JPH06228312A

JPH06228312A - イソシアネート硬化性ポリサルファイドポリマー

Info

Publication number: JPH06228312A
Application number: JP4033021A
Authority: JP
Inventors: Clive Woollard; ウールラードクライブ
Original assignee: Morton International Ltd
Current assignee: Morton International Ltd
Priority date: 1991-02-21
Filing date: 1992-02-20
Publication date: 1994-08-16
Also published as: IL100971A; AU1096292A; MX9200710A; AU652991B2; US5212231A; CA2061597A1; EP0500335A3; CA2061597C; EP0500335A2; NZ241669A; IL100971A0

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】液体ポリサルファイドポリマーの硬化、及び
特に、ポリサルファイドポリマー及び化合物の薄フィル
ム、被膜、接着剤及び成形品を調製するためへのイソシ
アネート硬化剤の使用法。【構成】液体ポリサルファイドとイソシアネート硬化
剤とを有機金属又は金属塩触媒の存在下で反応せしめる
ことを含んで成る液体ポリサルファイド樹脂を硬化する
ための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、液体ポリサルファイドポリマー
の硬化、及び特に、ポリサルファイドポリマー及び化合
物の薄フィルム、被膜、接着剤及び成形品を調製するた
めへのイソシアネート硬化剤の使用に関する。

【０００２】液体ポリサルファイド基材の組成物は、シ
ーラント、ストリップ、シート、フィルム、被膜上噴霧
及び同様のものの広範囲な用途を有する。多くのそのよ
うな配合物は、充填剤及び強化剤としてカーボンブラッ
クを含む。

【０００３】液体ポリサルファイド樹脂は、酸化剤、た
とえば二酸化マンガンにより通常硬化され、その硬化機
構は次の通りである：

【化３】

【０００４】ポリサルファイドのための他の機構が試み
られた。たとえば、ポリマーが、アミン触媒を用いて、
ポリサルファイドとイソシアネートとを反応せしめるこ
とによって製造された。しかしながら、水イソシアネー
ト反応が、これらのシステムにおいて一般に行なわれ、
生成される二酸化炭素がブローン生品をもたらした。

【化４】続いて、Ａは、ｉ）追加のイソシアネート、 ii）活性ポリマー（Ｂ）の反応性末端と反応することが
できる。Ｂは、ｉ）追加のポリサルファイドメルカプタ
ン、 ii）反応性ポリマー（Ａ）の未反応末端、 iii ）システムにおける湿気と反応することができる。

【０００５】アミン触媒化されたシステムにおいて、イ
ソシアネートは、メルカプタン基よりかむしろ大気中に
おいて水と反応する。形成されるアミノ基は、その反応
を自動触媒し、そして発熱が生じる。この触媒により、
イソシアネートとメルカプタンとの間の反応が好まし
い。

【０００６】それにもかかわらず、問題が薄フィルム及
び被膜の調製においてまだ生じる。特に硬化反応は急速
且つ発熱的に進行し、そしてそれは容易に制御されな
い。さらに、システム又は空気中におけるイソシアネー
ト基と水との間の反応に起因する発泡の可能性ある問題
が存在する。

【０００７】硬化されたポリサルファイドは、有用に改
良された範囲の性質を伴って、特に薄フィルム又は被膜
の形で、液体ポリサルファイドとイソシアネート硬化剤
とを有機金属又は金属塩触媒の存在下で硬化することに
よって生成され得ることが見出された。好ましい触媒
は、有機錫触媒、たとえばジブチル錫ジラウレート（Ｄ
ＢＴＬ）である。

【０００８】本発明のポリサルファイド化合物は、ひじ
ょうに高められた耐磨耗性、高い引張強さ及び弾性率及
び多くの異なったタイプの表面への改良された接着性を
有することが見出される。

【０００９】本発明の組成物に使用するための好ましい
液体ポリサルファイド（ＬＰ）ポリマーは、２５００〜
８０００の比較的高い平均分子量及び低い程度の枝分れ
のものである。広範囲の液体ポリサルファイドポリマー
がＭｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎ
ｃ．により生成されており、これらはナトリウムポリサ
ルファイドとビス−（２−クロロエチル）ホルマールと
の水性懸濁液中での縮合により形成される。液体ポリマ
ーの平均的な構造は次の通りである：

【化５】

【００１０】一般的に５〜５０の範囲である反復単位ｎ
の値は、ＬＰポリマーの粘度を支配する。Ｍｏｒｔｏｎ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＩｎｃ．から製造され
る広範囲のＬＰポリマーの性質の要約は、次の表に与え
られている：

【表１】

【００１１】これらのうち、好ましいポリマーはＬＰ３
２であり、これは４０００の平均分子量及び低い程度の
枝分れを有する。高濃度の三官能価モノマーを有するＬ
Ｐポリマーは、環化する傾向を有し、すなわちイソシア
ネート基は同じ鎖上の枝分れメルカプタン基と反応する
傾向があり、環構造を付与し、そして追加の鎖延長を防
止する。三官能価モノマーの含有率は好ましくは、１モ
ル％を越えない。

【００１２】使用されるイソシアネートは脂肪族又は芳
香族炭化水素であり得る。使用され得る脂肪族イソシア
ネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
を包含する。最っとも広く利用できる芳香族イソシアネ
ートの中には、ジフェニルメチレン、４，４′−ジイソ
シアネート（ＭＤＩ）及び下記一般式：

【化６】で表わされるトルエンジイソシアネートが存在する。

【００１３】芳香族イソシアネートは、それらの高い反
応性のために好ましい。ＬＰポリマーの場合におけるよ
うに、低い程度の三官能性線状化合物が好ましい。この
基準に適合する１つの特に適切なＭＤＩ配合物は、商標
ＳｕｐｒａｓｅｃＲＶＭ０２１としてＩｍｐｅｒｉ
ａｌＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｎｓｔｒｉｅｓから市
販されている。

