン・環状オレフィンランダム共重合体；

【０００９】

【化３】

【００１０】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていても
よい炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単
環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または
多環は二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶と
で、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成してい
てもよい。）、

【００１１】

【化４】

【００１２】（式［II］中、ｐおよびｑは０または正の
整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹
〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロ
ゲンで置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキ
シ基であり、Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子
と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結合して
いる炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレ
ン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のと
きＲ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環
または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、[A-
2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンの開環重合体または共重合体、[A-3] 上記開環重合体
または共重合体[A-2]の水素化物 、および[A-4] 上記[A
-1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性物。

【００１３】本発明に係る医療・医薬用成形体を形成す
る環状オレフィン系樹脂組成物は、多価アルコールの脂
肪酸エステル［Ｂ］を、環状オレフィン系樹脂［Ａ］１
００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の量で含有
していることが好ましい。

【００１４】本発明に係る医療・医薬用成形体は、医療
器具、医薬容器、医薬用具または医薬包装体であること
が好ましく、たとえばバイアル瓶、シャーレ、チューブ
またはシリンジであることが好ましい。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下本発明に係る医療・医薬用成
形体について具体的に説明する。本発明に係る医療・医
薬用成形体は、後述するような特定の環状オレフィン系
樹脂［Ａ］と、多価アルコールの脂肪酸エステル［Ｂ］
とからなる環状オレフィン系樹脂組成物から形成され、
熱水滅菌またはスチーム滅菌が施されるかあるいは施さ
れている。以下まずこれら環状オレフィン系樹脂組成物
を形成する各成分について説明する。

【００１６】［Ａ］環状オレフィン系樹脂 本発明では、環状オレフィン系樹脂として、［A-1］エ
チレンと下記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレ
フィンとのランダム共重合体、［A-2］下記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンの開環重合体また
は共重合体、［A-3］上記開環重合体または共重合体［A
-2］の水素化物、および［A-4］上記［A-1］、［A-2］
または［A-3］のグラフト変性物から選ばれる少なくと
も１種が用いられる。

【００１７】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
［Ａ］のサーマル・メカニカルアナライザーで測定され
る軟化温度（ＴＭＡ）は、１２０℃以上好ましくは１３
０℃以上である。ガラス転移点（Ｔｇ）は、１１０℃以
上好ましくは１２０℃以上さらに好ましくは１３０℃以
上であることが望ましい。

【００１８】この環状オレフィン系樹脂［Ａ］のＸ線回
折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％好まし
くは０〜２％であることが望ましい。また環状オレフィ
ン系樹脂［Ａ］の１３５℃のデカリン中で測定される極
限粘度［η］は、０.０５〜１０dl／ｇ好ましくは０.３
〜２.０dl／ｇさらに好ましくは０.４〜１.２dl／ｇで
あることが望ましく、２６０℃、２.１６kg荷重下に測
定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜
１００ｇ／10分、好ましくは０．５〜５０ｇ／10分であ
ることが望ましい。

【００１９】このような環状オレフィン系樹脂［Ａ］を
形成する式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィ
ンについて説明する。環状オレフィン

【００２０】

【化５】

【００２１】上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、
ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。
なおｑが１の場合には、Ｒ^a およびＲ^b は、それぞれ独
立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場
合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成す
る。

【００２２】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００２３】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数
３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げ
られる。より具体的には、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基お
よびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基とし
ては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基
としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていて
もよい。

【００２４】さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環
を形成していてもよく、しかもこのようにして形成され
た単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここ
で形成される単環または多環の具体例を下記に示す。

【００２５】

【化６】

【００２６】なお上記例示において、１または２の番号
が賦された炭素原子は、式［Ｉ］においてそれぞれＲ¹⁵
（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している炭素原子を
示している。またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸と
でアルキリデン基を形成していてもよい。このようなア
ルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリ
デン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例
としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプ
ロピリデン基を挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】上記式［II］中、ｐおよびｑは０または正
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
たＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基またはアルコキシ基である。

