JPH06228287A

JPH06228287A - 水酸基末端をエステル封鎖したポリ乳酸およびその製造法

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Publication number: JPH06228287A
Application number: JP1760193A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Aoyama; 知裕青山; Takeshi Ito; 武伊藤; Kunio Kimura; 邦生木村; Keiichi Uno; 敬一宇野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3287425B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】良好な熱安定性を有し、任意の分子量に調節
しうるポリ乳酸、およびその製造方法を提供する。【構成】水酸基末端を炭素数２〜５１の脂肪族ジカル
ボン酸によりエステル封鎖した、重合度が１０以上のポ
リ乳酸（Ｉ）およびその製造法。【効果】本発明におけるポリ乳酸は任意の分子量に調
節でき、かつ良好な熱安定性を有するため溶融成形が容
易である。このため種々の生分解性成形物を製造でき、
広範な用途が期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合反応生成物、さらに
詳しくは少なくとも約１０００の分子量を有し、重合時
に水酸基末端の封鎖された生分解性を有するポリ乳酸、
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸に代表され
るα−オキシ酸ポリエステルは、良好な生分解性を有し
ており、手術用縫合糸、注射薬用マイクロカプセル等の
生体分解性医用材料に利用されている。また近年、プラ
スチック廃棄物が問題となり、酵素や微生物による分解
が期待される生分解性プラスチックとしても注目され、
研究開発が進められている。

【０００３】前記ポリ乳酸の高分子量体を得る方法とし
て、従来より、下記式（II）で示される乳酸の環状二量
体であるラクチドを触媒存在下に加熱、開環重合する方
法が知られている。しかし得られた前記ポリ乳酸は、融
解温度（１８０℃）よりわずかに高い温度において比較
的容易に熱分解するため、溶融成形時に問題となる。

【０００４】

【化２】そこで、同様なα−オキシ酸ポリエステルであるポリグ
リコール酸やグリコール酸と乳酸の共重合体において
は、それらの熱安定性を向上するために、得られたポリ
エステルを粉末もしくは粒状とし、適当なアセチル化剤
と０〜２００℃で反応させることによる末端水酸基のア
セチル化が開示されている（特開昭５６−１５７４２
２）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし前記の方法では
通常の開環重合の後、さらに煩雑なアセチル化工程が要
求され工業的に好ましいものではない。また、前記ポリ
乳酸を開環重合して得る際に重合度の上昇が急激である
ため、任意に適当な分子量を有するポリエステルを得る
ことは困難である。かかる理由により熱安定性が良好で
あり、さらに製造上容易に任意の分子量に調節しうるポ
リ乳酸を、開環重合時に得ることが要望されている。

【０００６】

【問題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ラ
クチドを開環重合させる際に熱安定性の良好な前記ポリ
乳酸を得るべく鋭意検討を重ねた結果、開環重合時に脂
肪族カルボン酸を目的の分子量に応じて適当量添加する
ことで良好な熱安定性を有し、しかも重合の際重合度の
上昇が緩慢になるため容易に任意の分子量に調節しうる
ポリ乳酸が得られることを見いだし、ついに本発明を完
成するに到った。

【０００７】即ち本発明は、式（Ｉ）で示される水酸基
末端をエステル封鎖したポリ乳酸、

【０００８】

【化３】（式（Ｉ）中、ｎは１０以上の整数、Ｘは炭素数１〜５
０のアルキル基および／または炭素数１〜５０の１−カ
ルボキシアルキル基を示す。）更には乳酸の二量体であ
るラクチドを重合する際に、０．００１〜５モル％の、
炭素数２〜５１の脂肪族カルボン酸を添加することを特
徴とするポリ乳酸の製造法である。

【０００９】本発明において使用する炭素数２〜５１の
脂肪族カルボン酸はモノ、ジカルボン酸のいずれでもよ
く、また飽和、もしくは不飽和であってもかまわない。
具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘン酸、リノール酸、オレイン酸、コハク酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、フマル酸等
が使用できる。また、これらの酸無水物を加えても一向
に構わない。これらのカルボン酸は１種、または複数を
併用してもよい。特にステアリン酸、パルミチン酸、ミ
リスチン酸、リノール酸、オレイン酸は着香料、乳化
剤、ビタミン強化剤、またフマル酸、コハク酸、アジピ
ン酸は調味料、酸味料もしくはそれらの原料として食品
添加物にも挙げられており、安全性が確認されているの
で好ましいカルボン酸である。さらに好ましくは、製パ
ン用助剤として用いられるステアリル乳酸カルシウムの
原料であるステアリン酸が挙げられる。

