JPH10287735A - ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形時の分子量低下が小さく、着色がないポリ
乳酸組成物、ラクチド溶融開環重合において重合後の後
処理を必要としない熱安定性に優れかつ着色のないポリ
乳酸の製造方法および該ポリ乳酸組成物からなる成形品
を提供する。 【解決手段】ポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体と、多塩基
カルボン酸化合物とからなり、さらにはトリスアセチル
アセトナトアルミニウムまたは該ポリ乳酸の乳酸単位に
対して０．００００５〜０．００１５モル％のオクチル
酸スズとからなるポリ乳酸組成物。ラクチド又はラクチ
ドと他のコモノマーとを溶融開環重合する際に多塩基カ
ルボン酸化合物を共存させ、さらには触媒としてトリス
アセチルアセトナトアルミニウムまたは該ラクチドに対
して０．０００１〜０．００３モル％のオクチル酸スズ
を用いるポリ乳酸組成物の製造方法。および該ポリ乳酸
組成物を溶融成形して成る成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、衣料用、日用生活
用、医薬品材料用、医療材料用、および農業、漁業、工
業、建築土木等の産業資材用に利用できる、粉末、繊
維、フィルム、および成形材料として好適なポリ乳酸組
成物、その製造方法および該組成物からなる成形体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は穀物を発酵させて得られる乳
酸を原料とするため、従来の石油由来の合成ポリマーに
対して地球資源保護の観点から注目を集めている。ま
た、ポリ乳酸は土中、水中および生体内で比較的容易に
加水分解され、自然界に広く存在し動植物に対して無害
な乳酸となり、最終的には代謝あるいは微生物分解によ
って二酸化炭素と水とに分解されるため、生分解性材料
としても注目されている。更に近年は、特に生体に対す
る安全性が高いことから、医薬、医療分野への応用が盛
んに行われている。

【０００３】ポリ乳酸の合成法としては、乳酸をオリゴ
マー化した後、これを解重合して環状二量体であるラク
チドを単離し、このラクチドを開環重合させて得る方法
が知られている。この方法は、ラクチドの精製を充分に
行いさえすれば比較的容易に高分子量のポリ乳酸が得ら
れるため、非常に有用な方法である。

【０００４】このラクチド開環重合によるポリ乳酸の製
造は溶剤中での溶液重合も可能であるが、多大な設備が
必要で、製造コストも高くなる上に、得られた重合生成
物から使用した溶剤を完全に除くことは難しいため、工
業的には無溶媒での溶融重合の方が好ましい。溶融重合
の場合、重合反応の温度条件は系の攪拌や重合後の取り
出しの点から生成したポリ乳酸の融点より高くする必要
があり、例えばポリＬ乳酸ホモポリマーの場合、１８０
℃以上であることが必要である。

【０００５】一方、このラクチド開環重合においては種
々の金属化合物が触媒作用を有することが既に知られて
おり、その使用によって重合速度の向上が図られてい
る。特にオクチル酸スズ（以下、Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂ と略
記する）が触媒活性の高さ、およびＦＤＡ（Ｆｏｏｄ
ａｎｄ ｄｒｕｇ ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ：ア
メリカ食品薬品局）に安定剤としてその使用が認可され
ている点などから好ましく用いられている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ポリ乳酸は本来は無色
透明のポリマーであり、その特性を活かした応用が可能
である。しかし、ポリ乳酸は溶融状態で長時間おかれる
と黄色に着色するため、着色のないポリ乳酸を得るため
には重合および成形加工は速やかに行う必要がある。前
述のＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を重合触媒として用いる場合に
は、ラクチドに対して０．００３モル％より多く使用す
れば、１８０℃で数十分以内で重合が完結するため、ほ
とんど着色しない。ところが、上記量のＳｎ（Ｏｃｔ）
₂ がポリマー中に残存すると、成形加工時にこれがポリ
乳酸の分解触媒として作用し、分子量を著しく低下させ
るため、充分な強度をもつ成形品が得られない。そこで
現状では、重合後に再沈殿あるいは洗浄等の方法で重合
生成物からＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を除くという方法が取られ
ているが、工程が煩雑となり、製造コストも高くなると
いった問題点がある。