【００１４】メルカプタン／イソシアネート反応のため
の好ましい触媒は、システムにおいてイソシアネート基
と水との間の反応よりもむしろこの反応を好む有機錫触
媒である。好ましい触媒はジブチル錫ジラウレート（Ｄ
ＢＴＬ）である。

【００１５】本発明の組成物はまた、ポリカーボネート
と共に特定の利用効果のものであり、及び特に被膜ポリ
カーボネート部材、たとえばそのような部材を一緒に結
合し又はそれらのまわりを密封するシートのために利用
できることが見出された。

【００１６】ポリカーボネートシートは、建築用途に、
特にガラス窓を被覆し又はそれを均等に置換するために
ますます使用されている。ポリカーボネートのためのシ
ーラント、接着剤及び被覆組成物として使用するための
適切な性質を有する組成物は比較的少なく、そして従っ
て、次の性質を有するこれらの目的のための改良された
組成物の必要性が存在する：ｉ）高い剪断強さ、 ii）衝撃を耐えるための高い弾性、 iii ）適用の容易性、 iv）透明性又は半透明性、ｖ）ポリカーボネートの非応力ひび割れ性、 vi）環境への耐久性。

【００１７】ポリサルファイド樹脂はそのような用途の
ためにこれまで適用であるとは思われていない。なぜな
らば、ポリサルファイドの薄フィルムは本質的に透明で
あるが、無機触媒、たとえば二酸化マンガンと共に液体
ポリサルファイドの従来の硬化は、不十分な結合強度を
伴って、それらを不透明にするからである。

【００１８】本発明のイソシアネート硬化性ポリサルフ
ァイドは、結合性、被覆性及び密封性ポリカーボネート
のために特に適切であることが見出された。なぜなら
ば、それらは良好な物性を付与し、そしてポリカーボネ
ートシートの明らかな応力ひび割れ性を伴わないで、透
明又は少なくとも半透明である結合層を形成するからで
ある。

【００１９】ＬＰ３２−Ｃは、ポリカーボネートと共に
使用するために特に適切である。より早い硬化のために
は、たとえば吹付塗布においては、高分子量ポリサルフ
ァイド、たとえばＬＰ−３１が使用され得る。

【００２０】脂肪族イソシアネートは、接着剤、被膜及
びシーラントが直接的な紫外線にゆだねられ、そして耐
変色性が必要とされる場合、ポリカーボネート用途のた
めに好ましい。黒の接着剤、被膜及びシーラントが特定
される場合、耐変色性が臨界でない場合又は生成物が紫
外線に向けられない場合、芳香族イソシアネートが好ま
しい。

【００２１】シランカップリング剤が、ポリカーボネー
トへの結合を助けるために組成物に添加され得る。組成
物は、意図された用途に依存して、一液型又は二液型組
成物として配合され得る。下記例は、本発明の好ましい
特徴及び用途をさらに例示する。

【００２２】例において、試験サンプルの性質は、特に
ことわらない限り、次の通りに評価された：可使時間及
び硬化時間は、３５℃でＭｏｎｓａｎｔｏＯＤＲレオ
メーターにより測定されるように、それぞれ１０％及び
９０％の硬化にかかる時間を用いて計算された。引張強
さは、２３℃で５００mm／分で引張られる２０nmのダン
ベルを用いて測定された。引裂強さは、ＢＳ（Ｂｒｉｔ
ｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄ）９０３ｐａｒｔＡ３
ｍｅｔｈｏｄＢに従って測定された。破断点伸びは、
引張ダンベル試験片上での１cm離れた整定値間での伸び
を測定することによって評価された。磨耗は、１kgの最
高質量を有するテーバー磨耗機Ｈ１８を用い、１０００
サイクルの後の重量の損失を記録することによって測定
された。硬度は、ショアーＡゲージを用いて測定され
た。粘度は、２０℃ ＰII、１６r.p.m.でＨａａｋ粘度
計により測定された。

【００２３】

【実施例】例１試験は、組成物のための最っとも好ましいイソシアネー
ト指数を確立するために実施された。これは、システム
におけるＳＨ基に対するＮＣＯ基のモル比の測定であ
る。利用できるメルカプタン基を反応するために必要と
されるＮＣＯの正確な理論量を含むシステムを、１００
のイソシアネート指数を有するものとして定義する。

【００２４】使用されるＬＰポリマーは、０．５３モル
／kgのメルカプタン含有率を有するＬＰ−３２Ｃであっ
た。これは、ＬＰ１０００ｇ中、１７．４９ｇ又は
１．７４９重量％のＳＨ含有率に相当する。

【００２５】使用されるイソシアネートは、２３．０重
量％の平均−ＮＣＯ基を有するＳｕｐｒａｓｅｃＶＭ
０２１であった。従って、１００のイソシアネート指数
を有するシステムは、１３．１５：１のＮＣＯ：ＳＨ重
量比、又はＬＰ−３２Ｃ１００ｇ当たり７．６０５ｇ
のＶＭ０２１を有するであろう。

【００２６】４種の試験サンプルを、種々の割合のイソ
シアネートにより生成し、そしてそれらの硬化性質を測
定した。サンプルを、未乾燥材料を用いて、開放式金型
中において室温で硬化した。触媒はジブチル錫ジラウレ
ートであった。使用された割合及び得られた結果は表２
に示される。

【００２７】

【表２】

【００２８】前記結果は、未充填フィルムのために１０
０〜１３５、より好ましくは１００〜１２５及び最っと
も好ましくは約１１８の好ましいイソシアネート指数を
示す。これは、ポリウレタン配合物に通常使用されるよ
りも、いく分高いが、しかしこれはシステムにおける湿
分により説明され得る。

【００２９】例２２種の試験配合物を、シランカップリング剤及び中熱カ
ーボンブラック充填剤を含む１００％固形分Ｍｏｒｔｏ
ｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＰ−Ｒ基材配合物
をＬＰポリマービークルとして使用して調製した。使用
されたシランＡ１８７は、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。ＬＰ−Ｒ基
材の組成物は次の通りであった：ＬＰ−３２Ｃ１００重量部ＭＴブラック２５重量部シランＡ１８７２．５重量部。使用された割合及び得られた結果は、表３に示される。