【００２９】ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハ
ロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素基として
は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基
としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水
素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基
およびフェニルエチル基などが挙げられる。アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ
基などを挙げることができる。これらの炭化水素基およ
びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子で置換されていてもよい。

【００３０】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜
３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合して
いる場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³で表される基が、または
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹で表される基が互いに共同して、メチレ
ン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-) またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) のうちのいずれかのアルキレン基を
形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²
またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の
芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または
多環の芳香族環として、たとえば下記のようなｎ＝ｍ＝
０のときＲ¹⁵とＲ¹²がさらに芳香族環を形成している基
が挙げられる。

【００３１】

【化８】

【００３２】ここでｑは式［II］におけるｑと同じ意味
である。上記のような式［Ｉ］または［II］で示される
環状オレフィンを、より具体的に下記に例示する。

【００３３】

【化９】

【００３４】（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番
号を示す。）およびこのビシクロ［2.2.1 ］-2-ヘプテ
ンに、炭化水素基が置換した誘導体。この炭化水素基と
しては、たとえば、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチ
ル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチ
ル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5
-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェ
ニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α
-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルな
どが挙げられる。

【００３５】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体などが挙げられる。

【００３６】トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、2-
メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5-メチル
トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリシクロ
［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ［4.4.0.1
^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.0.1^2,5］-3
-ウンデセン誘導体。

【００３７】

【化１０】

【００３８】（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置
番号を示す。）およびこれに、炭化水素基が置換した誘
導体。この炭化水素基としては、たとえば、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、 8- イソブチル、8-
ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジ
メチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メ
チル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチ
ル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-ト
リメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-1
1,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデ
ン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、
8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチ
ル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8
-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソ
プロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピ
リデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピ
リデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロ
モ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル
-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェ
ニル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニ
ル、8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナ
フチル) 、8-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなど
が挙げられる。

【００３９】さらに他の誘導体として、（シクロペンタ
ジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエン
との付加物などが挙げられる。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタデセン、およびその誘導
体。ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ペン
タデセン、およびその誘導体。ペンタシクロ［6.5.1.1
^3,6.0^2,7.0^9,13 ］-4,10-ペンタデカジエンなどのペン
タシクロペンタデカジエン化合物。ペンタシクロ［8.4.
0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン、およびその誘
導体。ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14 ］-4-ヘ
キサデセン、およびその誘導体。ヘキサシクロ［6.6.1.
1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン、およびそ
の誘導体。ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0
^3,8.0^12,16］-5- エイコセン、およびその誘導体。ヘプ
タシクロ［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-
ヘンエイコセン、およびその誘導体。オクタシクロ［8.
8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17 ］-5-ドコ
セン、およびその誘導体。ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1
^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコ
セン、およびその誘導体。ノナシクロ［10.10.1.1^5,8.1
^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20］-6-ヘキサコ
セン、およびその誘導体などが挙げられる。

【００４０】なお一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合
物のより具体的な構造例としては、特願平５−１９６４
７５号当初明細書の段落番号［００３２］〜［００５
４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることが
できる。

【００４１】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。こ
れらの環状オレフィンは、単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【００４２】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
は、上記のような式［Ｉ］または［II］で表される環状
オレフィンを用いて、たとえば特開昭60-168708号、同6
1-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271
308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-2524
07号などの公報において本出願人が提案した方法に従
い、適宜条件を選択することにより製造することができ
る。

【００４３】[A-1] エチレン・環状オレフィンランダム
共重合体 ［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
は、エチレンから導かれる単位を通常５〜９５モル％、
好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンか
ら導かれる単位を通常５〜９５モル％、好ましくは２０
〜８０モル％の量で含有している。なおエチレン組成お
よび環状オレフィン組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定
することができる。