【０００７】また、Ｓｎ（Ｏｃｔ）₂ の使用量をラクチ
ドに対して０．００３モル％以下にまで低減すれば、得
られたポリ乳酸の熱安定性は向上し、成型時の分子量低
下は少なくなるが、重合時間が１８０℃で１００分以上
必要となり、重合時の着色は避けられない。

【０００８】一方、本発明者等は先にトリスアセチルア
セトナトアルミニウム（以下、Ａｌ（Ａｃａｃ）₃ と略
記する）を触媒として用いて得られたポリ乳酸が非常に
熱安定性に優れていることを見出している。しかし、Ａ
ｌ（Ａｃａｃ）₃ はＳｎ（Ｏｃｔ）₂ に比べると触媒活
性が小さく、ラクチドに対して数モル％程度使用しても
１８０℃で１００分以上の重合時間を必要とするため、
これもやはり重合時の着色は避けられない。

【０００９】従って、製造コストの点で最も工業的利用
価値の高いラクチド溶融開環重合で、かつ重合後の後処
理無し、という方法から得られるポリ乳酸は、熱安定性
と着色という相反する問題点を抱えている。本発明は上
記の実情に鑑みなされたものであって、成形時の分子量
低下が小さく着色がないポリ乳酸組成物、また、ラクチ
ド溶融開環重合において重合後の後処理を必要としな
い、熱安定性に優れ、かつ着色のないポリ乳酸組成物の
新規な製造方法、および該ポリ乳酸組成物からなる成形
体の提供を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸から成るポリ乳
酸、または、Ｌ−及び／又はＤ−乳酸とポリアルキレン
グリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、
脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および環状
カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
化合物に由来するセグメントとの共重合体であるポリ乳
酸と多塩基カルボン酸化合物とからなり、さらにはＡｌ
（Ａｃａｃ）₃ または該ポリ乳酸の乳酸単位に対して
０．００００５〜０．００１５モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）
₂ とからなるポリ乳酸組成物を特徴とするものである。

【００１１】また、いまひとつの発明は、乳酸の環状二
量体であるラクチド、または、該ラクチドとポリアルキ
レングリコール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン
酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、および
環状カーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも一
種の化合物とを溶融開環重合することによりポリ乳酸を
製造するに際し、多塩基カルボン酸化合物を共存させ、
さらには触媒としてＡｌ（Ａｃａｃ）₃ または該ラクチ
ドに対して０．０００１〜０．００３モル％のＳｎ（Ｏ
ｃｔ）₂ を用いることを特徴とするポリ乳酸組成物の製
造方法である。

【００１２】さらに、いま一つの発明は、Ｌ−及び／又
はＤ−乳酸から成るポリ乳酸または、Ｌ−及び／又はＤ
−乳酸とポリアルキレングリコール、多価アルコール、
ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラクト
ン、ラクタム、および環状カーボネートよりなる群から
選ばれた少なくとも一種の化合物に由来するセグメント
との共重合体であるポリ乳酸と多塩基カルボン酸化合物
とからなり、さらにはＡｌ（Ａｃａｃ）₃ または該ポリ
乳酸の乳酸単位に対して０．００００５〜０．００１５
モル％のＳｎ（Ｏｃｔ）₂ とからなるポリ乳酸組成物か
らなる成形体である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるラクチドは前
述したように乳酸をオリゴマー化した後解重合すること
によって得られる乳酸の環状二量体である。乳酸にはＬ
−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それに伴ってラクチドにも
Ｌ体、Ｄ体、メソ体、ラセミ体が存在する。本発明に用
いられるラクチドの光学純度は特に限定されるものでは
ないが、得られる高分子量ポリ乳酸の融点はポリ乳酸の
光学純度によって決定され、高純度のものほど高融点の
ポリ乳酸が得られるため、より耐熱性の高いポリ乳酸を
望むならば高光学純度のラクチドを用いることが好まし
い。

【００１４】ラクチドの開環重合においては水酸基を有
する化合物が重合の開始剤として働くため、生成するポ
リ乳酸の分子量は重合原料中の水酸基濃度によって決定
される。例えば、ホモポリマーの場合、重量平均分子量
２０万以上のポリ乳酸を得るためには原料ラクチド中の
水分量は５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内にあることが必
要である。また、コポリマーの場合には水分量以外に、
用いるコモノマーの水酸基当量と配合量によっても得ら
れるポリ乳酸の分子量は左右され、水酸基当量が小さい
ものを多量に配合する、すなわち重合原料中の水酸基濃
度が大きくなるほど得られるポリ乳酸の重合度は小さく
なる。

