JPH06228409A - グラフト共重合樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】優れた加工性、耐衝撃性及び耐薬品性を示すグ
ラフト共重合樹脂組成物を提供する。 【構成】２種類のＡＢＳ樹脂とＡＳ樹脂のブレンドから
なるグラフト共重合樹脂組成物。ただし、各共重合樹脂
はその組成及び配合比率について重量的条件の限定があ
り、またＡＢＳ樹脂の一つはゴム粒子がブドウ状の凝集
構造を持ち、ＡＳ樹脂は含有量０であってもよい。 【効果】前記目的を達成しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト共重合樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定のグラ
フト共重合体二種又は特定のグラフト共重合体二種と硬
質共重合体とからなる、耐衝撃性、耐薬品性及び良好な
成形加工性を有し、それ自身が耐衝撃性材料として使用
されるばかりでなく、これを他の樹脂に配合して耐衝撃
性樹脂組成物をつくるのにも有用なグラフト共重合樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合法は周知のものであって、ゴム質重合体
（例えば、共役ジエン系重合体のラテックス）の存在下
に、樹脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレ
ン＋アクリロニトリル）を重合させることによって製造
されるグラフト共重合樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂とし
て広く使用されている。これらのうちで、ポリブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重
合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と接触すると、亀裂が発生し
て、著しい場合には破断する現象が観察されるなど、耐
薬品性等の性質も劣るものであった。これらの性質にお
いて優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニ
トリル成分の含有割合を増加させる方法（例えば、特開
昭４７−５５９４号公報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム
／スチレン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合す
る方法（特公昭５４−４０２５８号公報）、ＡＢＳ樹脂
にアクリル酸エステル系重合体を混合する方法（特公昭
６３−２２２２２号公報）、特徴ある２種のグラフト共
重合体を混合する方法（特公昭５７−２２０６４号公
報、特開平２−１７５７４５号公報）等が提案されてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの技術は存在する課
題に対し、それなりに解決を与えたものとして有意義な
ものと言い得るが、本発明者らが知る限りでは、完全に
満足すべきものではない。すなわち、提案された方法の
うち、特開昭４７−５５９４号公報、特公昭５４−４０
２５８号公報等では、射出成形物の表面状態に不良現
象、例えば、フローマークと言われる表面外観不良、又
は、表面剥離現象が観察されることがあり、押出し成形
物の表面状態にダイバンドと言われる表面外観不良が観
察されることがあり、使用上大きな問題となっていた。

【０００５】また、特公昭５７−２２０６４号公報及び
特開平２−１７５７４５号公報に提案されているのもの
では、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必要と
される分野では、やはり使用上問題となっていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決することを目的とし、特定の平均粒子径を有す
る２種類のゴム質重合体を、各々個々に、特定のグラフ
ト率となるように、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニ
ル単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体か
らなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフト重合
反応してなる、特徴ある粒子形態を有するグラフト共重
合体（Ａ）、（Ｂ）と、これらと親和性を有する硬質共
重合体（Ｃ）を均一に混合することによって、この目的
を達成しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかして本発明の要旨と
するところは、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフ
ト共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(3) の組
成比率で含んでなることを特徴とする、グラフト共重合
樹脂組成物に存する。

【０００８】グラフト共重合体Ａ： グラフト共重合体
Ａは、下記の通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍであ
るゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基
準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量
％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％及びこれら
と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からな
る単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合させて得た
グラフト共重合体であること、（２） ゴム質重合体１
００重量部に対して、２０〜１２０重量部の芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
（３） ゴム質重合体が、分散した球状粒子の形態を有
すること。

【０００９】グラフト共重合体Ｂ： グラフト共重合体
Ｂは、下記の通りに定義されるものである。 （１） 共役ジエン系単量体６０重量％以上と、これと
共重合可能なビニル単量体４０重量％以下との単量体混
合物を、乳化重合法によって得られた重量平均粒子径が
０．０５〜０．２μｍであるゴム質重合体ラテックス１
０〜８０重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニ
ル単量体１２〜８０重量％、シアン化ビニル単量体８〜
７０重量％、共役ジエン系単量体２〜６０重量％及びこ
れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
らなる単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合させて
得たグラフト共重合体であること、（２） ゴム質重合
体１００重量部に対して、１０〜７０重量部の芳香族ビ
ニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
（３） ゴム質重合体が、一次粒子が凝集した、平均粒
子径が０．４〜３．０μｍのブドウ状二次粒子を含有す
ること。