【００４４】この［A-1］エチレン・環状オレフィンラ
ンダム共重合体では、上記のようなエチレンから導かれ
る単位と環状オレフィンから導かれる単位とが、ランダ
ムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。
この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状
架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶
媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていない
ことにより確認することができる。たとえば極限粘度
［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカ
リンに完全に溶解することにより確認することができ
る。

【００４５】本発明で用いられる［A-1］エチレン・環
状オレフィンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］
または［II］で表される環状オレフィンの少なくとも一
部は、下記式［III］または［IV］で示される繰り返し
単位を構成していると考えられる。

【００４６】

【化１１】

【００４７】式［III］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ¹ 〜
Ｒ¹⁸ならびにＲ^a 、Ｒ^b は式［Ｉ］と同じ意味である。

【００４８】

【化１２】

【００４９】式［IV］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。また上記のよ
うな［A-1］エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他
の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していて
もよい。

【００５０】このような他のモノマーとしては、上記の
ようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィン
を挙げることができ、具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-
ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタ
デセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-
オレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロ
ヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよ
びシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタ
ノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジ
エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ
サジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンお
よび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を
挙げることができる。これらの組合わせであってもよ
い。

【００５１】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体［A-1］は、上記のような他のモノマーから導かれる
単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以
下の量で含有していてもよい。

【００５２】エチレン・環状オレフィンランダム共重合
体［A-1］は、エチレンと式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製
造方法により製造することができる。これらのうちで
も、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として
該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機
アルミニウム化合物から形成される触媒を用いてエチレ
ン・環状オレフィンランダム共重合体［A-1］を製造す
ることが好ましい。

【００５３】またこの共重合反応では、固体状IVＢ族メ
タロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IV
Ｂ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒である。ここでVI族の遷移
金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウム
であり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、
シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはア
ルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基
またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロ
オレニル基を挙げることができる。これらの基は、アル
キレン基など他の基を介して結合していてもよい。ま
た、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位
子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基等である。

【００５４】さらに有機アルミニウムオキシ化合物およ
び有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の
製造に使用されるものを用いることができる。このよう
な固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特
開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号
公報等に記載されている。

【００５５】[A-2] 環状オレフィンの開環重合体または
共重合体 環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体[A-2]
では、上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフ
ィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式
［Ｖ］または［VI］で示されると考えられる。

【００５６】

【化１３】

【００５７】式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ¹
〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味で
ある。

【００５８】

【化１４】

【００５９】式［VI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよび
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。このような開
環（共）重合体は、前記公報に開示された製造方法によ
り製造することができ、たとえば上記式［Ｉ］で表され
る環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合また
は共重合させることにより製造することができる。

【００６０】このような開環重合触媒としては、ルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウム
または白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸
塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる
触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムま
たはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。

【００６１】[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化
物 開環（共）重合体の水素化物［A-3］は、上記のような
開環重合体または開環共重合体［A-2］を、従来公知の
水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。

【００６２】この開環（共）重合体の水素化物［A-3］
では、式［Ｉ］または［II］から導かれる単位の少なく
とも一部は、下記式［VII］または［VIII］で表される
と考えられる。

【００６３】

【化１５】

【００６４】式［VII］において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は式［Ｉ］と同じ意味
である。

【００６５】

【化１６】

【００６６】式［VIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁹は式［II］と同じ意味である。[A-4] グラフト変性物 環状オレフィン系樹脂のグラフト変性物は、上記のエチ
レン・環状オレフィンランダム共重合体［A-1］、環状
オレフィンの開環重合体または共重合体［A-2］、また
は開環（共）重合体の水素化物のグラフト変性物［A-
3］である。

【００６７】この変性剤としては、通常不飽和カルボン
酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカル
ボン酸（ナジック酸^TM）などの不飽和カルボン酸、さら
にこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カル
ボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カル
ボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボ
ン酸のエステル化合物などが挙げられる。

【００６８】不飽和カルボン酸の誘導体としては、より
具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マ
レニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。