【００３０】

【表３】

【００３１】例３標準試験を、本発明のイソシアネート硬化ＬＰ−Ｒポリ
マーシステム及び従来の二酸化マンガン硬化システムに
対して、それらの機械性質を比較するために行なった。
イソシアネート硬化システムの組成は、例２における試
験５の組成通りであった。１．０phr ＤＢＴＬの触媒
レベルが、標準の二酸化マンガン硬化ペーストに同等の
性質を付与することが見出された。１１８のイソシアネ
ート指数は、１００：９のＬＰ：ＮＣＯ比に相当する。

【００３２】試験配合物及び得られた結果は、表４に示
される。

【表４】

【００３３】本発明の配合物は、いくつかの観点におい
て、特に引張強さ及び耐磨耗性において改良された機械
特性を有することが前記表から見出され得る。次の追加
の試験が、例３の配合物と比較するために実施された。

【００３４】体積膨潤試験を、種々の溶媒での両配合物
に対して行なった。試験は、ＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎ
ｄａｒｄ９０３ＰａｒｔＡ１６に従って、２５℃
で１カ月間行なわれた。結果は、添付図面の第１図に示
される。これらの結果は、液体ポリサルファイドのイソ
シアネート硬化が従来のマンガン硬化性システムに比較
して広く異なった値を付与することを示す。水−マンガ
ン硬化されたシステムにおける膨潤は、マンガン塩の溶
解性によるものとして通常考えられる。得られた結果
は、蒸留水における少々の膨潤がイソシアネート硬化さ
れたシステムに現われるように、この理論を支持するよ
うに思われる。

【００３５】トルエン−標準のＬＰ−Ｒ生成物の体積膨
潤性は無水トルエンにおいてひじょうに高いように思わ
れるが、しかしイソシアネート硬化システムを用いれ
ば、膨潤の量は、およそ５０％減じられ得る。

【００３６】メチルエチルケトン（ＭＥＫ）−ポリウレ
タンは一般的に、ＭＥＫにおいてまずく膨潤し、そして
ＬＰ−Ｒ／イソシアネートシステムにおいても同様であ
る。この生成物が同等の二酸化マンガン硬化システムよ
りも一層膨潤することは、尿素結合及びメタン基のため
である。使用される芳香族炭化水素（ＭＤＩ）の代わり
に脂肪族イソシアネートを用いることによってこの膨潤
を減じることが可能である。

【００３７】ＡＳＴＭ燃料Ｂ−わずかに悪い結果が、た
ぶんＭＥＫのために与えられた同じ理由のために、イソ
シアネート硬化されたＬＰ−Ｒに経験された。ＡＳＴＭ油３−耐油性は、イソシアネート及び二酸化マ
ンガン硬化されたシステムのために類似するように思え
る。

【００３８】コンクリートに対する剥離接着試験（ＢＳ４２５４）剥離試験（５０mm／分での引張り）二酸化マンガンイソシアネート硬化平均剥離強さ８０Ｎ６５Ｎ不良のモード薄フィルム接着性薄フィルム接着性

【００３９】二酸化マンガン硬化された材料は、コンク
リートにおいてより良好に凝集接着するように見える
が、イソシアネート硬化されたシステムは、モルタルに
より良好に接着するように見える。両表面は下塗りされ
ていないが、しかしダストは含まない。

【００４０】種々の支持体への接着性種々の支持体への二酸化マンガン硬化されたＬＰ−Ｒ及
びイソシアネート硬化されたＬＰ−Ｒの接着性を研究し
た。図２は、破断点応力（ＢＳ４２５４）に関しての種
々の調製状態でのモルタルについての結果を示す。％凝
集破壊に関する結果が図３に示される。その結果は、ほ
とんどの場合、２種の硬化システムのために同等である
ことが見出され得る。イソシアネート硬化性システム
は、７０℃で、下塗りされていないモルタルの場合、い
く分劣っているが、しかし、下塗りされ、水含浸された
モルタルのためにはいくらかの改良性が存在した。イソ
シアネートシステムに関する７０℃での逆の結果は、熱
老化によるモジュラスの上昇によるかも知れない。これ
は、１００％の凝集破壊割合により支持される。

【００４１】水に含浸された下塗モルタルの場合におけ
る二酸化マンガン硬化性システムについてのより不良な
性能は、強度の低下を導びく、マンガン硬化システムに
より観察される、水における膨潤によるかも知れない。

【００４２】使用されるコンクリート下塗剤は、イソシ
アネートシステムに基づかれており、これは、イソシア
ネート硬化されたシステムとの相溶性を高めることが予
測される。

【００４３】図４及び５は、それぞれ合計の負荷及び％
凝集破壊に関して、下塗りされた及び下塗りされていな
いガラス及びアルミニウムへの標準の及びイソシアネー
ト硬化されたシステムの接着性の比較を示す。すべての
場合において、イソシアネート硬化されたシステムは合
計の負荷においていくらかの改良点を付与することが見
出され得る。凝集破壊割合は、同じか又はより高く減じ
られた。

【００４４】例４ＬＰ１００重量部当たりＰｒｉｎｔｅｘ２５カーボン
ブラック５０重量部を含んで成るより高い強さのＬＰ組
成物を調製した。１つのサンプルは、Ｓｕｐｒａｓｅｃ
ＶＭ０２１イソシアネート（イソシアネート指数１１
８）により硬化され、そして他の１つのサンプルは二酸
化マンガンにより硬化された。本発明の組成物は、表５
に示されるように、より高い引張強さを有することが見
出された：

【表５】

【００４５】例５種々のＤＢＴＬ触媒含有率を有する、イソシアネート硬
化されたＬＰ−Ｒの３種の配合物の硬化をモニターし、
そして従来の二酸化マンガン硬化されたＬＰ−Ｒの硬化
と比較した。例３の２種の配合物を、それぞれ０．２及
び０．５phr のＤＢＴＬ含有率を有する２種の追加のイ
ソシアネート硬化されたポリマーと比較した。