【００１０】硬質共重合体Ｃ： 硬質共重合体Ｃは、下
記の通りに定義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体２０〜７０重量％及びこれらと共重合可
能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物を重合させて得た硬質共重合体。

【００１１】

【数４】

【００１２】

【数５】

【００１３】

【数６】

【００１４】［発明の具体的説明］本発明のグラフト共
重合樹脂組成物は、特定の平均粒子径を有する２種類の
ゴム質重合体を、各々個々に、特定のグラフト率となる
ように、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及
びこれらと共重合可能な他のビニル単量体からなる単量
体混合物を、乳化重合法によりグラフト重合反応してな
る、特徴ある粒子形態を有するグラフト共重合体
（Ａ）、（Ｂ）と、これらと親和性を有する組成均一な
硬質共重合体（Ｃ）を配合したものである。

【００１５】〔Ｉ〕グラフト共重合体 １）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。

【００１６】（１）ゴム質重合体ラテックス 本発明で用いられるゴム質重合体としては、そのガラス
転位温度が常温より低いものが一般に対象となる。この
ようなゴム質重合体の例としては、（イ）ゴム弾性を主
として共役ジエン系単量体に由来するもの、すなわち共
役ジエン重合体、（ロ）アクリル酸エステル重合体、及
び（ハ）エチレン−プロピレン二元共重合体またはエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体（所謂Ｅ
ＰＤＭ）等のオレフィン系ゴムである。

【００１７】共役ジエン重合体ゴム（イ）としては、炭
素数４〜５個のジエン例えば１，３ブタジエン、イソプ
レン又はクロロプレンの単独重合体およびこのような共
役ジエンを５０重量％以上含むその共重合体が代表的で
ある。その場合に共役ジエン、特にブタジエンと共重合
させるために使用できる単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系
単量体、アクリル酸、メタアクリル酸及びそのメチル、
エチル、プロピル、ｎ−ブチル等のアクリル系単量体、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体等が挙げられる。

【００１８】アクリル酸エステル重合体ゴム（ロ）とし
ては、アクリル酸と炭素数２〜１２個、好ましくは４〜
８個の一価のアルコールとのエステルが適当である。炭
素数が上記範囲外であると、十分なゴム弾性が得られな
いので好ましくない。これらのエステルは一種でもよ
く、二種以上混合して用いてもよい。オレフィン系ゴム
（ハ）としては、エチレンとプロピレン又はブテンとか
らなる二元共重合体（ＥＰＲ）、エチレン、プロピレン
又はブテン及び非共役ジエンからねる三元共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）などがあり、一種または二種以上用いられる。
三元共重合体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、
１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロペンダヂエン、
１，５−シクロオクタジエン等があげられる。二元共重
合体（ＥＰＲ）及び三元共重合体（ＥＰＤＭ）における
エチレンとα−オレフィンのモル比は、５：１から１：
３の範囲内とするのが好ましい。また、三元共重合体
（ＥＰＤＭ）においては、非共役ジエンの割合が、ヨウ
素価に換算して、２〜５０の範囲のものが好ましい。

【００１９】これらのゴム質重合体のうちでは、ラテッ
クスの形で得ることが容易である共役ジエン重合体ゴム
（イ）が最も好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ラ
テックスは、所定の単量体ないしその混合物を水性媒体
中で一時にまたは段階的に乳化重合させることによっ
て、製造することができる。本発明でグラフト共重合体
Ａ及びＢに使用されるゴム質重合体は、同一であって
も、異なったものであってもよい。

【００２０】（２）グラフト重合 本発明におけるグラフト共重合体Ａ及びＢは、上記のよ
うなゴム質重合体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体、グラフト共重合体Ｂに
あっては共役ジエン系単量体及びこれらと共重合可能な
他のビニル単量体からなる単量体混合物を、乳化重合法
によりグラフト重合反応させて得られるものである。

