JPH06228308A

JPH06228308A - トリアジン重合体およびその使用

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Publication number: JPH06228308A
Application number: JP5312989A
Authority: JP
Inventors: Konstantinos I Papathomas; コンスタンティノス・アイ・パパトマス
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-14
Publication date: 1994-08-16
Also published as: EP0604823A1; US5468790A; US5623006A; US5536765A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、集積半導体装置を基板を相
互接続するための改良された組成物を製造することにあ
る。【構成】（ａ）モノシアネートと、（ｂ）ジシアネー
トまたはそのプレポリマーを反応させたトリアジン重合
体。【効果】本発明によれば、熱膨張率が低く、ガラス転
移温度が高く、弾性率が大きいトリアジン重合体が得ら
れる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、集積半導体装置を、有
機質または無機質のキャリア基板に接合する、相互接続
構造に有用な組成物に関するものであり、詳細には、硬
化前には低粘度である組成物に関する。本発明は特に、
はんだバンプ相互接続を使用する、いわゆる「被制御コ
ラプス・チップ接続（Ｃ４）に関する。これはまた、フ
ェース・ダウン・ボンディングまたはフリップチップ・
ボンディングとも呼ばれている。本発明はまた、相互接
続構造の製法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ４すなわちフリップチップ技術は、２
０年以上にわたって、シリコン・チップ上の高入出力カ
ウントおよびエリア・アレイはんだバンプを、セラミッ
クのチップ基板、たとえばアルミナ・キャリアに相互接
続するのに使用されている。はんだバンプは、代表的に
は鉛９５％、スズ５％の合金で、後の使用および試験の
ためにチップをセラミックのチップ・キャリアに接続す
る手段となる。半導体チップのキャリアへのフェース・
ダウン・ボンディングのＣ４接続に関するより詳しい議
論は、たとえば米国特許第３４０１１２６号と３４２９
０４０号明細書を参照されたい。通常、金属はんだの柔
軟性パッドを、半導体装置の接点サイト上に形成し、は
んだ接合可能なサイトをチップ・キャリア上に形成す
る。

【０００３】装置キャリアのはんだ接合可能なサイト
は、半導体装置の接点サイト上のはんだが溶融したと
き、溶融したはんだの表面張力が接合部のつぶれるのを
防止し、半導体装置をキャリア上に保持するように、は
んだがきかないバリアで包囲されている。集積回路半導
体装置の技術が発展するにつれて、各能動素子および受
動素子の寸法が減少し、装置中の素子の数が劇的に増大
してきた。この結果、装置の寸法が増大し、これに伴っ
て入出力端子の数も増大した。この傾向は今後も続き、
装置形成技術への要求はますます厳しくなるはずであ
る。装置を基板に接合するはんだの利点の１つは、入出
力端子を実質的に半導体装置の上面全体に分布させるこ
とができることである。これにより、表面全体が効率良
く使用できる。これを一般にエリア・ボンディングと呼
ぶ。

【０００４】通常、集積回路半導体装置は、半導体装置
の材料、すなわちシリコンと熱膨張率が異なる材料の支
持基板上に取り付けられる。通常、装置は熱膨張率が
２．６×１０^-6／℃の単結晶シリコンで形成され、基板
はセラミック材料、たとえば熱膨張率が６．８×１０^-6
／℃のアルミナで形成される。動作時には、集積半導体
装置の能動素子および受動素子が必然的に熱を発生し、
この熱ははんだの接合部を通って伝導されるため、装置
と支持基板の両方の温度が変動する。温度の変動に伴
い、装置と基板は膨張および収縮を行うが、熱膨張率が
異なるので、膨張および収縮の量が異なる。このため比
較的剛性の高いはんだ端子に応力がかかる。

【０００５】動作中のはんだ接合部の応力は、（１）温
度の変動の量、（２）各ボンドの中立点または中心点
（ＤＮＰ）からの距離、および（３）半導体装置と基板
の熱膨張率の差に正比例し、はんだ接合部の高さ、すな
わち装置と支持基板の間の間隔に反比例する。この状況
の深刻さは、密度を高くする必要に対処するために、は
んだ端子の直径が小さくなるにつれて全体の高さが低く
なるために、さらにひどくなる。

【０００６】疲労寿命の増大したはんだ相互接続が、米
国特許第４６０４６４４号明細書に開示されている。こ
の特許は、半導体装置を、複数のはんだ接続を有する支
持基板に電気的に接続する構造を開示している。各はん
だ接続は、装置上のはんだでぬれるパッドと、これに対
応する支持基板上のはんだでぬれるパッドとに接合さ
れ、誘電性の有機材料が装置の周辺部と基板の対向する
部分の間に置かれ、その有機材料がはんだ接続の少なく
とも１つの外側の行および列を包囲するが、装置の中央
部のはんだ接続は誘電性有機材料を含まない状態に留ま
る。