【００４６】結果は図６に示される。この実験のため
に、硬化される組成物は、その粘度が２５００Pas に達
する場合、加工可能性を停止することが仮定される。こ
の粘度が達するのにかかる時間は、使用時間として知ら
れている。

【００４７】使用時間は、使用されるＤＢＴＬの量を変
えることによって相当に変えられ得ることが図６から見
出され得る。０．２phr 以下のＤＢＴＬ含有率は、満足
する硬化を与えない。なぜならば、イソシアネートはシ
ステムにおける湿気と反応し、メルカプタン基と反応す
る−ＮＣＯ基をほとんど残さないからである。このＤＢ
ＴＬの最少含有量は、１時間３０分の使用時間を付与す
る。

【００４８】使用時間はまた、低分子量ポリマーを用い
ることによって、又はより低い反応性のイソシアネート
を用いることによって長くされ得る。ＤＢＴＬの含有率
の上昇は、硬化速度を高めるが、しかし１．０phr 以上
のレベルは、その速度の同等の上昇を付与しないことが
見出された。

【００４９】例６表４（例３）の標準及びイソシアネート硬化されたシス
テムの例を、動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）にゆだね、
それらのモジュラスを、１及び１０Hzの周波数で−７０
〜＋１７０℃の温度範囲にわたってモニターした。

【００５０】最初のイソシアネート硬化されたサンプル
を、初期硬化の３日後に試験した。その結果は、１０Hz
で−２８℃のガラス転移温度Ｔｇを示唆するが、しかし
追加の活性は、モジュラスの上昇が示される場合、３０
〜８０℃の範囲を通して通過される生成物として示され
た。

【００５１】初期硬化の約５週間後に試験された追加の
サンプルは、また１０Hzで−２８℃のＴｇを示したが、
しかしその後、硬化の完結を示す、１０〜１３０℃の温
度で約６．５PAの一定の同相動的弾性率（Ｅ′）を示し
た。

【００５２】二酸化マンガンにより硬化されたサンプル
をまた、初期硬化の約５週間後、試験し、そして１０Hz
で−３２℃のＴｇ及び再び完全な硬化を示す、１０°〜
１３０℃の範囲にわたって約６．５PAの実質的に一定の
動的弾性率を示した。

【００５３】例７次の配合物が、ガラスへのその接着性を試験するために
製造された：パートＡ Pbw ポリサルファイドＬＰ−３２Ｃ１００触媒ＤＢＴＬ１パートＢイソシアネート（ＭＤＩ）ＶＭ０２１８

【００５４】比較的低いレベルのイソシアネートを用い
て、発泡を減じた。ＬＰ／触媒混合物は、３カ月又はそ
れ以上の間、安定していることが見出された。これを、
ＭＤＩと共に十分に混合し、そしてこの混合物を、薄フ
ィルムとして、ヘラを用いて透明なガラス上に適用し
た。次に２番目のガラス片を、できるだけ早く適用し、
空気の取込みを避けるために中心から外側に圧縮した。

【００５５】重ね剪断接着試験を、下塗りされていない
ガラス上でのピンチ積層検体を用いて行なった。熱可塑
性ポリウレタン（ＴＰＵ）のサンプル及びイソシアネー
ト硬化されたポリマーのサンプル（シランカップリング
剤０．５Pbw が添加されている）をまた試験した。重ね
剪断接着性についての結果は次の通りであった：ＴＰＵイソシアネート硬化イソシアネート硬化されたＬＰされたＬＰ＋シラン平均０．４６１MPa ０．４７５MPa ０．６４MPa ガラスの破壊

【００５６】熱可塑性ポリウレタン、イソシアネート硬
化されたＬＰ及びイソシアネート硬化されたＬＰ＋シラ
ンのサンプルを、ガラスプレートに適用し、そして続い
て、不連続水サイクルを伴って、７０℃で１６８時間、
紫外線（Ｏ．Ｕ．Ｖ）試験にゆだねた。

【００５７】この期間の後、プレートを眼により試験
し、そして透明なフィルムへの劣化の徴候は示されなか
った。プレートを７０℃でさらに１０００時間、水サイ
クルに提供し、そしてこの期間の後、すべての生成物は
褐色相を進行せしめた。

【００５８】イソシアネート硬化されたポリマーは、１
６０℃で熱可塑性を示さなかった（すなわち、ガラスの
断片間で流れなかった）。ＴＰＵサンプルは、この温度
で溶融流れを示した。シランカップリング剤の包含は接
着性を改良するが、それはシステムを曇りにする欠点を
有した。

【００５９】例８本発明の組成物へのもう１つの芳香族イソシアネートの
使用を試験するために、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、すなわちＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７を用いて、
配合物を生成した。

【００６０】ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７は、乾燥ポリマ
ーにおいてイソシアネート基１１．６重量％を有し、す
なわち溶解されたシステムにおいては７．７７％であっ
た。ＬＰ−３２Ｃは、ＳＨ基１．７５重量％を有し、そ
の結果、１．７５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７
が、７．７７重量部のＬＰ−３２Ｃを硬化するために必
要とされる理論量であり、１００重量部のＬＰ−３２Ｃ
に対する２２．５重量部のＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７が
１００のイソシアネート指数を付与し、その結果２６．
５５重量部が１１８のイソシアネート指数を付与するた
めに必要とされる。

【００６１】配合物は次の通りであった：ＬＰ−３２Ｃ１００重量部ＤＢＴＬ２重量部Ｄｅｓｍｏｄｕｒ１６７２６．５重量部

【００６２】一晩及びさらに３時間の硬化後、ポリサル
ファイドの少々の臭気を有する、空気を通されていない
生成物を得た。ＤｅｓｍｏｄｕｒＬ６７からのいくら
かの残留溶媒が硬化されたフィルムに存在するが、しか
しこれはその物性に悪影響を与えなかった。

