JPH0533263B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は接着方法、更に詳しくは、樹脂透明体
に対し耐候性、耐光性に優れる接着方法に関す
る。

従来技術 自動車のフロントガラスやリヤーガラス、クオ
ーターガラス等の自動車用窓ガラスなどにおい
て、現在、無機質ガラスが主体に使用されている
が、近時自動車のデザインの多様化と軽量化に対
応して、従来のガラスから樹脂透明体（アクリル
樹脂系、ポリカーボネート樹脂系など）への材料
転換の検討が進められている。その一環として樹
脂透明体を用いた自動車用窓ガラスの車体への接
着方法の開発が望まれている。

発明の構成と効果 そこで本発明者らは、かかる事情に鑑み、樹脂
透明体に対し耐候性等の耐久性に優れる接着方法
の開発について鋭意検討を行つたところ、予め２
種類の特殊プライマーを重ね塗りしておき、これ
に湿気硬化性のシーリング材を適用すれば、所望
の接着耐久性が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至つた。

即ち、本発明は、樹脂透明体の接着に当り、カ
ーボンブラツクを含有するオルガノシラン系プラ
イマー、次いでポリイソシアネート系プライマー
を塗布した後、湿気硬化性ポリウレタン系シーリ
ング材を用いて接着することを特徴とする樹脂透
明体の接着方法を提供するものである。

本発明で用いるオルガノシラン系プライマー
は、カーボンブラツクを含有するプライマーであ
つて、例えばエポキシシランとエポキシ基に対
して活性な官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、
イミノ基、メルカプト基など）を有するオルガノ
シラン（以下、エポキシ活性シランという）との
反応生成物もしくは混合物、ポリイソシアネー
ト化合物とイソシアネート基に対して活性な官能
基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、メル
カプト基、エポキシ基など）を有するオルガノシ
ラン（以下、イソシアネート活性シランという）
との反応生成物もしくは混合物、カーボンブラ
ツク、皮膜形成用物質および有機溶剤で構成
されるものが好適である。

上記成分におけるエポキシシランとしては、
例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチ
ルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルエチルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシ
ランなどが挙げられ、これらの１種もしくは２種
以上を使用に供する。これに反応させもしくは混
合するエポキシ活性シランとしては、アミノメチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）
アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチル
メチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノメチルトリブトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノイソブ
チルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ−β−
メチルプロピルトリメトキシシランなどが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上を使用に供す
る。上記エポキシシランとエポキシ活性シランを
反応させる場合、通常エポキシシラン１モルに対
し、エポキシ活性シランを0.3〜１モルの割合で
反応させる。反応はメチルエチルケトンのような
有機溶剤中、室温に約20時間程度放置して行なう
ことができ、要すれば、約50℃に加温し、三級ア
ミン、金属酸化物、金属塩、水、フエノール、レ
ゾルシノールなどの触媒を用いてもよい。

上記成分におけるポリイソシアネート化合物
としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートメチルエステル、トリレンジイソシア
ネート、デスモジユールＮ（バイエル社製ポリイ
ソシアネート）、コロネートHL（日本ポリウレタ
ン社製ポリイソシアネート）などが挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上を使用に供する。こ
れに反応させもしくは混合するイソシアネート活
性シランとしては、例えばアミノメチルトリエト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメ
チルトリメトキシシラン、アミノメチルメチルジ
エトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミ
ノメチルトリブトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノ−β−メチルプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルメチルジ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジイソプロペノキシシランなどが挙げられ、こ
れらの１種もしくは２種以上を使用に供する。

上記成分の皮膜形成用物質としては、例えば
ポリエステル樹脂、塩化ゴム、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体などが
挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を使用
に供する。

上記成分の有機溶剤としては、例えばメチル
エチルケトン、アセトンのようなケトン類、酢酸
エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのよ
うなエーテル類、トルエン、キシレン、メチレン
クロライドなどが挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上を使用に供する。