【００２１】グラフト重合反応の条件は、本発明所定の
要件を満たす限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用されている
ところと本質的に異ならない。また、グラフト共重合体
Ａ、Ｂのグラフト重合反応の条件は、同一である必要は
なく、各々の粒子径に最適の条件を選択することができ
る。 ＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニル単量体に
は、スチレン、および側鎖又は（及び）核置換スチレン
（置換基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、トリ
フルオロメチル基、ハロゲン原子、その他）、例えばα
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、核ハロゲン化スチレン、
α−、またはβ−ビニルナフタレン、その他、がある。
これらは、群内または群間で併用してもよい。グラフト
共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬質共重合体Ｃ）に使用さ
れる単量体の種類は、同一でも異なってもよい。

【００２２】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは一種又は二種
以上の混合物であってもよい。グラフト共重合体Ｂにあ
っては、ゴム質重合体にグラフト重合させる単量体に共
役ジエン系単量体を共存させる。共役ジエン系単量体と
しては、１，３ブタジエン、イソプレン又はクロロプレ
ン等がある。これらは一種又は二種以上の混合物であっ
てもよい。

【００２３】単量体は、本発明の趣旨を損なわない限
り、上記単量体と共重合可能な他の単量体を少量併用し
てもよい。このような単量体としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲のアルカノール
とのエステル、特にメチルメタアクリレート、ジビニル
ベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、その他がある。

【００２４】＜グラフト重合反応＞グラフト共重合反応
は、重合開始剤の存在下で行う。使用し得る開始剤（ま
たは、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸な
どの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過酸塩触媒、過酸化
水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロルベンゾイル、過
酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイルアセ
チル、過酸化ラウロイル等の過酸化物触媒、ヒドロ過酸
化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキル、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ触媒があり、これらは単独でま
たは二種以上を混合して使用できる。これらは、還元剤
と組合せてレドックス触媒として使用することもでき
る。

【００２５】グラフト共重合反応は、連鎖移動剤の存在
下で行うことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤
としては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、等あるいはテルピノレン、α−メチルスチレ
ンリニアダイマ等が用いられる。グラフト共重合反応を
行う際の重合反応温度は、５０〜８５℃、好ましくは５
５〜７５℃の範囲が適当である。５０℃未満の場合は重
合反応速度が小さくて実用的でなく、また８５℃を越え
る場合には一気に反応が起こり、反応生成物中への凝固
物の発生や反応容器（缶）への付着物（スケール）が多
くなり、重合率の低下及び最終製品の品質低下をきたす
ので好ましくない。

【００２６】その他のグラフト重合反応条件は、ＡＢＳ
樹脂の製造に慣用されているところと本質的には異なら
ない。グラフト共重合用単量体は、全量を一時に重合系
に導入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重
合開始剤や連鎖移動剤は、全量を一時に重合系に導入し
てもよく、段階的に導入してもよい。さらに、重合中に
重合系の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２７】グラフト共重合樹脂組成物を製造するに当
たっては、まず前記の範囲に特定したグラフト共重合体
ラテックスを製造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、及びこれらと共重合可能な他のビニル単量
体からなる単量体混合物を共重合して得られた硬質重合
体ラテックスを混合してもよいし、硬質重合体ラテック
スを混合することなく、直接グラフト共重合樹脂組成物
を製造してもよい。前者の場合、混合するグラフト共重
合体ラテックスの「枝」用単量体の単量体の重量比率と
硬質重合体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でも
良いし異なっていても良い。

【００２８】２）グラフト共重合体Ａ 本発明において使用するグラフト共重合体Ａは、前記し
た特定の条件を満たした限定されたグラフト共重合体樹
脂である。すなわち、そのゴム質重合体含有量は、１０
〜８０重量部、好ましくは、２０〜７０重量部である。
ゴム質重合体含有量がこの範囲より少ないと、本発明の
樹脂組成物は十分な耐衝撃性を持たず、この範囲より高
いと十分な剛性が得られない。

【００２９】グラフト共重合体Ａは、「枝」用単量体が
比較的多量に「枝」重合体と化学的に結合したものであ
る。すなわち、ゴム質重合体１００重量部に対して、芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれら
と共重合可能な他のビニル単量体からなる単量体混合物
の合計量で２０〜１２０重量部、好ましくは３０〜１０
０重量部が、化学的に結合している。「枝」用単量体の
「幹」重合体への化学的結合量、すなわちグラフト率
が、この範囲より少ないと、耐衝撃性が発現されず、こ
の範囲より多いと、加工性が低下する傾向にある。化学
的に結合した「枝」の量ないし含有量。すなわちグラフ
ト率は、下記の方法によって測定したものである。