【００１０】これらをラクチドに添加する場合、そのま
まの状態（液体、固体）でもよく、適当な溶媒に溶解し
ておいてもかまわない。ただし溶媒を用いた場合は、反
応前もしくは反応中に溶媒を容易に留去できるのが望ま
しい。

【００１１】これらの脂肪族モノ、ジカルボン酸は、用
いられる酸の種類などの条件により若干の相違はある
が、モノマーであるラクチドに対し０．００１〜５モル
％の割合で用いられる。なかでも０．０２モル％以上、
１モル％以下が好ましく、さらには０．０５〜０．６モ
ル％用いるのが特に好ましい。使用量が０．００１モル
％未満であると熱安定性向上の効果が少なくなり、また
任意に分子量を調節することも困難である。また使用量
が５モル％より多くなると、カルボン酸が過剰の末端停
止剤として働き、重合を抑制する為に実用上必要な重合
度まで高めることが困難である。この所定範囲内で用途
に合わせて適宜選択する。

【００１２】また重合には一般に触媒が用いられるが、
これにはラクチドの重合に通常用いられる公知の触媒、
たとえばスズ、アンチモン、亜鉛、鉛、チタン、鉄、ア
ルミニウム化合物等が好適に使用できる。これらの触媒
は１種、または複数を併用してもよい。この中でも特に
ＦＤＡ（アメリカ食品薬品管理局）によって認可されて
いるオクチル酸第一スズが好ましい。またオクチル酸亜
鉛も毒性が低く好ましい触媒である。

【００１３】本発明において用いられるラクチドは、Ｌ
−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソラク
チドのいずれでもよい。これらは通常の精製操作、すな
わち再結晶、精留、昇華などによって、十分に精製され
た物を用いるのが望ましい。反応は窒素、アルゴン等の
不活性雰囲気、あるいは減圧、もしくは加圧下で行なっ
てもよく、その際、逐次、触媒、カルボン酸を添加して
もかまわない。

【００１４】このようにして開環重合終了後に得られた
ポリ乳酸は任意の分子量を有しており、熱安定性が向上
しているため溶融成形が容易になるため、種々の生分解
性成形物を製造することが可能である。さらに熱安定性
の向上、機械特性、分解特性を制御するために、エポキ
シ化合物やアルコール等を用いてカルボキシル基末端を
封鎖しても一向に差し支えない。また必要に応じて、顔
料、酸化防止剤、劣化防止剤、可塑剤、艶消剤、帯電防
止剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの添加剤を加えて
も一向に差し支えない。

【００１５】本発明におけるポリ乳酸は、溶融、溶液状
態から、繊維、フィルム、種々の成形品に成形加工する
ことが可能であり、生分解性材料として有用である。具
体的な用途として繊維では釣り糸、魚網、不織布等、フ
ィルムでは包装用フィルム農業用マルチフィルム、ショ
ッピングバック、テープ類、肥料袋、分離膜等、成型品
では飲料や化粧品類のボトル、ディスポーザブルカッ
プ、トレイ等の容器類、農業用植木鉢、育苗床、掘り出
し不要のパイプ、仮止め材等の建材が考えられる。さら
に医療用途として、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイク
ロカプセルなどのＤＤＳ分野への応用等が考えられる
が、これらに限定されるものではない。

【００１６】なお、本発明において、機械特性、分解特
性を種々変化させるために、他の脂肪族ポリエステル形
成物、すなわち酸成分としてコハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸等、グリコール成分としてエチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等またはε−カプロラクト
ンなどとの混合、共重合化をはかることも可能である。

【００１７】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために以下
に実施例を述べるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお実施例における特性値は以下の方法によ
って測定した。

【００１８】（１）粘度平均分子量ポリマー０．１２５ｇをクロロホルムに溶解し、２５±
０．１℃で測定して還元粘度を算出した。これから固有
粘度を求め、公知であるポリＬ−乳酸の粘度式［η］＝５．４５×１０^-4・Ｍv^0.73 に代入して粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。

【００１９】（２）１０％重量減少温度島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、アルゴン雰囲気
下、昇温速度１０℃／分で測定し、熱安定性を評価し
た。