【０００７】米国特許第４６０４６４４号明細書に開示
された好ましい材料は、アモコ（Amoco Corporation）
からＡＩ−１０の商品名で市販されているポリイミド樹
脂から得られる。ＡＩ−１０を生成するには、ｐ，ｐ'
−ジアミノジフェニルメタンなどのジアミンを、無水ト
リメリット酸または無水トリメリット酸の酸塩化物と反
応させる。この重合体をさらに、ダウ・コーニング社
（Dow Corning）のγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン（Ａ−１１００）またはβ−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ａ−１８
６）と反応させる。このコーティング材料については、
ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・ブレティン、１
９７０年９月、ｐ．８２５に記載されている。

【０００８】誘電材料は、通常まず適当な溶剤と混合し
た後、装置の周辺に沿って供給し、装置と基板の間に毛
細管現象を利用して注入する。

【０００９】Ｃ４はんだ接続の疲労寿命が改善された封
入剤は、米国特許第４９９９６９９号明細書に開示され
ている。この特許には、脂環式ポリエポキシドまたはシ
アネートエステルもしくはそのプレポリマーあるいはそ
の両方とフィラーとからなるバインダを含有する硬化性
の組成物が開示されている。使用する脂環式ポリエポキ
シド、シアネートエステル、およびシアネートエステル
のプレポリマーは、室温（２５℃）における粘度が約１
０００センチポイズ以下である。フィラーは、最大粒径
が３１μｍで、実質的にα粒子の放出がない。バインダ
（すなわちエポキシまたはシアネートエステルあるいは
その両方）の量は、バインダとフィラーの合計の約６０
〜２５重量％、これに対応してフィラーはバインダとフ
ィラーの合計の約４０〜７５重量％である。

【００１０】さらに、米国特許第５１２１１９０号明細
書には、有機基板上で集積半導体装置のＣ４はんだ接続
を行う方法が開示されている。開示された組成物は、熱
硬化性バインダとフィラーとを含有する硬化性組成物で
ある。使用するバインダは、室温（２５℃）における粘
度が約１０００センチポイズ以下である。開示された適
当なバインダには、ポリエポキシド、シアネートエステ
ルおよびそのプレポリマーがある。

【００１１】上記特許に開示された技術によれば、チッ
プを回路板の表面上に直接取り付けることができ、これ
により中間のチップ・キャリアが不要になる。

【００１２】米国特許第４９９９６９９号および第５１
２１１９０号明細書に記載された方法はきわめて有効で
あるが、特に比較的低温での加工性に関して、改善の余
地が残されている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題および課題を解決するた
めの手段】本発明は、比較的低温（約２００℃以下）で
硬化し、熱安定性に優れるとともに、熱膨張率が比較的
低い組成物に関するものである。本発明の組成物は、基
板上の集積半導体装置のＣ４はんだ接続の疲労寿命の改
善に特に有用である。

【００１４】本発明によれば、Ｃ４接続にも、現に存在
する装置の下のピン・ヘッドにも、良好なぬれ特性と被
覆性を示す組成物が得られる。実際に、本発明によれ
ば、チップの下を完全に被覆することができる。本発明
の組成物は、硬化前には粘度が比較的低く、半導体装置
の下で均一かつ十分な流動性を示す。

【００１５】本発明の組成物は、（ａ）モノシアネート
と、（ｂ）ジシアネート、そのプレポリマーまたはそれ
らの混合物と、の反応生成物を含むトリアジン重合体を
含む。（ａ）の量は、（ａ）と（ｂ）の合計の約５〜５
０重量％で、好ましくは約５〜４０重量％であり、
（ｂ）の量は、（ａ）と（ｂ）の合計の約５０〜９５重
量％で、好ましくは約６０〜９５重量％である。モノシ
アネートは、ノニルフェニルシアネート、ジノニルフェ
ニルシアネート、クミルフェニルシアネート、およびこ
れらの混合物等である。ジシアネートは、４，４'−エ
チリデンビスフェノールジシアネート等である。本発明
の組成物は、このようなトリアジン重合体の他、最大粒
径が約４９μｍであって、実質的にα粒子の放出がない
フィラーを含んでもよい。この場合、両者の合計の約３
０〜５０重量％のトリアジン重合体と、約７０〜５０重
量％（好ましくは５５重量％）のフィラーを含む。さら
に本発明の組成物は、約０．５〜３重量％（好ましくは
約１〜１．４重量％）の界面活性剤を含んでもよい。界
面活性剤は、シラン、非イオン性アルキルフェニルポリ
エーテルアルコール等である。また、触媒を含んでもよ
い。２５℃における組成物の粘度は、約２，０００〜２
０，０００センチポイズである。フィラーは、カップリ
ング剤でコーティングしたシリカ、石英、および溶融シ
リカ等の無機フィラーが好ましい。フィラーのα粒子放
出速度は、０．００５α粒子／ｃｍ²−ｈｒであり、フ
ィラー粒径は約０．５〜４９μｍである。また本発明の
組成物は、非反応性有機溶剤を含有しない。