【００６９】これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和
ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物
たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水
物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上
組合わせて用いることもできる。

【００７０】本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂
のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以
下であることが望ましい。このような環状オレフィン系
樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるように環
状オレフィン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合さ
せ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調
製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹
脂とを混合することにより製造することもできる。

【００７１】環状オレフィン系樹脂と変性剤とから環状
オレフィン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公
知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。
たとえば溶融状態にある環状オレフィン系樹脂に変性剤
を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは
環状オレフィン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグ
ラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得る
ことができる。

【００７２】このようなグラフト反応は、通常６０〜３
５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過
酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下
に行うことができる。

【００７３】また上記のような変性率の変性物は、環状
オレフィン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直
接得ることができ、また環状オレフィン系樹脂と変性剤
とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た
後、この変性物を未変性の環状オレフィン系樹脂で所望
の変性率となるように希釈することによって得ることも
できる。

【００７４】本発明では、環状オレフィン系樹脂［Ａ］
として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］およ
び［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、また
これらを組み合わせて用いることもできる。これらのう
ちでも、エチレン・環状オレフィンランダム共重合体
［A-1］が好ましく用いられる。

【００７５】［Ｂ］多価アルコールの脂肪酸エステル 本発明で用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル
［Ｂ］を形成する多価アルコールとしては、３価以上の
多価アルコールたとえばグリセリン、ペンタエリスリト
ールなどが挙げられる。また脂肪酸としては、具体的に
炭素数５〜２０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、た
とえばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸などが挙げられる。

【００７６】本発明では、多価アルコールの部分エステ
ルが好ましく用いられ、たとえばグリセリンモノラウレ
ート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパ
ルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリン
ジラウレート、グリセリンジステアレートなどのグリセ
リン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノラウレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタ
エリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などのペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが好まし
く用いられる。

【００７７】これらは２種以上組み合わせて用いること
もできる。これらのうちでも、特にグリセリンモノステ
アレート、ペンタエリスリトールジステアレートなどが
好ましく用いられる。

【００７８】医療・医薬用成形体 本発明に係る医療・医薬用成形体は、上記のような環状
オレフィン系樹脂［Ａ］と多価アルコールの脂肪酸エス
テル［Ｂ］とからなる環状オレフィン系樹脂組成物から
形成される。

【００７９】このような環状オレフィン系樹脂組成物か
ら形成される本発明に係る医療・医薬用成形体は、透明
性、耐熱性、剛性、防湿性に優れるとともに、耐熱水
性、耐スチーム性にも極めて優れている。特に本発明に
係る医療・医薬用成形体は、従来の環状オレフィン系樹
脂からなる成形体に比べて、熱水処理またはスチーム処
理による透明性の低下が少ない。このように特定の環状
オレフィン系樹脂組成物から形成される成形体が、耐熱
水性および耐スチーム性について極めて優れた特性を示
すことは本発明者により見出された。

【００８０】本発明では、医療・医薬用成形体を形成す
る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹
脂［Ａ］１００重量部に対して、多価アルコールの脂肪
酸エステル［Ｂ］を０.０１〜１０重量部、好ましくは
０.０５〜５重量部、さらに好ましくは０.０５〜３重量
部の量で含有していることが望ましい。

【００８１】またこの環状オレフィン系樹脂組成物は、
本発明の目的を損なわない範囲で他の成分、たとえば耐
熱安定剤、耐候安定剤などの安定剤、架橋剤、架橋助
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、染料、顔料、鉱物油系軟化剤、石油樹
脂、ワックスなどを含有していてもよい。

【００８２】具体的に、任意成分として含有される安定
剤としては、たとえばテトラキス［メチレン−3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オギザミドビス
［エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩などが挙げ
られる。これらは組合わせて用いることもでき、たとえ
ばテトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート］メタンとステアリン酸
亜鉛またはステアリン酸カルシウムとを組合わせて用い
ることもできる。