【００３０】（グラフト率の測定）グラフト共重合体の
一定量（Ｘ）をアセトニトリル中に投入して、一晩放置
する。１５分間超音波洗浄器にかけて遊離の共重合体を
完全に溶解させた後、遠心分離器を用いて２０００ｒｐ
ｍで１時間遠心分離を行い不溶分を得る。これを真空乾
燥器を用いて６０℃で一晩乾燥して、不溶分（Ｙ）を得
る。グラフト率は次式により算出した。

【００３１】

【数７】 グラフト共重合樹脂組成物のゴム分率（Ｒ）は、使用し
たゴム質重合体とグラフト共重合体から算出される。

【００３２】グラフト共重合体Ａ中の「枝」用単量体の
重量比率は、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体２０〜７０重量％、及びこれらと共
重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％、好ましく
はそれぞれ、４０〜８０重量％、２０〜６０重量％、０
〜２０重量％である。これらの重量比率範囲より、シア
ン化ビニル単量体が多くなると加工性および色調が低下
し、少なくなると耐薬品性が低下し、好ましくない。

【００３３】（ゴム質重合体の粒子径）ゴム質重合体の
重量平均粒子径は、０．１０〜０．６５μｍ、好ましく
は０．１５〜０．４５μｍの粒子径の範囲にある。０．
１０未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が著し
く劣ったものとなり、成形加工性も不足する。０．６５
μｍ超過では、成形品の外観が低下し、耐衝撃性の低い
樹脂しか得られず、また、乳化グラフト重合の際、ラテ
ックスの不安定化を招き、重合中に重合容器（缶）への
付着物（スケール）量の増加などの問題が生ずるので、
好ましくない。グラフト共重合体Ａ中のゴム質重合体粒
子は、グラフト共重合体組成物中で分散した球状の形態
を有する。

【００３４】ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒子径
は、米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定
したものである。なお、グラフト共重合体中のゴム質重
合体の重量平均粒子径は、射出成形機により成形された
試験片から切取った超薄層の切片につき、電子顕微鏡に
よって測定することができる。比較的大粒子径のゴム質
重合体ラテックスは、目的の粒子径にするために、小粒
子径のゴム質重合体ラテックスについて粒子径肥大の操
作を行って得たものでもよい、粒子径肥大は、公知の方
法、例えば、ラテックスを一度凍結させてから再解凍す
る方法、ラテックスに鉱酸等を添加して、ラテックスの
ｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスに剪断力を
加える方法等（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開
昭５９−２０２２１１号公報参照）によって、行うこと
ができる。特に、ラテックスに燐酸又は無水酢酸を添加
する方法が、粒子径の調整が容易であるので、好まし
い。

【００３５】２）グラフト共重合体Ｂ 本発明において使用するグラフト共重合体Ｂは、グラフ
ト共重合体Ａの場合と同様、限定されたグラフト共重合
体樹脂である。すなわち、そのゴム質重合体含有量は、
１０〜８０重量部、好ましくは、２０〜７０重量部であ
る。ゴム質重合体含有量がこの範囲より少ないと、本発
明の樹脂組成物は十分な耐衝撃性を持たず、この範囲よ
り高いと十分な剛性が得られない。

【００３６】グラフト率は、「幹」重合体１００重量部
について「枝」重合体１０〜７０重量部、好ましくは２
０〜６０重量部、である。グラフト率がこの範囲より低
いと、耐衝撃性が発現されず、この範囲より多いと、加
工性が低下する傾向にあるうえ、グラフト共重合体Ｂの
形態的特徴であるブドウ状（クラスター状ともいう）
（詳細後記）の凝集構造をとらなくなって、耐薬品性が
低下する。

【００３７】グラフト共重合体Ｂ中の「枝」用単量体の
重量比率は、芳香族ビニル単量体１２〜８０重量％、シ
アン化ビニル単量体８〜７０重量％、共役ジエン系単量
体２〜６０重量％、及びこれらと共重合可能な他のビニ
ル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、２５〜
７５重量％、１２〜６５重量％、１０〜４５重量％、そ
して、０〜２０重量％、である。これら重量範囲より、
シアン化ビニル単量体が多くなると、加工性および色調
が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下し、好ましく
ない。共役ジエン系単量体を上記範囲で存在させるとブ
ドウ状の凝集構造になり易くなって、耐薬品性が向上す
るという効果がある。