かかる〜成分の配合割合は、通常成分10
部（重量部、以下同様）に対して、成分１〜20
部、成分10〜25部、成分１〜20部および成
分５〜500部の範囲となるように選定すればよい。
なお、成分のカーボンブラツクの配合量が上記
範囲より少ないと、光遮蔽性の低下により耐光、
耐候接着性が低下し、また多いと、カーボンの沈
降大、粘度上昇、プライマー塗布作業性の低下と
いつた傾向にある。更にこれら必須成分以外に、
他の顔料成分（ランプブラツク、チタンホワイ
ト、ベンガラ、チタンイエロー、亜鉛華、鉛丹、
コバルトブルー、鉄黒、アルミ粉などのような無
機顔料、ネオザボンブラツクRE、ネオブラツク
RE、ネオゾールブラツクCN、オラゾールブラツ
クBa（いずれもチバ・ガイギー社製）、スピロン
ブルー2BH（保土谷化学社製）のような有機染顔
料）、脱水剤、可塑剤（ブチルベンジルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、塩化パラフインなど）等を適量加えることも
できる。

本発明で用いるポリイソシアネート系プライマ
ーは、ポリイソシアネート化合物を適当な有機溶
剤に溶解せしめ、これに必要に応じて前記の皮膜
形成用物質、カーボンブラツク、他の顔料成分等
を適量配合した系で構成される。ここで使用する
ポリイソシアネート化合物としては、トリフエニ
ルメタントリイソシアネート（バイエル社製、デ
スモジユールＲ）、トリス（４−フエニルイソシ
アネート）チオホスフエート（同社製、デスモジ
ユールRF）、トリレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの反応物、リジンエステルトリ
イソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネ
ートが好ましく、また有機溶剤としては、メチル
エチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルエーテル、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライドが好ましい。

本発明で用いる湿気硬化性ポリウレタン系シー
リング材は、１分子中に３個以上の水酸基を有す
るポリアルキレンエーテルポリオールと過剰量の
有機ジイソシアネート化合物を反応させて得られ
るウレタンプレポリマー単独、またはこれにイソ
シアネート基に対して不活性の充填剤、可塑剤、
有機溶剤、硬化促進用触媒等を適量配合した系で
構成される。

上記ポリアルキレンエーテルポリオールとして
は、アルキレンオキサイド類（エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドなど）と活性水素化合
物（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなど）を付加重合した３官能以
上のポリアルキレンエーテルポリオールや、重合
性単量体をグラフト重合させたポリマーポリオー
ルが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を
使用に供する。特に平均分子量5000〜8000のポリ
アルキレンエーテルトリオールが好ましい。また
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシテトラメチレング
リコールなどを少量併用してもよい。

上記有機ジイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネートなどが挙げら
れ、これらの１種もしくは２種以上を使用に供す
る。特に、１分子中に等価な反応性を有する芳香
族ジイソシアネート化合物が好ましい。

ポリアルキレンエーテルポリオールと有機ジイ
ソシアネート化合物の反応比率は、通常水酸基に
対するイソシアネート基のモル比が1.8〜2.5、好
ましくは2.0〜2.3となるように選定すればよく、
反応に際してジブチル錫ジラウレート、ジブチル
錫マレエート、第一錫オクテート、オクテン酸鉛
などの反応促進用触媒を用いることができる。得
られるウレタンプレポリマーはそのまま使用に供
してもよいが、多量化反応を抑制したり、貯蔵安
定性を向上させるため、残留するイソシアネート
基を活性メチレン基含有化合物（ジメチルマロネ
ート、ジエチルマロネート、メチルエチルマロネ
ート、メチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテートなど）でブロツクしてもよい。

上記充填剤としては、カーボンブラツク（フア
ーネスブラツク、サーマルブラツクなど）、炭酸
カルシウム、焼成カオリンクレー、タルク等が挙
げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル類
（ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ジノニルフタレートなど）、安息香酸エス
テル類（ジエチレングリコールジベンゾエート、
エチレングリコールモノブチルエーテルベンゾエ
ートなど）、部分水素添加ターフエニル、アルキ
ル多環芳香族炭化水素類、塩素化パラフイン類等
が挙げられる。有機溶剤としては、通常の芳香族
系（トルエン、キシレンなど）、エステル類、ケ
トン類、エーテル類が挙げられる。硬化促進用触
媒としては、Ｎ−アルキルベンジルアミン、Ｎ−
アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル脂肪族ポリア
ミン、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチレンジ
アミン、１，８−ビアザシクロ〔5.4.0〕ウンデ
セン−７およびその誘導体、その他の含窒素化合
物、重金属（錫、鉛、蒼鉛、コバルト、マンガ
ン、鉄、水銀など）のナフテン酸塩またはオクテ
ン酸塩、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエート、ジ（フエニル水銀）ドデセニルサクシ
ネートが挙げられる。