【００１５】本発明において用いられる多塩基カルボン
酸化合物とは一分子中にカルボキシル基を二つ以上含む
化合物で、そのようなものとしては、シュウ酸、コハク
酸、マロン酸、トリカルバリル酸、クエン酸、酒石酸、
テレフタル酸、などが挙げられるが、特にクエン酸が好
ましく用いられる。その添加量は特に規定されるもので
はないが、好ましくは原料のラクチドにたいして０．０
００１重量％〜１重量％、より好ましくは０．００１重
量％〜０．１重量％である。

【００１６】本発明のポリ乳酸組成物の製造法において
好ましく用いられる触媒としてはまずＡｌ（Ａｃａｃ）
₃ が挙げられる。同触媒を用いて得られたポリ乳酸組成
物は非常に熱安定性に優れている。本発明におけるＡｌ
（Ａｃａｃ）₃ 触媒の使用量は、ラクチドに対して好ま
しくは０．１５〜５モル％、より好ましくは０．３〜３
モル％である。０．１５モル％未満では得られるポリ乳
酸の重合度が十分ではなく、また、使用量が増えると得
られるポリ乳酸の重合度は増加するが熱安定性は低下す
る傾向にあり、３〜５モル％付近で重合度の増加が飽和
し、それ以上ではむしろ重合度は低下する。

【００１７】また、本発明のポリ乳酸組成物の製造にお
いて次に好ましく用いられる触媒はＳｎ（Ｏｃｔ）₂ で
あるがこの場合は使用量が厳しく限定される。これは前
述したようにＳｎ（Ｏｃｔ）₂ がポリ乳酸の分解に対し
て高い触媒活性を持つためで、重合生成物を再沈殿や洗
浄等の精製操作を加えずに用いるためにはＳｎ（Ｏｃ
ｔ）₂ の使用量はラクチドに対して０．００３モル％以
下であることが必須である。これより多いと、後の成形
加工時に分解が進み著しく重合度が低下するため十分な
強度をもつ製品が得られない。また、０．０００１モル
％未満では重合における触媒の効果がほとんど見られな
い。

【００１８】本発明における重合温度は特に限定される
ものではないが、重合の均一性のためには攪拌操作が必
要であり、そのためには重合温度の下限は得られた重合
生成物の融点以上であることが望ましい。例えば、ポリ
Ｌ乳酸ホモポリマーの場合には１８０℃以上であること
が望ましい。また、重合温度の上限は２００℃であるこ
とが好ましい。これは、２００℃より高温ではラクチド
とポリマーとの重合平衡がラクチド側に偏るために重合
度が上がりにくくなり、またラクチドの生成量が増大す
るためにポリマー収率が低下する。

【００１９】また、重合に要する時間は通常は６０〜６
０００分であるが使用した触媒の量、重合温度、系内の
水分量、共重合体の場合はコモノマーの種類と量などに
よって異なるため、所望の重合度に達する時間を適宜選
択すればよい。また、前述したように本反応は系中の水
分量によって生成するポリ乳酸の重合度が左右されるた
め。反応系は無水雰囲気下であることが望ましく、窒
素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で
重合させることが望ましい。また、反応終了後重合生成
物を１１０〜１４０℃の温度範囲に保持し、固相重合す
ることで残存ラクチドを除くことも可能である。

【００２０】本発明はポリ乳酸ホモポリマーのみなら
ず、乳酸を主成分とする各種コポリマーにおいても適用
が可能である。即ち、他のモノマーを配合、共重合させ
ることにより、得られるポリ乳酸の結晶性や生分解速
度、熱流動性を調節したりすることが可能となる。その
ような効果のあるモノマーとしてはポリアルキレングリ
コール、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、脂肪
族ポリエステル、ラクトン、ラクタム、環状カーボネー
トが挙げられ、同時に二種類以上の化合物を用いること
も可能である。