【００３８】グラフト共重合体Ｂは、ゴム質重合体の粒
子形状に特徴を有する。すなわちグラフト共重合体Ｂ用
のラテックスのゴム質重合体の粒子は、０．０５〜０．
２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１８μｍの重量平
均粒子径を有しており、それらを凝集させて、０．４〜
３．０μｍの平均粒子径をもつブドウ状粒子にして含有
させることによって、本発明組成物に対して良好な耐薬
品性を与える。ブドウ状粒子の平均粒子径が０．４μｍ
より小さいと、この効果が小さく、３．０μｍより大き
いと凝集物で剛性の低下が大きい。

【００３９】このような比較的大粒子径のゴム質重合体
ラテックスは、グラフト共重合体Ａの場合と同様、小粒
子径のラテックスについて、目的の粒子径にするため
に、粒子径肥大の操作を行って得たものでもよい。この
ブドウ状凝集物は、ゴム質重合体ラテックス中のゴム質
重合体粒子（グラフト共重合体Ｂでは、粒子径０．０５
〜０．２０μｍのもの）（以下、一次粒子という）が、
その粒子形態を実質的に保持したまま、グラフト重合、
その後の塩析、酸析、乾燥などの後処理、および、押出
し、成形等の加工操作を経て、数個以上凝集会合してブ
ドウ状ないしクラスター状となった二次粒子のことであ
る。このブドウ状の凝集物からなる二次粒子は、樹脂組
成物のマトリックス中の一次ゴム粒子が物理的ないし化
学的に会合、凝集凍結してなるものであると考えられ、
通常のグラフト共重合体の配合混練操作によっては、一
次粒子を解離することはない。このような二次粒子は、
電子顕微鏡によって測定することができる。なお、この
グラフト重合したゴム質重合体のブドウ状凝集物、すな
わち二次粒子の平均粒子径は、その最大寸法の平均をい
うものとする。

【００４０】なお、図１は、本発明の樹脂組成物の射出
成形試験片から切取った超薄層の切片についての電子顕
微鏡写真から得たゴム質重合体粒子の分散状態を示す模
式図であって、ゴム質重合体が主としてグラフト共重合
体Ｂに由来するブドウ状（クラスター状）粒子１と、主
としてグラフト共重合体Ａに由来する単一の粒子２とか
らなっていることを示すものである。

【００４１】４）グラフト共重合体のゴム質重合体分率 本発明によるグラフト共重合体Ａ及びＢは、ゴム質重合
体ラテックスの存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、グラフト共重合体Ｂにあっては共役ジ
エン系単量体及びこれらと共重合可能な他のビニル単量
体からなる単量体混合物を、乳化重合法によりグラフト
重合反応させて得られるものであることは、前記したと
ころである。得られるグラフト共重合体のゴム質重合体
分率（重量分率）は、５〜５０％、好ましくは１０〜３
５％、でなければならない。５％未満では生成樹脂組成
物の耐衝撃性の発現が困難となり、耐衝撃性向上剤とし
ての効果も減じることとなる。一方、５０％超過では、
グラフト共重合体樹脂組成物を成形する際に加工性の低
下を生じ、成形品の光沢を損なうだけでなく、耐衝撃性
も低下する。

【００４２】〔II〕硬質共重合体Ｃ 本発明に係る樹脂組成物を構成する硬質共重合体は、芳
香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン化ビニル単
量体２０〜７０重量％、及びこれらと共重合可能な他の
ビニル単量体０〜２０重量％、好ましくはそれぞれ、４
０〜８０重量％、２０〜６０重量％、及び０〜２０重量
％、からなる単量体混合物の重合生成物である。これら
重量範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加
工性及び色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下
し好ましくない。

【００４３】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、及びこれらと共重合
可能な他のビニル単量体の具体例は、先にグラフト共重
合体Ａ及びＢの構成成分として例示したものの中に見出
すことができる。上記の共重合体の重合方法及び重合条
件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法などの方法
を回分又は連続方法から適宜選択することができる（製
造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２０号公報参
照）。