【００６３】３５℃で９０分間、この比較のためのレオ
メータートレースは、モジュラスのわずかな上昇を示し
たが、しかし完全な硬化は示さなかった。１１０℃で、
そのトレースは、モジュラスの鋭い上昇を示し、約４．
５分後、最大に達した。

【００６４】比較すると、ＭＤＩイソシアネート硬化さ
れた組成物についてのトレースは、３５℃での９０分
後、実質的に完全な硬化を示した。

【００６５】例９低分子量の液体ポリサルファイドを試験するために、Ｍ
ｏｒｔｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌのＬＰ−３を
用いて、組成物を製造した（表１を参照のこと）。ＬＰ
−３は、２．０６モル／kg又は６．８重量％のメルカプ
タン含有率を有する。２３％の平均ＮＣＯ含有率を有す
るＳｕｐｒａｓｅｃＶＭ０２１イソシアネートを用い
れば、３４重量％のＶＭ０２１〜１００重量部のＬＰ−
３が、１１８の必要とされるイソシアネート指数と付与
する。

【００６６】組成物は次の通りであった：

【００６７】レオメータートレースは、いくらかのメル
カプタン臭気が示されたが、約７０分後、モジュラスの
最大の上昇を示す。そのフィルムは、二酸化マンガン硬
化されたＬＰ−３フィルムの引裂強さよりも卓越した強
さを有した。これらの結果は、“中傷（ｂａｃｋ−ｂｉ
ｔｉｎｇ）”がほとんど生じなかったことを示した。

【００６８】本発明のイソシアネート硬化された組成物
は、標準の二酸化マンガン硬化されたＬＰの性質よりも
いくらかの点で卓越する性質を有することが見出され
た。例３の二酸化マンガン及びイソシアネート硬化され
たＬＰ−Ｒの完全な比較が、次の表（表６）に示され
る：

【表６】

【００６９】例１０イソシアネート官能価、ＬＰ官能価及びＬＰ分子量の変
化の効果を研究するために、一連の組成物を、種々の液
体ポリサルファイド及び種々のイソシアネートを用いて
製造し、そして二酸化マンガンにより硬化された一連の
対照組成物を製造した。１．ＬＰ分子量は、ＬＰ３２Ｃ，ＬＰ９８０Ｃ及びＬＰ
３３Ｃ（それぞれ４０００，２６００及び１０００の分
子量であり、そして０．５％の三官能モノマーを含む）
を用いることによって変えられた。２．ＬＰ官能価は、ＬＰ５４１Ｃ，ＬＰ３２Ｃ及びＬＰ
２Ｃ（それぞれ０，０．５及び２．０％の三官能モノマ
ーを含み、そして４００の分子量を有する）を用いるこ
とによって変えられた。３．イソシアネート官能価は、ＳｕｐｒａｓｅｃＶＭ
０２１，ＤＮＤ及びＶＭ９０（それぞれ２．０，１．７
及び２．９の官能価を有する）を用いることによって変
えられた。

【００７０】ポリマーは、２５pphrのＳｅｖａｒｃｏｒ
ｂＭＴカーボンブラックに配合することによってＬＰ
−Ｒ生成物に調製された。硬化剤及び促進剤が、表７に
概略されているような割合で、使用されるＬＰ及び硬化
剤に従って添加され、ここで組成物は１／Ａ〜５／Ｄと
して命名される。ＬＰの性質は、上記表１により詳細に
概略されている。

【００７１】

【表７】

【００７２】硬化された組成物の硬化プロフィール及び
物性が計算され、そしてその結果が下記表８に示され
る。

【表８】

【００７３】例１１硬化剤の含有量の変化の効果を評価するために、イソシ
アネート硬化された組成物Ａ〜Ｃを、種々の量の硬化剤
を用いて製造し、そしてそれらの硬化プロフィール及び
物性を、硬化剤の量がまた異なるＭｎＯ₂−硬化性対照
組成物Ｄ〜Ｆのプロフィール及び物質と比較した。配合
物及び結果は表９に示される。

【００７４】

【表９】

【００７５】例１２本発明の組成物及び使用される触媒に対する熱老化の効
果を研究するために、表１０に示されるようなイソシア
ネート及び従来の硬化剤を用いて、５種の液体ポリサル
ファイドを用いて組成物を製造した。組成物を４５℃で
５か月間、熱老化し、そしてそれらの粘度をモニターし
た。結果は、それぞれＬＰ５４１Ｃ，ＬＰ３２Ｃ，ＬＰ
３３Ｃ及びＬＰ２Ｃに基づく組成物に関して図７（Ａ及
びＢ）及び図８（Ａ及びＢ）に及びＬＰ９８０Ｃに基づ
く組成物に関して図９に示される。

【００７６】

【表１０】

【００７７】ＬＰ８０Ｃに基づく従来の及びイソシアネ
ート硬化された組成物に関して、硬化時間及び使用時間
を、１カ月間隔で測定した。結果は表１１に示される。

【００７８】

【表１１】

【００７９】例１３ＬＰ−Ｒｉ及びＬＰ−Ｒｍと命名された２種の組成物を
製造し、二酸化マンガン硬化された（ＬＰ−Ｒｍ）及び
イソシアネート硬化された（ＬＰ−Ｒｉ）組成物の長期
水含浸の効果を試験した。配合は次の通りであった：基礎材料ＬＰ−ＲｉＬＰ−ＲｍＬＰ３２Ｃ１００１００ＭＴブラック２５２５シランＡ１８７０．５０．５ＤＢＴＬ１．０ − 硬化剤ＭｎＯ₂ − １０ＨＢ４０ − １０ＴＭＴＤ − ０．５ＶＭ０２１１０ −