【００２１】ポリアルキレングリコールとしては例えば
エチレングリコール、プロピレングリコール等の単独重
合体およびこれらの共重合体等を、多価アルコールとし
てはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン等を、ヒドロキシカルボン酸としてはグリコール
酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸等を、
脂肪族ポリエステルとしては前記ヒドロキシカルボン酸
の単独重合体および共重合体または各種脂肪族ジオール
と脂肪族ジカルボン酸の重合体等を、ラクトンとしては
γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、ε−カプロ
ラクトン、グリコライド等を、ラクタムとしてはγ−ブ
チロラクタム、β−バレロラクタム、ε−カプロラクタ
ム等を、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネ
ート等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。

【００２２】本発明の成形品は、前述のごとき本発明の
ポリ乳酸組成物を溶融成形して成る成形品である。前記
成形品の例としては射出、押し出し等の各種成形品、フ
ィルム、シートまたは未延伸もしくは延伸配向された繊
維、さらには前記繊維からの繊維構造物（編み物、織
物、不織布、紙、紐、テープ、ロープ、網など）、さら
には合成皮革の様な前記フィルムやシートと繊維との複
合物が挙げられるがこれに限定されるものではない。

【００２３】これら成形品の用途としては、防虫、保
温、防霜、遮光、防草用フィルム、シート、繊維構造物
等の農業用用途、乗り物の内装や電気製品等の工業用用
途、法面緑化保護用シート等の土木用途、床や壁材等の
建築用途、使い捨て器具、使い捨て衣料、靴や鞄等も含
めた日用生活用品、玩具やゲーム機等を含めた遊具、生
理用品等を含めた衛生医療用途、漁網、釣り糸、各種養
殖用ロープ、網等の漁業用用途等が挙げられるがこれら
に限定される物ではない。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。なお
その前に本明細書における種々の特性値の測定法を記述
する。

【００２５】＜重量平均分子量＞クロロホルムを溶離液
としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって
ポリマー部の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）
を測定した。なお、分子量較正曲線はポリスチレンを用
いて作成した。

【００２６】＜熱安定性評価法＞熱安定性評価の目的
で、ポリ乳酸組成物を一定条件加熱による溶融処理を行
った。試料を五酸化燐存在下、室温で２４時間減圧乾燥
し、その約３ｇを試験管にいれ窒素置換の後１８０℃の
オイルバス中で１時間加熱した。ポリ乳酸組成物の溶融
処理前（重合前）と溶融処理後（溶融後）のＭｗを前述
の方法で測定し、下記式にて求められる熱安定性が７０
％を超えるものを、熱安定性が優れたポリ乳酸組成物と
判定した。 熱安定性（％）＝ポリ乳酸組成物のＭｗ（溶融後）／ポ
リ乳酸組成物のＭｗ（重合後）×１００

【００２７】＜着色性評価法＞重合によって得られたポ
リ乳酸組成物を熱板温度１８０℃のプレス機で２ｍｍの
厚さまで加熱加圧し、その後取り出し急冷した。得られ
た試料を白色の紙の上に置き、目視にてその着色性を評
価した。

【００２８】( 実施例１）Ｌ−ラクチド（水分率１０ｐ
ｐｍ，ＰＵＲＡＣ社製）６０ｇ（４１６ｍｍｏｌ）とＡ
ｌ（Ａｃａｃ）₃ ０．６７５ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、
クエン酸０．０６ｇを攪拌装置、窒素導入管を備えた反
応容器に投入し、窒素置換の後、窒素気流下で１８０℃
に加熱し開環重合させた。このとき触媒であるＡｌ（Ａ
ｃａｃ）₃の量は原料のＬ−ラクチドに対して０．５モ
ル％、クエン酸は同様に０．１重量％であった。分子量
の上昇が飽和した時点で反応を終了し重合生成物を系外
に取り出した。得られたポリ乳酸組成物の特性は表１に
示すとおりであった。得られたポリ乳酸組成物は無色
で、重合後のＭｗ３１．８万および溶融処理後のＭｗ２
７．７万から熱安定性は８７．１％となり非常に熱安定
性に優れたものであった。

【００２９】( 比較例１）実施例１においてクエン酸を
用いない以外は実施例１と同様にしてポリ乳酸組成物を
得た。各種特性値は表１に示す通りであり、熱安定性は
優れているが淡黄色に着色したポリ乳酸組成物が得られ
た。

【００３０】( 実施例２）実施例１におけるＡｌ（Ａｃ
ａｃ）₃ にかえて該ラクチドに対して０．００２モル％
のＳｎ（Ｏｃｔ）₂ を触媒として用いた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸組成物の
各種特性値は表１に示す通りであり、無色で熱安定性の
優れたポリ乳酸組成物が得られた。