【００１６】本発明はまた、集積半導体装置と基板を接
続するはんだ相互接続にも関するものである。はんだ相
互接続は、基板から半導体装置上の電極へと延びて、基
板と半導体装置の間に間隙を形成する複数のはんだ接続
を含む。この間隙は、上記の組成物を硬化して得られる
組成物で充填される。基板は、セラミック、ＦＲ−４エ
ポキシ樹脂、ガラス繊維強化エポキシ樹脂、ポリイミド
可撓性基板、熱可塑性基板等である。

【００１７】さらに、本発明は半導体装置と支持基板の
間のはんだ付けされた相互接続を封止する方法に関する
ものである。この方法は、支持基板から半導体装置上の
電極へと延びて、基板と半導体装置の間に間隙を形成す
る複数のはんだ接続により、装置を基板に取り付けるも
のである。上記組成物に含まれるモノシアネートとジシ
アネートの単量体をバインダとして含む熱硬化性組成物
を間隙中に注入し、モノシアネートおよびジシアネート
またはそのプレポリマーを硬化させて、トリアジンを生
成させる。このとき組成物にはフィラーを含んでもよ
く、その最大粒径は約２０μｍが好ましい。間隙の幅は
約０．０５〜０．１５ｍｍである。

【００１８】

【実施例】本発明の理解を容易にするために、図１を参
照する。図１で、半導体チップ１は、パッド４に対応す
るはんだバンプ３によってチップ・キャリア２上に接合
されている。入出力ピン５がキャリア２から延び、ピン
の小部分６がキャリアの反対側から突き出して、ピンに
電流を供給する。キャリアが有機基板である場合は、ピ
ン６は不要である。代わりに、必要な構造への接続のた
め、基板の周囲などに導電性の回路および相互接続を設
ける。本発明による封入剤または封止剤７は、空隙がほ
とんどないはんだ接続の封入をもたらし、これにより装
置の信頼性が高くなり、間隙を充填して均一なすみ肉を
チップの周囲に形成するとともに、装置の下のピン・ヘ
ッド（図示せず）を被覆する。

【００１９】封止剤の製造に適した本発明のトリアジン
重合体は、（ａ）モノシアネートと（ｂ）ジシアネート
またはそのプレポリマーとの反応生成物である。

【００２０】モノシアネートは、１官能性シアネートの
単量体で、下記の式で示されるモノシアネートが含まれ
る。ＮＣＯ−Ｂ上式で、Ｂはアルキル基、アルキル置換フェニル環、ま
たは下記の式の原子団を示す。

【化１】上式で、Ａは一重結合、−ＣＨＣＨ₃−、−ＳＯ₂−、−
Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、あるいは−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−などの二価アルキレン基、鎖中のＯ、Ｓ、
Ｎなどの異種原子で中断妨害された二価アルキレン基を
示す。各Ｒはそれぞれ水素、および１ないし９個の炭素
原子を有するアルキル基からなる群から独立に選択され
る。各ｎは、それぞれ０ないし５の整数である。

【００２１】Ｂ、およびフェニル環を置換するのに適し
たアルキル基は、通常１ないし１６個、好ましくは１な
いし９個の炭素原子を含有する。

【００２２】適当なモノシアネートの例には、ノニルフ
ェニルシアネート、ジノニルフェニルシアネート、クミ
ルフェニルシアネート、フェニルシアネート、２−，３
−または４−メチルフェニルシアネート、エチルフェニ
ルシアネート、ｎ−プロピルフェニルシアネート、イソ
プロピルフェニルシアネート、ｎ−ブチルフェニルシア
ネート、イソブチルフェニルシアネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニルシアネート、ｎ−ペンチルまたはイソペン
チルフェニルシアネート、ｎ−ヘキシルまたはイソヘキ
シルフェニルシアネート、ｎ−ヘプチルまたはイソヘプ
チルフェニルシアネート、ｎ−オクチルまたはイソオク
チルフェニルシアネート、ｎ−ノニルまたはイソノニル
フェニルシアネート、ｎ−デシルまたはイソデシルフェ
ニルシアネート、エテンフェニルシアネート、プロペン
フェニルシアネート、ブテンフェニルシアネート、エチ
ンフェニルシアネート、２，３−、２，４−、２，５
−、２，６−、３，４−、３，５−ジメチルフェニルシ
アネート、−ジエチルフェニルシアネート、−ジプロピ
ルフェニルシアネート、２，３，４−、２，３，５−、
２，３，６−、３，４，５−、２，４，６−トリメチル
フェニルシアネート、−トリエチルフェニルシアネー
ト、−トリプロピルフェニルシアネート、２，３，４，
６−、２，３，４，５−、２，３，５，６−テトラメチ
ルフェニルシアネート、−テトラエチルフェニルシアネ
ート、−テトラプロピルフェニルシアネート、および
２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルシアネート
がある。上記のアルキル基は、たとえば２，６−ジメチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシアネートのように
混合したものでもよい。