【００８３】また安定剤として、たとえばジステアリル
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェ
ニル-4,4'-イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリ
スリトールジフォスファイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビ
ス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスファイト、フェニルビスフェノール−
Ａ−ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス
（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイト、トリス
（ノニルフェニル）フォスファイト、テトラキス（2,4-
ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレンジフォスフ
ァイト、ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジフォスファイトなどのリン系安定
剤を用いることもできる。

【００８４】また環状オレフィン系樹脂組成物は、本発
明の目的を損なわない範囲で、有機充填材または無機充
填材を含有していてもよく、たとえばシリカ、ケイ藻
土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石
粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモ
リロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウ
ム粉、硫化モリブデンなどを含有していてもよい。

【００８５】本発明に係る医療・医薬用成形体は、上記
のような環状オレフィン系樹脂組成物を公知の成形方法
により所望形状に成形することにより得られる。たとえ
ば環状オレフィン系樹脂組成物を射出成形法、インジェ
クションブロー成形法、ダイレクトブロー成形法、Ｔダ
イ法、インフレーション法、プレス法などの成形方法に
より、容器状、トレー状、シート状またはフィルム状な
どに成形して本発明に係る医療・医薬用成形体を得るこ
とができる。

【００８６】このような本発明に係る医療・医薬用成形
体としては、具体的に、医療器具、医薬容器、医薬用
具、医薬包装体などが挙げられ、たとえば注射用の液体
薬品容器、バイアル、アンプル、プレフィルドシリン
ジ、輸液用バッグ、固形薬品容器、点眼薬容器、点滴薬
容器などの液体または粉体、固体の薬品容器、食品容
器、血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体
容器などのサンプル容器、メス、鉗子、ガーゼ、コンタ
クトレンズなどの医療材料などの滅菌容器、注射器など
の医療器具、ビーカー、シャーレ、フラスコなどの実験
器具、医療検査用プラスチックレンズなどの光学部品、
医療用輸液チューブ、配管、継ぎ手、バルブなどの配管
材料などが挙げられる。これらの中ではバイアル、プレ
フィルドシリンジなどが特に好ましい。

【００８７】熱水滅菌、スチーム滅菌 本発明に係る医療・医薬用成形体は、熱水滅菌またはス
チーム滅菌が施されるかあるいは施されており、この滅
菌処理は使用時に行われても成形時に行われてもよい。
本発明に係る医療・医薬用成形体の熱水滅菌処理または
スチーム滅菌処理は、公知の種々の熱水滅菌法またはス
チーム滅菌法により実施することができる。たとえばオ
ートクレーブ法、スチーム法などの高圧蒸気滅菌法、煮
沸法などの方法により、高温の気体状または液状の水を
成形体に接触させることにより熱水滅菌またはスチーム
滅菌することができる。滅菌処理時の気体また液体状の
水の温度は、通常１００℃以上である。本発明に係る医
療・医薬用成形体は、特に耐熱水性、耐スチーム性に優
れているので、このように熱水あるいはスチームにより
滅菌処理されても透明性が低下しにくく、外観変化、機
械物性が低下しにくい。このような本発明に係る医療・
医薬用成形体は、必要に応じてさらに他の滅菌処理たと
えば放射線照射による滅菌処理などを加えてもよい。

【００８８】

【発明の効果】上記のように本発明に係る医療・医薬用
成形体は、透明性、耐熱性、剛性、防湿性に優れるとと
もに、特に耐熱水性、耐スチーム性にも優れており、熱
水処理またはスチーム処理されても透明性が低下しにく
く、外観変化、機械物性が低下しにくい。このような本
発明に係る医療・医薬用成形体は、医療器具および医薬
容器、医薬用具、医薬包装体として有用性が高い。