【００８０】硬化された組成物を、４５８日間、水に含
浸し、その後、それらの物性を比較した。結果は次の通
りであった：１．質量損失ＬＰ−ＲｉＬＰ−Ｒｍ７０℃で真空下で３時間、％質量損失０．８７．０２．ショアー硬度ＡＬＰ−ＲｉＬＰ−Ｒｍ初期６１４５４５８日後の湿潤６１３１４５８日後、乾燥された６１４８変化率（初期→湿潤）０％ −３１％変化率（初期→乾燥）０％＋７％３．比重ＬＰ−ＲｉＬＰ−Ｒｍ初期１．３４kg／ｌ１．３６kg／ｌ４５８日後の湿潤１．３４〃１．２２〃４５８日後、乾燥された１．３５〃１．４０〃変化率（初期→湿潤）０％ −１４％変化率（初期→乾燥）＋０．７％＋３％失われた材料１．４３kg／ｌ０．９８６kg／ｌ４．マニュアル観察評価された両システムは、湿潤される場合、まだエラストマー性であるが、しかしＬＰ−Ｒｉは乾燥対照に比較してより好ましい。乾燥されたシステムＬＰ− Ｒｉは、乾燥対照に同一であるように思えた。５．体積膨潤度ＬＰ−ＲｉＬＰ−Ｒｍ４５８日後３．２％６２％

【００８１】体積膨潤度の程度を、含浸の間、一定間隔
で測定した。結果は図１０に示され、ここで、従来の組
成物にひじょうに大きな体積膨潤度が存在するが、本発
明の組成物により示される体積膨潤度はほとんど無視で
きることが見出され得る。

【００８２】ＬＰ−Ｒｍサンプルにおける質量の有意な
損失は、ＨＢ４０硬化剤の損失によるものとして考えら
れ、その比重は、失なわれた材料のために測定された比
重に近い。

【００８３】例１４長方形の箱型断面ポリカーボネートチューブを、次の通
りに配合された二液型ポリサルファイド組成物を用い
て、ポリカーボネートシートが接着結合されているフレ
ームを形成するために存在する窓のまわりに機械的に固
定した：パートＡ Pbw ポリサルファイドＬＰ３２Ｃ１００ＳｔａｎｃｌｅｒｅＤＢＴＬ触媒１パートＢイソシアネート硬化剤ＳｕｐｒａｓｅｃＶＭ０２１８

【００８４】２つの成分は、十分に混合された。その混
合物の薄接着剤フィルムを、ポリカーボネート箱型断面
の表面に適用した。その後すぐに、ポリカーボネートシ
ートのきれいな断面を前記接着剤フィルム上に置いた。
初期圧縮の後、その材料を、ポリカーボネートシートの
追加の圧締を伴わないで硬化せしめた。結合は、１．５
時間で取扱強さに硬化した。

【００８５】本発明の接着剤組成物は、結合強度につい
て試験される場合、凝集破壊をもたらす良好な結合を付
与することが見出された。その結合は、ポリカーボネー
ト移動を調節するために十分な柔軟性を有し、そしてポ
リカーボネートシートの応力ひび割れが存在しなかっ
た。その接着剤組成物は透明であり、そして結合された
成分間に半透明な層を与えた。二液型組成物を用いる場
合、この例の接着剤はひじょうに長い保存寿命を有す
る。

【００８６】例１５一液型組成物を、例１４のシステムに類似するポリカー
ボネート窓被覆システムへの適用のために製造した。そ
の組成物は次の通りに製造された：

【００８７】ポリサルファイドを、数日前、分子篩の添
加により乾燥せしめた。上記成分を窒素下で一緒に混合
し、そして密封された容器に貯蔵した。その混合物は、
約２週間の保存寿命を有した。

【００８８】容器からサンプルを取り、そして薄フィル
ムを、ポリカーボネート箱型断面チューブの表面にヘラ
により適用した。接着剤を１０分間維持し、そして次
に、ポリカーボネートシートのきれいな断面をその上に
置いた。初期圧縮の後、その材料を、追加の圧締を伴わ
ないで硬化せしめた。それは、一晩で取扱強さに硬化し
た。

【００８９】そのシステムは、凝集破壊を伴って、硬質
結合を付与するが、しかしポリカーボネート移動を調節
するために十分な柔軟性を有した。接着剤は透明であ
り、そしてその結合層は半透明であった。ポリカーボネ
ートの応力ひび割れは存在しなかった。

【００９０】例１６４種の組成物を、本発明の組成物の結合性質を試験する
ために製造した。組成物１は、従来の二酸化マンガン硬
化された組成物であり、そして組成物２〜４は、本発明
のものであった。組成物は下記表１２に示されるような
ものであった：

【表１２】

【００９１】個々の組成物を混合し、そしてそのフィル
ムを、図１１に示されるように、ポリカーボネートスト
リップ１０に適用し、２５．４mm（１インチ）平方のフ
ィルム１２を形成した。第２のポリカーボネートストリ
ップ１４を接着剤フィルム上に置き、そして圧縮し、重
ね剪断結合を形成した。このようにして形成された個々
の結合を、２５℃及び５０％の相対湿度で１週間、放置
した。

【００９２】結合を、万能引張試験機械上で５mm／分で
引張ることによって試験した。結果は、接着剤及びそれ
により製造された結合の他の物性と共に表１３に示され
る：

【表１３】

【００９３】本発明のすべての３種の組成物は、従来の
組成物１よりも多くの利点を提供することが上記表から
見出され得る。後者は不透明なフィルムを与えるが、組
成物２は、脂肪族イソシアネートの使用のために、ＵＶ
光に対して良好な安定性を有する透明なフィルムを付与
し、そして組成物３及び４においては、透明度が、シラ
ンカップリング剤の包含によりわずかに減じられる。さ
らに、本発明のすべての３種の組成物は、より改良され
た接着性質を有する。

【００９４】例１７ポリサルファイド組成物を、次の通りに製造し、ポリカ
ーボネートシート上に非−スリップ被膜を供給した：成分 Pbw 液体ポリサルファイド：ＬＰ−３１１００触媒：ＤＢＴＬ（ＡｎｃｈｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓＬｔｄ）２硬化剤：ＭＤＩ（ｐｂａ２２７１，ＩＣＩ）８．５溶媒：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２７．５