【００２３】他のモノシアネートには、２−、３−、ま
たは４−シクロヘキシルフェニルシアネートなどのシク
ロアルキルフェニルシアネート類、４−クロロメチルフ
ェニルシアネート、４−ヒドロキシメチルフェニルシア
ネート、３−トリフルオロメチルフェニルシアネートな
どの置換アルキルフェニルシアネート類、２−、３−、
または４−フェニルシアネートなどのアラルキルフェニ
ルシアネート類、２−、３−、または４−クロロフェニ
ルシアネートまたはブロモフェニルシアネート、２，３
−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５
−ジクロロ（ブロモ）フェニルシアネート、２−メチル
−５−クロロフェニルシアネート、２−メチル−６−ク
ロロフェニルシアネート、３−メチル−４−クロロフェ
ニルシアネート、５−メチル−２−クロロフェニルシア
ネート、２−メチル−４−クロロフェニルシアネート、
２−メチル−３−クロロフェニルシアネートなどのハロ
ゲン化フェニルシアネート類、ニトロフェニルシアネー
ト、アルキルオキシフェニルシアネート、アリールオキ
シフェニルシアネート、アシルオキシフェニルシアネー
ト類、２−、３−、または４−メチルメルカプトフェニ
ルシアネート、エチルメルカプトフェニルシアネート、
プロピルメルカプトフェニルシアネート、フェニルメル
カプトフェニルシアネート、アセチルメルカプトフェニ
ルシアネート、ベンゾイルメルカプトフェニルシアネー
ト、３−または４−ロダノフェニルシアネート、２，４
−ビスメチルメルカプト−３−メチルフェニルシアネー
トなどのイオウ含有置換基を有するフェニルシアネート
類、フェニル以外の芳香族カルボン酸エステルを原料と
するシアネート類、たとえばα−またはβ−ナフチルシ
アネート、３−、５−、６−、７−、または８−シアネ
ートキノリン、１−、２−、３−、または４−シアネー
トカルバゾール、−カルボン酸、５−シアネート−１−
フェニル−３−メチルピラゾール、４−、５−、６−、
または７−シアネートベンズトリアゾール、−ベンズチ
アゾール、−ベンズイミダゾール、−ベンズピラゾール
がある。

【００２４】モノシアネートは、トリエチルアミンなど
の塩基触媒の存在下で、対応するフェノール同族体を、
臭化シアンなどのハロゲン化シアンと反応させることに
より、生成することができる。

【００２５】ジシアネートエステルは、環化三量体化す
ることにより硬化するもので、単量体、またはあまり望
ましくないが、オリゴマなどを含むプレポリマーでもよ
く、下記の式を含む材料で代表される。

【化２】上式で、Ａは一重結合、−ＣＨＣＨ₃−、−ＣＨ₂ＯＣＨ
₂−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ
−、−Ｏ−ＰＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＰＯ₂−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、あるいは−ＣＨ₂−、
−Ｃ（ＣＨ₃）₂−などの二価アルキレン基、鎖中のＯ、
Ｓ、Ｎなどの異種原子で中断された二価アルキレン基を
示す。

【００２６】各Ｒはそれぞれ水素、および１ないし９個
の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され
る。

【００２７】各ｎは、それぞれ０ないし４の整数であ
る。他の多官能性シアネートは、米国特許第３５５３２
４４号、第３７４０３４８号、および第３７５５４０２
号明細書に例示されるような、対応する多価フェノール
をハロゲン化シアネートと反応させるなどの、周知の方
法で製造することができる。