【００８９】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００９０】なお本発明において、各種物性は下記の方
法によって測定または評価した。 （１）軟化温度（ＴＭＡ） デュポン社製 Thermal Mechanical Analyzerを用いて、
厚さ１mmのシートの熱変形挙動により測定した。シート
上に石英製針を乗せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速
度で昇温し、針がシート中に０.６３５mm侵入した温度
をＴＭＡとした。

【００９１】（２）ガラス転移温度（Ｔｇ） ＳＥＩＫＯ電子工業（株）製ＤＳＣ−２０を用いて昇温
速度１０℃／分で測定した。

【００９２】（３）光線透過率、ヘイズ それぞれＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づいて測定した。

【００９３】

【実施例１】成分［Ａ］として、エチレン含量が６３モ
ル％であり、軟化温度（ＴＭＡ）が１５０℃（Ｔｇ＝１
４０℃）であり、ＭＦＲ（２６０℃、２１６０ｇの条件
下測定）が１０ｇ／10分であり、極限粘度［η］（１３
５℃デカリン中で測定）が０.６０dl／ｇであるエチレ
ンとテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］ドデセン-3（以
下ＴＣＤ−３）とのランダム共重合体 １００重量部
と、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−3-(3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン ０.２重量部および成分［Ｂ］としてペンタエ
リスリトールジステアレート ０.６重量部とを混合し
て、３０mmφの単軸押出機を用いて溶融混合しペレット
とした。

【００９４】このペレットから１２０×１３０×２（ｍ
ｍ）の角板を射出成形し、この角板についてスチーム処
理前後の透明性（光線透過率およびヘイズ）を評価し
た。角板のスチーム処理は、オートクレーブで１２１
℃、２０分行った。

【００９５】

【実施例２】成分［Ｂ］としてグリセリンモノステアレ
ートを用いた以外は、実施例１と同様にして角板をスチ
ーム処理した。結果を表１に示す。

【００９６】

【比較例１】成分［Ｂ］のペンタエリスリトールジステ
アレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にし
て角板をスチーム処理した。結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＤ Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ 65/00 ＬＮＹ Ａ６１Ｊ 1/00 ３１１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記の[A-1] 、[A-2] 、[A-3] およ
   び[A-4] から選ばれ、 サーマルメカニカルアナライザーで測定される軟化点温
   度（ＴＭＡ）が１２０℃以上である、環状オレフィン系
   樹脂と、 ［Ｂ］多価アルコールの脂肪酸エステルと、からなる環
   状オレフィン系樹脂組成物から形成され、熱水滅菌また
   はスチーム滅菌が施されるかあるいは施された医療・医
   薬用成形体； [A-1] エチレンと下記式［Ｉ］または［II］で示される
   環状オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・環
   状オレフィンランダム共重合体； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲ
   ン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素
   基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環
   を形成していてもよく、かつ該単環または多環は二重結
   合を有していてもよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ
   ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形成していてもよ
   い。）、 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、
   ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれ
   ぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換さ
   れていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、
   Ｒ⁹ またはＲ¹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ¹³が結合
   している炭素原子またはＲ¹¹が結合している炭素原子と
   は直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結
   合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）、 [A-2] 上記式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフ
   ィンの開環重合体または共重合体、 [A-3] 上記開環重合体または共重合体[A-2]の水素化物
   、および [A-4] 上記[A-1] 、[A-2] または[A-3] のグラフト変性
   物。
2. 【請求項２】環状オレフィン系樹脂組成物が、多価アル
   コールの脂肪酸エステル［Ｂ］を、 環状オレフィン系樹脂［Ａ］１００重量部に対して、
   ０.０１〜１０重量部の量で含有することを特徴とする
   請求項１に記載の医療・医薬用成形体。
3. 【請求項３】医療・医薬用成形体が、医療器具、医薬容
   器、医薬用具または医薬包装体であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の医療・医薬用成形体。
4. 【請求項４】医療・医薬用成形体が、バイアル瓶、シャ
   ーレ、チューブまたはシリンジであることを特徴とする
   請求項１または２に記載の医療・医薬用成形体。