【００９５】ＬＰ−３１は、１．４６％のメルカプタン
含有率を有し、そしてＭＤＩ硬化剤は２３％のイソシア
ネート含有率を有した。これらの成分の理論的割合は、
１００重量部のＬＰ：８．１重量部のＭＤＩである。し
かしながら、実際、わずかに過剰量のＭＤＩが使用さ
れ、１０５のイソシアネート指数を付与し、ポリカーボ
ネートへの接着性を増強し、そしてシステム内のいづれ
かの湿気との反応を可能にした。より高い分子量のＬＰ
及び比較的高いＤＢＴＬ含有率が、１１０℃で３分以内
の硬化を達成するために選択された。ＭＥＫ溶媒を、分
子篩上で乾燥せしめた。

【００９６】液体ポリサルファイド、触媒及びＭＤＩを
十分に混合した。その混合物の使用時間を、ｃｕｐａ
ｎｄｓｔｏｃｋ方法により測定し、そして２３℃及び
５０％の相対湿度で２０分であることが見出された。

【００９７】吹付塗り組成物を、ＭＥＫ溶媒を添加する
ことによって製造し、そしてＡＳ１７空気カップ及び吹
込供給カップを備え付けられたＢｉｎｋｓＢＢＡガン
を用いて、３１０KPa （４５psi ）の噴霧圧力でポリカ
ーボネートシート上に噴霧した。これは、“平らな”被
膜よりもより良好な抗−スリップ性質を付与する所望す
る“ミカン肌”効果を与えた。３種の被膜が下記に示さ
れる厚さに噴霧された：被膜Ａ：０．００５mm Ｂ：０．０１５mm Ｃ：０．０２７mm。

【００９８】被膜Ａのフィルムの厚さは、適切な抗−ス
リップ性質を付与しないことが見出され、そしてこの被
膜はさらに試験されなかった。被膜Ｂ及びＣを、下記の
ようにして、硬化、透明、ブロッキング及び抗−スリッ
プ性質について試験した。

【００９９】追加の２種の被膜を、調節可能な塗布ナイ
フアプリケーターを用いて、ＬＰ−３１、ＤＢＴＬ触媒
及びＭＤＩ硬化剤の上記混合物（触媒を有さない）をポ
リカーボネートシート上にキャストすることによって調
製した。それらの被膜の厚さは、次の通りであった：被膜Ｄ：０．１mm Ｅ：０．４mm。

【０１００】１１０℃で３分間の硬化の後すぐに、被膜
Ｂ〜Ｅについての硬化を、標準の“クロスハッチ”（セ
ロテープ）試験を用いて評価した。いづれのサンプルに
関しても、移行性は、存在しなかった。

【０１０１】被膜Ｃの追加のサンプルを、５分の煮沸水
試験に提供し、そして離層について試験した（サンプル
を、熱硬化の後、４０分、２０分、１０分、５分及び１
分で試験した）。離層は、いづれのサンプルに関しても
見出されなかった。

【０１０２】溶解されていない混合物のサンプルを、
Ｄ．Ｓ．Ｃ．試験にゆだね、硬化の程度を決定した。サ
ンプルを２分で２５℃〜１１０℃に加熱し、そしてさら
に１０分間、１１０℃で等温維持した。ほとんどの硬化
活性は、サイクルの開始から２．５分以内に終結される
ように思われ、そしてすべての活性は、１１０℃で２分
後、完結するように思われた。

【０１０３】硬化された被膜Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥを有する
２０×３０cmのポリカーボネートシートをまた、硬化の
後、１１０℃のオーブンから直接的にそれらを取り、そ
して適用される５kgの重量力でそれらを積重ねることに
よって、ブロッキング性について試験した。シートは、
非ブロッキング性であることが見出された。被膜Ｂ，Ｃ
及びＤは透明であるが、より厚い被膜Ｅは半透明であっ
た。

【０１０４】例１８表１４に示される配合物を混合し、そして図１２に示さ
れるように重ね剪断結合に適用した。８mmの厚さ及び１
２mmの幅を有するシール１６を、２つの２４mmの幅のポ
リカーボネートシート１８，２０の間に形成した。

【０１０５】

【表１４】

【０１０６】物性が、５０mm／分の剪断速度を有する標
準の張力計を用いて、次の通りに記録された。平均剪断強さ＝０．８３３MPa 平均破断点伸び率＝５０％凝集破壊＝１００％

【０１０７】ＤＢＴＬは例示された組成物において触媒
として使用され得るが、他の有機金属触媒及び特に他の
アルキル錫ラウレート、たとえばトリブチル錫ラウレー
トが使用され得ることが認識されるであろう。

【０１０８】本発明に従って触媒として使用され得る金
属塩は、通常有機酸、たとえばＣ₂〜Ｃ₈のカルボン酸
の塩、典型的には第Ｉａ，IIａ及びIIｂ族金属、たとえ
ばナトリウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の塩であ
る。鉛及び水銀の塩もまた使用され得るが、しかし毒性
の理由のためにほとんど所望されない。使用され得る金
属塩触媒の典型的な例は、オクタン酸第一錫、酢酸カリ
ウム及びナフテン酸カルシウム及び亜鉛を包含する。