【００２８】多官能性シアネートエステルには、１，３
−または１，４−ジシアネートベンゼン、１，３，５−
トリシアネートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６
−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアネート
ナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、
４，４'−ジシアネートナフタレン、ビス（４−シアネ
ートフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−
シアネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネート
フェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニ
ル）スルホン、亜リン酸トリス（４−シアネートフェニ
ル）、リン酸トリス（４−シアネートフェニル）、ビス
（３−クロロ−４−シアネートフェニル）メタン、ノボ
ラックを原料とするシアン化ノボラック、ビスフェノー
ル型ポリカーボネートのオリゴマーを原料とするシアン
化ビスフェノール型ポリカーボネートのオリゴマー、お
よびこれらの混合物がある。本発明の実施に使用する他
のシアネートエステルは、米国特許第３５５３２４４
号、第３７４０３４８号、第３７５５４０２号、第３５
６２２１４号、英国特許第１０６０９３３号、特公昭４
３−１８４６８、英国特許第１２１８４４７号および第
１２４６７４７号、米国特許第３９９４９４９号、なら
びに特開昭４７−２６８５３に記載されている。

【００２９】また、本発明で使用することができる特定
のシアネートは、入手可能な周知のもので、米国特許第
４１９５１３２号、第３６８１２９２号、第４７４０５
８４号、第４７４５２１５号、第４４７７６２９号、お
よび第４５４６１３１号、欧州特許出願第１４７５４８
／８２号、ならびにドイツ特許第２６１１７９６号明細
書に記載されている。

【００３０】芳香環の間に脂環式の架橋基を有する適当
な芳香族シアネートエステル重合体の例は、ダウＸＵ−
７１７８７シアネートの商品名で、ダウ・ケミカル・カ
ンパニー（Dow Chemical Company）から市販されてい
る。この重合体についての説明は、ボーガン（Bogan）
他、"Unique Polyaromatic Cyanate Ester for Low Die
lectric Printed Circuit Boards"、Sampe Journal、Ｖ
ｏｌ．２４、Ｎｏ．６、１９８８年１１、１２月に記載
されている。特定の多官能性シアネートエステルは、Ａ
ＲＯＣＹＬ−１０の商品名でチバ・ガイギー（Ciba G
eigy）から市販されているビスフェノールＡＤジシアネ
ート（ｄ，ｄ'−エチリデンビスフェノールジシアネー
ト）である。

【００３１】ジシアネートのプレポリマーを使用する
と、約３０％以下、通常は約１５％以下の変換が生じ
る。

【００３２】モノシアネートの量は、モノシアネートと
ジシアネートまたはそのプレポリマーの合計に対して、
通常約５〜５０重量％、好ましくは約５〜４０重量％、
最も好ましくは約５〜３０重量％である。

【００３３】したがって、ジシアネートまたはそのプレ
ポリマーの量は、モノシアネートとジシアネートまたは
そのプレポリマーの合計に対して、通常約５０〜９５重
量％、好ましくは約６０〜９５重量％、最も好ましくは
約７０〜９５重量％である。

【００３４】本発明の組成物は、フィラー、特に無機フ
ィラーをも含有することができる。フィラーの粒径は、
通常約４９μｍ以下、好ましくは約０．７〜４０μｍで
ある。これは、組成物が好ましいＣＴＥおよび粘度特性
を有し、チップと基板の間隙に容易に流れ込むので望ま
しい。間隙は、通常約２５〜１６０μｍ、好ましくは約
７５〜１２５μｍである。好ましいフィラーの平均粒径
は、約５〜２５μｍである。

【００３５】さらに、フィラーは、通常従来のシリカま
たは石英フィラー中に存在するウランやトリウムなど
の、微量の放射性不純物などからのα粒子の放出が少な
くとも実質的にないものであるべきである。使用するフ
ィラーの放出速度は、０．０１α粒子／ｃｍ²−ｈｒ未
満、好ましくは０．００５α粒子／ｃｍ²−ｈｒ未満で
ある。主としてフィラー中のウランやトリウム同位元素
の存在によって生じるα粒子の放出により、電子・正孔
対が生じ、装置に損傷を与えることがある。好ましいフ
ィラーは、高純度の溶融または非晶質シリカである。使
用できる市販のシリカには、ＰＱコーポレーション（PQ
Corporation）のＤＰ４９１０がある。この好ましいフ
ィラーを、任意選択でカップリング剤で処理することも
できる。

【００３６】本発明の組成物は、約３０〜５０重量％、
好ましくは約４０重量％のバインダと、約７０〜５０重
量％、好ましくは約５５重量％のフィラーを含有する。
これらの量は、組成物中のバインダとフィラーの量の合
計に対するものである。

【００３７】バインダとフィラーの他に、組成物はシア
ネートエステル混合物の重合を促進するための触媒を含
有することができる。シアネートエステル用の触媒に
は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化第二鉄、
塩化チタン、塩化亜鉛などのルイス酸、酢酸ナトリウ
ム、シアン化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、炭酸
水素ナトリウム、ホウ酸カリウムなど弱酸の塩類があ
る。好ましい触媒には、コバルト、鉄、亜鉛、マンガ
ン、銅などのアセチルアセトン酸塩またはオクトン酸塩
またはナフテン酸塩など、金属のカルボキシレートおよ
び金属のキレートがある。触媒を使用する場合、その量
は一般にバインダ固形分の全量に対して、０．００５〜
５重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。