【００２０】（３）融点島津製作所製ＤＳＣ−５０を用いて、アルゴン雰囲気
下、昇降温速度１０℃／分で測定した。

【００２１】実施例１Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、ス
テアリン酸５７ｍｇ（２．００×１０^-4モル）、オクチ
ル酸第一スズ３ｍｇ（７．４×１０^-6モル）のトルエン
溶液を攪拌装置、窒素導入管を備えた重合管に装入し、
２ｈｒ真空乾燥、窒素置換を行なった後、窒素雰囲気下
に２００℃に加熱し、開環重合した。重合度は緩やかに
上昇した。１ｈｒで反応を終了して得られたポリマーを
クロロホルム６０ｍｌに溶解し、メタノール４００ｍｌ
に注いで再沈澱させた。得られた白色粉末はメタノー
ル、エーテルで順次洗浄した後、６０℃で真空乾燥し
た。このポリマーはＭv ＝３．２４×１０⁴を有してお
り、ＴＧＡによる１０％重量減少温度は３２１℃であ
り、融点は１７７℃であった。このものを重クロロホル
ムに溶解して¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、末端ステアリル基に起因するピーク（１．２３ｐｐ
ｍ）を確認した。

【００２２】比較例１Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）をス
テアリン酸を添加しない以外は実施例１と同様に重合し
たところ、重合度の上昇が急激であり、任意の分子量の
ものを得ることは困難であった。１ｈｒで反応を終了し
て得られたポリマーを実施例１と同様に後処理した結
果、Ｍv ＝６．７１×１０⁴を有するポリマーを得た。
融点は１８１℃であり、ＴＧＡによる１０％重量減少温
度は２８３℃であった。

【００２３】実施例２Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、ス
テアリン酸１１４ｍｇ（４．００×１０^-4モル）とした
ほかは実施例１と同様に重合した。重合度は緩やかに上
昇した。同様に後処理して得られたポリマーはＭv ＝
１．９６×１０⁴を有しており、ＴＧＡによる１０％重
量減少温度は３１０℃であり、融点は１７６℃であっ
た。

【００２４】実施例３Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、ス
テアリン酸１４ｍｇ（５．０×１０^-5モル）としたほか
は実施例１と同様に重合、後処理した。得られたポリマ
ーはＭv ＝４．７８×１０⁴を有しており、ＴＧＡによ
る１０％重量減少温度は３１５℃であり、融点は１８０
℃であった。

【００２５】実施例４Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、パ
ルミチン酸５２ｍｇ（２．００×１０^-4モル）としたほ
かは実施例１と同様に重合、後処理した。得られたポリ
マーはＭv ＝３．６６×１０⁴を有しており、ＴＧＡに
よる１０％重量減少温度は、３１９℃であり、融点は１
７８℃であった。

【００２６】実施例５Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、ミ
リスチン酸４６ｍｇ（２．００×１０^-4モル）としたほ
かは実施例１と同様に重合、後処理した。得られたポリ
マーはＭv ＝３．７０×１０⁴を有しており、ＴＧＡに
よる１０％重量減少温度は３１７℃であり、融点は１７
８℃であった。

【００２７】実施例６Ｌ−ラクチド１０．０ｇ（６．９４×１０^-2モル）、ア
ジピン酸１５ｍｇ（１．００×１０^-4モル）としたほか
は実施例１と同様に重合、後処理した。得られたポリマ
ーはＭv ＝３．０２×１０⁴を有しており、ＴＧＡによ
る１０％重量減少温度は３１０℃であり、融点は１７７
℃であった。

【００２８】実施例７ステアリン酸で水酸基末端をエステル封鎖したポリマー
（Ｍv ＝３．３１×１０⁴）と封鎖していないポリマー
（Ｍv ＝３．３７×１０⁴）を、窒素雰囲気下に２００
℃、１ｈｒ、それぞれ加熱してＭv 保持率を比較したと
ころ、エステル封鎖したポリマーのＭｖ保持率は９４％
であったが封鎖していないポリマーのＭｖ保持率は６５
％にすぎなかった。

【００２９】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、本
発明におけるポリ乳酸は任意の分子量に調節でき、かつ
良好な熱安定性を有するため溶融成形が容易であり、比
較的簡便な方法で製造することができる。得られたポリ
乳酸からは種々の生分解性成形物を製造することがで
き、広範な用途が期待できるので、産業界または環境問
題の解決にも寄与するところが非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宇野敬一滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）で示される水酸基末端をエステ
ル封鎖したポリ乳酸。【化１】（式（Ｉ）中、ｎは１０以上の整数、Ｘは炭素数１〜５
０のアルキル基および／または炭素数１〜５０の１−カ
ルボキシアルキル基を示す。）
【請求項２】乳酸の二量体であるラクチドを重合する
際に、０．００１〜５モル％の、炭素数２〜５１の脂肪
族カルボン酸を添加することを特徴とする請求項１記載
のポリ乳酸の製造法。