【図面の簡単な説明】

【図１】これは、例３に記載される体積膨潤試験の結果
を示す棒グラフである。

【図２】これは、破断点応力に関して、例３に記載され
る接着性試験の結果を示す棒グラフである。

【図３】これは、凝集破壊に関して、例３の接着性試験
結果を示す棒グラフである。

【図４】これは、破断点応力に関して、追加の接着性試
験の結果を示す棒グラフである。

【図５】これは、凝集破壊に関して、図４の追加の接着
性試験を示す棒グラフである。

【図６】これは、種々の硬化促進剤を用いての液体ポリ
サルファイド組成物の硬化プロフィールを示す。

【図７】これは、本発明の２種の組成物の粘度に対する
老化の効果を示し、ここで前記組成物は（Ａ）ＬＰら４
１Ｃ及び（Ｂ）ＬＰ３２Ｃに基づくものである。

【図８】これは、本発明の２種の組成物の粘度に対する
老化の効果を示し、ここで前記組成物は（Ａ）ＬＰ３３
Ｃ及び（Ｂ）ＬＰ２Ｃに基づくものである。

【図９】これは、本発明の追加の組成物に対する老化の
効果を示す。

【図１０】これは、イソシアネート硬化された及び従来
のＬＰ組成物についての長期の水含浸に対する体積膨潤
を比較するグラフである。

【図１１】これは、ポリカーボネートシートの結合を示
す重ね剪断結合を示す。

【図１２】これは、ポリカーボネートシートのためのシ
ーラントとしての本発明の組成物の使用を示す重ね剪断
結合を示す。

【符号の説明】

１０…ポリカーボネートストリップ１２…フィルム１４…第２ポリカーボネートストリップ１６…シール１８，２０…ポリカーボネートシート

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図７

【補正方法】変更

【補正内容】

【図７】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図８

【補正方法】変更

【補正内容】

【図８】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液体ポリサルファイド樹脂を硬化するた
めの方法であって、液体ポリサルファイドとイソシアネ
ート硬化剤とを有機金属又は金属塩触媒の存在下で反応
せしめることを含んで成る方法。
【請求項２】前記触媒が有機錫化合物である請求項１
記載の方法。
【請求項３】前記触媒がアルキル錫ラウレートである
請求項２記載の方法。
【請求項４】前記触媒がジブチル錫ジラウレートであ
る請求項３記載の方法。
【請求項５】前記有機錫又は金属塩触媒が、液体ポリ
サルファイド１００重量部当たり０．７〜２重量部の量
で使用される請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。
【請求項６】前記液体ポリサルファイドが２５００〜
８０００の範囲の平均分子量を有する請求項１〜５のい
づれか１項記載の方法。
【請求項７】前記液体ポリサルファイドが１モル％よ
りも多くない三官能モノマー含有率を有する請求項１〜
６のいづれか１項記載の方法。
【請求項８】前記液体ポリサルファイドが、下記式：【化１】〔式中、ｎは５〜５０の範囲である〕で表わされる平均
構造を有する請求項１〜７のいづれか１項記載の方法。
【請求項９】前記イソシアネートが芳香族イソシアネ
ートである請求項１〜８のいづれか１項記載の方法。
【請求項１０】前記芳香族イソシアネートがジフェニ
ルメチレン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）又
はトルエンジイソシアネートである請求項９記載の方
法。
【請求項１１】前記イソシアネートが脂肪族イソシア
ネートである請求項１〜８のいづれか１項記載の方法。
【請求項１２】前記脂肪族イソシアネートがヘキサメ
チレンジイソシアネートである請求項１１記載の方法。
【請求項１３】前記イソシアネートが、１００〜１３
５のイソシアネート指数を付与するような量で液体ポリ
サルファイドと混合される請求項１〜１２のいづれか１
項記載の方法。
【請求項１４】前記イソシアネート指数が１１０〜１
２５である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】カーボンブラックが前記組成物に添加
される請求項１〜１４のいづれか１項記載の方法。
【請求項１６】前記イソシアネート及び触媒を含む液
体ポリサルファイド組成物が、被覆結合剤又はシーラン
トとしてポリカーボネート部材に適用され、そしてそれ
らと接触して硬化される請求項１〜１５のいづれか１項
記載の方法。
【請求項１７】前記ポリサルファイド組成物が、ポリ
カーボネートシートに透明な被膜として適用され、そし
て前記硬化剤が脂肪族イソシアネートである請求項１６
記載の方法。
【請求項１８】第１成分として液体ポリサルファイド
及び有機金属又は金属塩触媒及び第２成分としてイソシ
アネート硬化剤を含んで成る二液型硬化性液体ポリサル
ファイド樹脂組成物。
【請求項１９】前記硬化剤が芳香族イソシアネートで
ある請求項１８記載の二液型組成物。
【請求項２０】前記硬化剤がトルエンジイソシアネー
ト又はジフェニルメチレン−４，４′−ジイソシアネー
トである請求項１９記載の二液型組成物。
【請求項２１】前記硬化剤が脂肪族イソシアネートで
ある請求項１８記載の二液型組成物。
【請求項２２】前記硬化剤がヘキサメチレンジイソシ
アネートである請求項２１記載の二液型組成物。
【請求項２３】前記触媒が有機錫化合物である請求項
１８〜２２のいづれか１項記載の二液型組成物。
【請求項２４】液体ポリサルファイド樹脂及び有機錫
触媒を含んで成るイソシアネート−硬化性ポリサルファ
イド樹脂組成物。
【請求項２５】前記触媒がアルキル錫ラウレートであ
る請求項２４記載の組成物。
【請求項２６】前記触媒がジブチル錫ジラウレートで
ある請求項２５記載の組成物。
【請求項２７】前記触媒が、液体ポリサルファイド１
００重量部当たり０．７〜２重量部の量で存在する請求
項１８〜２６のいづれか１項記載の組成物。
【請求項２８】前記液体ポリサルファイドが２５００
〜８０００の範囲の平均分子量を有する請求項１８〜２
７のいづれか１項記載の組成物。
【請求項２９】前記液体ポリサルファイドが１モル％
よりも多くない三官能モノマー含有率を有する請求項１
８〜２８のいづれか１項記載の組成物。
【請求項３０】前記液体ポリサルファイドが、下記
式：【化２】〔式中、ｎは５〜５０の範囲である〕で表わされる平均
構造を有する請求項１８〜２９のいづれか１項記載の組
成物。
【請求項３１】前記液体ポリサルファイドがカーボン
ブラックと共に混合される請求項１８〜３０のいづれか
１項記載の組成物。
【請求項３２】前記液体ポリサルファイドがシランカ
ップリング剤と共に混合される請求項１８〜３１のいづ
れか１項記載の組成物。