【００３８】組成物の流動を容易にするために、約０．
５〜３％、好ましくは約１〜１．４％の量の界面活性剤
を使用することができる。適当な界面活性剤には、シラ
ン類および非イオン性界面活性剤がある。

【００３９】特に好ましい界面活性剤は、ローム・アン
ド・ハース（Rohm & Haas Co.）社からトリトン（Trito
n）の商品名で市販されている非イオン性アルキルフェ
ニルポリエーテルアルコールがある。これらの界面活性
剤は、オクチルフェノールまたはノニルフェノールと、
エチレンオキサイドとの反応によって生成し、それぞれ
下記の一般式を有する。

【化３】上式で、アルキル基は側鎖を有する異性体の混合物で、
ｘはエーテル側の鎖のエチレンオキサイド単位の平均数
である。上記シリーズの製品には、下記のものがある。オクチルフェノール・シリーズトリトンｘ−１５ｘ＝１トリトンｘ−３５ｘ＝３トリトンｘ−４５ｘ＝５トリトンｘ−１１４ｘ＝７−８トリトンｘ−１００ｘ＝９−１０トリトンｘ−１０２ｘ＝１２−１３トリトンｘ−１６５ｘ＝１６トリトンｘ−３０５ｘ＝３０トリトンｘ−４０５ｘ＝４０トリトンｘ−７０５−５０％ｘ＝７０トリトンｘ−７０５−１００％ｘ＝７０ノニルフェノール・シリーズトリトンｎ−１７ｘ＝１．５トリトンｎ−４２ｘ＝４トリトンｎ−５７ｘ＝５トリトンｎ−６０ｘ＝６トリトンｎ−８７ｘ＝８．５トリトンｎ−１０１ｘ＝９−１０トリトンｎ−１１１ｘ＝１１トリトンｎ−１５０ｘ＝１５トリトンｎ−１０１ｘ＝４０

【００４０】本発明の好ましい組成物はまた、コントラ
ストを高めるため、約０．２％未満の量の有機染料を含
有する。適当な染料は、ニグロシンおよびオラゾールブ
ルーＧＮである。

【００４１】本発明の好ましい組成物は、非反応性有機
溶剤を全くではないにしても、ほとんど含有しない（た
とえば、０．２重量％未満）。

【００４２】本発明に使用する組成物は、２５℃におけ
る粘度（ブルックフィールド型コーン・アンド・プレー
ト粘度計スピンドル５１、２０回転／分または同等品）
が、約２０００〜３０，０００センチポイズ、好ましく
は約２０００〜２０，０００センチポイズである。組成
物は約１８０〜２００℃の温度で約１〜２時間、好まし
くは約１．５時間で硬化させることができる。硬化した
組成物のα粒子の放出は、約０．００５カウント／ｃｍ
²−ｈｒ未満、好ましくは約０．００４カウント／ｃｍ²
−ｈｒ未満、最も好ましくは約０．００２カウント／ｃ
ｍ²−ｈｒ未満である。硬化した組成物の熱膨張率は、
約２４〜３８ｐｐｍ／℃、ガラス転移温度は約１２５℃
以上、好ましくは約１４０〜２００℃である。硬化した
組成物のショアＤ硬さは９０以上、２５℃における弾性
率は７０，０００ｋｇ／ｃｍ²以上、好ましくは８４，
０００ｋｇ／ｃｍ²以上である。

【００４３】この組成物は、原料をダブル・プラネタリ
・ミキサまたは真空高せん断ミキサを使用して、通常約
５ｍｍＨｇの真空下で急速に混合して、均質な組成物を
生成する。

【００４４】この組成物を、圧力約１．４〜３．５ｋｇ
／ｃｍ²、温度約４０〜８０℃でノズルから注入する
と、組成物が完全にＣ４接続およびピン・ヘッドを被覆
する。

【００４５】注入中の基板の温度は約６５〜１００℃が
好ましい。

【００４６】次に、組成物を約１５０〜２００℃の温度
で約１〜３時間、好ましくは約１．５〜２．０時間硬化
させる。使用する基板は、有機質でも無機質でも、複合
材料でもよい。好ましい基板は、セラミック・モジュー
ルまたは多層印刷回路板である。好ましいセラミック基
板には、酸化シリコン、ケイ酸アルミニウムなどのケイ
酸塩、および酸化アルミニウムがある。