【００３１】( 比較例２）実施例２においてクエン酸を
用いない以外は実施例２と同様にしてポリ乳酸組成物を
得た。各種特性値は表１に示す通りであり、熱安定性は
優れているが淡黄色に着色した生成物となった。

【００３２】

【表１】

【００３３】（実施例３）実施例１において重合原料と
してＬ−ラクチドに加えポリエチレングリコールＰＥＧ
６０００（水分率５２ｐｐｍ）２．４ｇを用いた以外は
実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリ乳酸
組成物の各種特性値は表２に示す通りであり、ホモポリ
マーに比べて重合度は低いが無色で熱安定性の優れたポ
リ乳酸組成物が得られた。

【００３４】（比較例３）実施例４においてクエン酸を
用いない以外は実施例３と同様にして重合生成物を得
た。各種特性値は表２に示す通りであり、熱安定性は優
れているが淡黄色に着色した生成物となった。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリ乳酸組成物は熱安定性に優
れているため、成形加工時に分子量の低下が小さく、高
強度の製品を得ることができる。また、同組成物は着色
がないため衣料用の繊維や、各種フィルム等に好適に応
用できる。また、本発明の方法はラクチド溶融開環重合
を利用しているため、容易に高分子量のポリ乳酸が得ら
れ、溶剤の除去等の後処理工程を必要としないので工業
的価値が非常に高い。さらに本発明の成形品は高強度で
かつ着色がないため、衣料用、日用生活用、医薬品材料
用、医療材料用および農業、漁業、工業、建築、土木な
どの産業資材用に用いる粉末、繊維、フィルムおよび成
形材料等として極めて好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/092 Ｃ０８Ｋ 5/092 Ｃ０８Ｌ 67/04 Ｃ０８Ｌ 67/04

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
   酸と、多塩基カルボン酸化合物を含んで成るポリ乳酸組
   成物。
2. 【請求項２】 トリスアセチルアセトナトアルミニウム
   を含んで成る請求項１記載のポリ乳酸組成物。
3. 【請求項３】 Ｌ−及び／又はＤ−乳酸からなるポリ乳
   酸の乳酸単位に対して０．００００５〜０．００１５モ
   ル％のオクチル酸スズを含んで成る請求項１記載のポリ
   乳酸組成物。
4. 【請求項４】 ポリ乳酸がＬ−及び／又はＤ−乳酸と、
   ポリアルキレングリコール、多価アルコール、ヒドロキ
   シカルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタ
   ムおよび環状カーボネートよりなる群から選ばれた少な
   くとも一種の化合物に由来するセグメントとの共重合体
   であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリ
   乳酸組成物。
5. 【請求項５】 多塩基カルボン酸化合物がクエン酸であ
   ることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリ
   乳酸組成物。
6. 【請求項６】 Ｌ−及び／又はＤ−乳酸の環状二量体で
   あるラクチドを溶融開環重合することによりポリ乳酸組
   成物を製造するに際し、多塩基カルボン酸化合物を共存
   させる事を特徴とするポリ乳酸組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 乳酸の環状二量体であるラクチドと、ポ
   リアルキレングリコール、多価アルコール、ヒドロキシ
   カルボン酸、脂肪族ポリエステル、ラクトン、ラクタム
   および環状カーボネートよりなる群から選ばれた少なく
   とも一種の化合物とを溶融開環重合することによりポリ
   乳酸組成物を製造するに際し、多塩基カルボン酸化合物
   を共存させることを特徴とするポリ乳酸組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 ラクチドの溶融開環重合触媒としてトリ
   スアセチルアセトナトアルミニウムを用いることを特徴
   とする請求項６又は７記載のポリ乳酸組成物の製造方
   法。
9. 【請求項９】 ラクチドの溶融開環重合触媒として該ラ
   クチドに対して０．０００１〜０．００３モル％のオク
   チル酸スズを用いることを特徴とする請求項６又は７記
   載のポリ乳酸組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 多塩基カルボン酸化合物がクエン酸で
    あることを特徴とする請求項６、７、８又は９記載のポ
    リ乳酸組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１、２、３、４又は５記載のポ
    リ乳酸組成物からなることを特徴とする成形体。