本発明に係る接着方法は、樹脂透明体に対し上
記２種のプライマーを順次塗布してプライマー層
を形成した後、上記シーリング材を用いることを
特徴とし、プライマー塗布法およびシーリング材
適用法は通常の条件に従つて実施することができ
る。このように２種のプライマーを用いることに
より、２種のプライマー間の官能基の反応等の相
互作用による相乗効果のためかどうか理由は不明
だが、２種のプライマーの重ね塗りをすることに
よつて下地の樹脂透明体に対する接着性が向上
し、しかも２種のプライマー層の強度が増大し、
更にシーリング剤との接着性を促進するので優れ
た接着耐久性を発揮しうることが認められる。

なお、本発明方法は自動車用窓ガラス以外に、
広く建築物の窓ガラス、腰板、その他券売窓口、
カウンターなどに用いられる樹脂透明体にも適用
できるものである。

次に実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。

実施例 １ オルガノシラン系プライマー 反応容器に、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシランの10％メチルエチルケトン溶液
236gおよびＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシランの10％メチル
エチルケトン溶液206gを加え、混合し、室温で
20時間放置して反応生成物の溶液(A)を得る。

一方、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ート（２，２，４−および２，２，４−異性体の
約１：１混合物）を乾燥室窒素雰囲気下で反応容
器に仕込み、第１錫オクテートを添加する。次い
で、上記ポリイソシアネートに対して0.35当量の
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを少
量づつ添加する。この間の反応温度は93〜99℃以
上に上昇しないようにする。前記シランを添加
後、80〜85℃で60分以上保持して反応生成物の溶
液(B)を得る。

次に、上記溶液(A)100部に対して溶液(B)10部、
カーボンブラツク10部およびポリアクリレート樹
脂５部を加え、密閉容器中で充分に撹拌混合して
オルガノシラン系プライマーを調製する。

ポリイソシアネート系プライマー トリス（４−フエニルイソシアネート）チオホ
スフエート（バイエル社製、デスモジユールRF）
を等量の酢酸エチルと混合して、50％溶液のポリ
イソシアネート系プライマーを調製する。

(1) 接着方法 アクリル樹脂透明体に上記オルガノシラン系プ
ライマーをハケで塗布し、５分間乾燥後ポリイソ
シアネート系プライマーを同様にハケで重ね塗り
し、乾燥後湿気硬化性ポリウレタン系シーリング
材（サンスター技研(株)製、ベタシール551）をビ
ード状に塗布し、室温で７日間硬化養生を行う。

(2) 接着性試験 条件： 初期接着 室温７日硬化後 耐水接着 40℃／７日水浸漬 耐熱接着 80℃／７日 促進耐候試験 樹脂面からサンシヤインウエザ
オメーターにより500時間照射 硬化したシーリング材の一端を引張り、接着界
面をナイフで切りながら、接着性を手はくりで評
価する。いずれの条件においても凝集破壊とな
り、接着性は良好であつた。

比較例 １，２ プライマーとしてオルガノシラン系プライマー
（比較例１）またはポリイソシアネート系プライ
マー（比較例２）のみを用いる以外は、実施例１
と同様にシーリング材を塗布し、接着性試験を行
う。

比較例１では上記いずれの条件とも接着不良と
なり、界面破壊であつた。また比較例２では、ウ
エザオメーターによる促進耐候試験において接着
不良であつた。

この結果から、オルガノシラン系プライマー、
次いでポリイソシアネート系プライマーを重ね塗
りした場合、促進耐候試験においても良好な接着
性が得られることが認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂透明体の接着に当り、カーボンブラツク
   を含有するオルガノシラン系プライマー、次いで
   ポリイソシアネート系プライマーを塗布した後、
   湿気硬化性ポリウレタン系シーリング材を用いて
   接着することを特徴とする樹脂透明体の接着方
   法。 ２ オルガノシラン系プライマーが、エポキシ
   シランとエポキシ基に対して活性な官能基を有す
   るオルガノシランとの反応生成物もしくは混合
   物、ポリイソシアネート化合物とイソシアネー
   ト基に対して活性な官能基を有するオルガノシラ
   ンとの反応生成物もしくは混合物、カーボンブ
   ラツク、皮膜形成用物質および有機溶剤から
   成る前記第１項記載の接着方法。