【００４７】有機基板は、熱可塑性重合体材料でも熱硬
化性重合体材料でもよい。

【００４８】好ましい印刷回路板は、ＦＲ−４エポキシ
および、耐熱性エポキシ、ポリイミド、シアネート（ト
リアジン）、フッ素化重合体、ベンゾシクロブテン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニルキノキサ
リン、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニルベンゾビ
スチアゾールなどの耐熱性樹脂を原料とする、積層材料
である。

【００４９】重合体はたとえばエポキシ・ガラス基板の
ようにガラスなどで強化したものでもよい。また、基板
は硬質のものでも、軟質のものでもよい。適当な軟質基
板には、軟質ポリイミド基板がある。

【００５０】本発明をさらに例示するために下記の非限
定的な例を示す。例１ジノニルフェニルシアネート（ＤＮＰＣ）の調整ジノニルフェノールは、テキサコ・ケミカル（Texaco C
hemical Company）から入手する。これは粘性の液体で
わずかにフェノール臭を有し、主としてオルト位および
パラ位が置換されたジノニルフェノールの混合物であ
る。ノニル基はランダムに分岐している。これを、さら
に精製せずにシアネートエステルの合成に使用する。

【００５１】蒸留水（約３０ｍｌ）および臭素（約２２
ｇ）を、低温温度計、撹拌機、および１００ｍｌの圧力
調整型滴下漏斗を付けた５００ｍｌの三口丸底フラスコ
に導入する。この混合物を、高速撹拌し、氷と食塩で−
５℃に冷却する。水（約３０ｍｌ）に溶解したシアン化
ナトリウム（約６．５ｇ）を３０分間かけて滴下する。
滴下の間、温度は約５℃未満に保つ。溶液は徐々に黄色
に変色する。１５分後、四塩化炭素（約１００ｍｌ）に
溶解したジノニルフェノール薬４４．６ｇを激しく撹拌
しながら全量を一度に添加する。次に、トリエチルアミ
ン（約１５ｇ）を、約３０分間かけて添加する。添加の
間、温度は約１０℃未満に保つ。この混合物をさらに１
５分間撹拌する。有機層を分液し、水（１００ｍｌ）で
２回洗浄し、乾燥（Ｎａ₂ＳＯ₄）し、濃縮する。得られ
たシロップ状の材料をシリカゲルの短いカラムに入れ
（約１５０ｇ、焼成ガラス漏斗）、生成物をヘキサンで
溶出する。濾液を濃縮しジノニルフェニルシアネート約
２６ｇ（５４％）を得る。ＯＣＮの振動を示す２２６６
ｃｍ^-1の吸収ピークにより、確認を行う。

【００５２】例２例１の方法に従って、対応するフェノール同族体を使用
して、ノニルフェニルシアネートおよびｐ−クミルフェ
ニルシアネートを生成する。

【００５３】例３ハイテク・ポリマー社（Hi-Tek Polymers, Inc.）から
純度９９．９５％以上の液体であるＡｒｏｃｙＬ−１
０単量体を入手する。適量の２種類の単量体を混合する
ことにより、４０％以下のモノシアネート（ＤＮＰＣ：
ジノニルフェニルシアネート、ＮＰＣ：ノニルフェニル
シアネート、またはＣＰＣ：ｐ−クミルフェニルシアネ
ート）を含むＡｒｏｃｙＬ−１０の混合物を溶解す
る。得られた混合物をオクタン酸亜鉛（金属亜鉛１００
ｐｐｍ）を触媒として反応させる。オクタン酸亜鉛は、
ムーニー・ケミカル社（Mooney Chemicals）から８％
（金属亜鉛として）鉱油溶液として入手する。

【００５４】各混合物のガラス転移温度を、９９００型
サーマル・アナライザに接続したデュポン９１２型デュ
アル・サンプルＤＳＣにより測定する。この計器は、各
測定の間、５０ｍｌ／分未満の流速で窒素でパージす
る。サンプル量は約８ｍｇで、加熱速度は約２０℃／分
とする。結果を図２に示す。

【００５５】例４ＡｒｏｃｙＬ１０としてチバ・ガイギーから市販され
ているビスフェノールＡＤジシアネート約８０重量部
と、ジノニルフェニルシアネート約２０重量部と、最大
粒径が４９μｍで、α粒子の放出がない溶融シリカ（Ｐ
ＱコーポレーションのＤＰ４９１０）約１４５重量部
と、トリトンＸ−１００約３重量部と、オクタン酸亜鉛
約０．１重量部（鉱油中に亜鉛８％）と、ニグロシン約
０．１重量部を含有する組成物を生成する。

【００５６】この組成物を、約５０℃の温度で、はんだ
バンプにより、ピンが突き出した２８ｍｍ×２８ｍｍの
Ａｌ₂Ｏ₃基板にはんだ付けしたシリコン・チップの間の
間隙に注入する。組成物を、約１８０℃で約２時間硬化
させる。組成物の熱膨張率は、２８×１０^-6／℃であ
る。

【００５７】この構造の疲労寿命については、０℃と１
００℃の間で５０００回以上熱サイクル試験しても、疲
労を示さない。一方、従来の技術による組成物の対照試
験では、約２０００サイクルで不合格となる。

【００５８】例５ＡｒｏｃｙＬ１０としてチバ・ガイギーから市販され
ているビスフェノールＡＤジシアネート約６７重量部
と、ｐ−クミルフェニルシアネート（例２のもの）約３
３重量部と、ＰＱコーポレーションからＤＰ４９１０の
商品名で市販されている溶融シリカ約１４８重量部と、
トリトンＸ−１００（非イオン性界面活性剤）約３重量
部と、ナフテン酸マンガン約０．１重量部と、オラゾー
ル・ブルーＧＮ約０．１重量部を含有する液体混合物を
調製する。

【００５９】この組成物を、約３０℃の温度で、はんだ
バンプによってＦＲ−４エポキシ・ガラス基板にはんだ
付けしたシリコン・チップの間の間隙に注入する。混合
物は、はんだバンプを被覆し、装置の周囲にすみ肉を形
成する。組成物を約１７０℃で約２時間硬化させる。組
成物の熱膨張率は、３０×１０^-6／℃である。

【００６０】例６ＡｒｏｃｙＬ１０としてチバ・ガイギーから市販され
ているビスフェノールＡＤジシアネート約７０重量部
と、ノニルフェニルシアネート（例２のもの）約３０重
量部と、ＰＱコーポレーションからＤＰ４９１０の商品
名で市販されている溶融シリカ約１５０重量部と、トリ
トンＸ−１００（非イオン性界面活性剤）約２．５重量
部と、オクタン酸亜鉛約０．２重量部と、ニグロシン約
０．３重量部を含有する液体混合物を調製する。

【００６１】この組成物を、約６０℃の温度で、ガラス
転移温度の高い基板に接着したフリップ・チップの間の
間隙に注入する。組成物を約１７０℃で約２時間硬化さ
せ、シリコン・チップの４辺全部の周囲にすみ肉を形成
する。組成物の熱膨張係率は、２８×１０^-6／℃未満で
ある。

【００６２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
半導体装置と基板を相互接続するための、熱膨張率が小
さく、ガラス転移温度が高く、弾性率の大きい組成物が
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるはんだ相互接続の概略図である。

【図２】本発明によるシアネート混合物のガラス転移温
度（Ｔｇ）を示す図である。

【符号の説明】

１半導体チップ２基板３はんだバンプ４パッド５入出力ピン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）モノシアネートと、（ｂ）ジシアネ
ート、そのプレポリマーまたはそれらの混合物と、の反
応生成物を含むトリアジン重合体。
【請求項２】上記モノシアネートが、ノニルフェニルシ
アネート、ジノニルフェニルシアネート、クミルフェニ
ルシアネート、およびこれらの混合物からなる群から選
択されることを特徴とする、請求項１の重合体。
【請求項３】上記ジシアネートが、４，４'−エチリデ
ンビスフェノールジシアネートであることを特徴とす
る、請求項１または２の重合体。
【請求項４】（ａ）モノシアネートと、（ｂ）ジシアネ
ート、そのプレポリマーまたはそれらの混合物と、の反
応生成物を含むトリアジン重合体と、フィラーとを含む
組成物。
【請求項５】上記フィラーが、カップリング剤でコーテ
ィングしたシリカ、石英、および溶融シリカからなる群
から選択した無機フィラーであることを特徴とする、請
求項４の組成物。
【請求項６】集積半導体装置とキャリア基板の接続を形
成するはんだ相互接続において、キャリア基板から上記半導体装置上の電極に延び、上記
キャリア基板と半導体装置の間に間隙を形成する複数の
はんだ接続を具備し、上記間隙が、（ａ）モノシアネー
トと、（ｂ）ジシアネート、そのプレポリマーまたはそ
れらの混合物とをバインダとして含有する組成物を硬化
して得られる組成物で充填されることを特徴とする、はんだ相互接続。
【請求項７】ａ）（１）ジシアネートの単量体と、
（２）モノシアネートの単量体とをバインダとして含む
熱硬化性組成物を、集積回路チップと基板の間の間隙に
注入する工程と、ｂ）ジシアネートとモノシアネートとを硬化させてトリ
アジンを生成する工程と、を含む、半導体装置と基板の間のはんだ接合部を封止す
る方法。