【００４４】本発明におけるグラフト共重合体Ａ及び
Ｂ、ならびに硬質共重合体Ｃを構成する単量体成分の組
成は、各々前記で限定された範囲内であればよく、両者
の組成が全く同一ということを必ずしも意味するもので
はない。しかし、両者が前記範囲内で選択され、組合さ
れたとしても、両者の組成を著しく相違させると、両グ
ラフト共重合体の相溶性が劣り、物性が低下するので好
ましくない。

【００４５】〔III〕グラフト共重合樹脂組成物 本発明によるグラフト共重合樹脂組成物は、以上説明し
たようなグラフト共重合体Ａ及びＢならびに硬質共重合
体Ｃから構成されるものであり、その組成比率は前記
（１）〜（３）式に示される範囲内にある。各々の共重
合体の配合量が、（１）〜（３）式で定める範囲を外れ
ると、目的とする物性が得られず、また成形性の良好な
熱可塑性樹脂組成物とすることができない。

【００４６】

【数８】

【００４７】

【数９】

【００４８】

【数１０】 上記（１）式に示される通り、本発明に係るグラフト共
重合樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グラフ
ト共重合体Ａに含まれるゴム質重合体がグラフト共重合
体Ａ及びＢのゴム質重合体の合計当り５〜５０重量％で
なければならない。

【００４９】また、上記（２）式に示される通り、硬質
共重合体Ｃはグラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体
Ｃの合計当り０〜９０重量％でなければならない。さら
に、上記（３）式に示される通り、グラフト共重合体
Ａ、Ｂからもたらされるゴム質重合体の合計は、グラフ
ト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合計当り５〜５
０重量％でなければならない。

【００５０】上記（２）式から明らかなように、硬質共
重合体Ｃは存在しなくてもよい。従って、本発明の本質
的な特徴は、グラフト共重合体Ｂ、就中そのゴム質重合
体がブドウ状であること、及びグラフト共重合体Ａ及び
Ｂの配合組成比に在るといえる。グラフト共重合体及び
硬質共重合体を配合し、混合混練するには、公知の混合
混練方法によればよい。この際、混練する温度は、樹脂
組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択するのがよ
い。

【００５１】粉末、ビーズ、フレーク、又はペレットと
状のこれら共重合体の二種又は三種の混合物は、一軸押
出機、二軸押出機、又は、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロール等の混練機等により、樹脂組成物と
することができる。また、場合によっては、重合反応を
終了したこれら共重合体の二種又は三種を未乾燥のまま
混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採
用することもできる。

【００５２】本発明に係る樹脂組成物は、樹脂としての
性質を阻害しない種類及び量の潤滑剤、可塑剤、着色
剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光安定
剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜
組合せて添加することができる。本発明に係る樹脂組成
物は、射出成形法、押出成形法、熱成形法、圧縮成形法
等の各種成形法によって、成形品とし、優れた耐薬品
性、加工性及び耐衝撃性が要求される用途、例えば電気
冷蔵庫の内箱用材料など電気部品及び工業部品として使
用することができる。

【００５３】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであり、本発明はその要旨
を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例において、「部」とは重量部を意味す
る。以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。

【００５４】（１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。単位：Kg-cm/
cm （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２２０℃、荷重１０
ｋｇの条件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。
単位：ｇ／１０分 （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。単位：Kg/cm2 （４）光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠し、６０度−６０度鏡面光沢
度法にて測定した。

【００５５】（５）色調 ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠し、黄色度ＹＩをスガ試験機
社製ＳＭカラーコンンピューターＳＭ−４−ＣＨにて測
定 （６）ラテックスの重量平均粒子径 米国コールター社製「ナノサイザー」によって測定し
た。 （７）平均凝集粒子径 射出成形法によって成形された試験片につき、電子顕微
鏡写真を撮り、当該写真から観察される粒子２００個の
平均粒子径を測定し、平均凝集粒子径とした。 （８）耐薬品性 圧縮成形試験片（厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０
ｍｍ）をベンデイングフォーム法によって、２３℃でフ
ロン１２３に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。臨
界歪値０．８％以上を耐薬品性が極めて良好（◎）、
０．８〜０．６％を良好（○）、０．６％以下を不良
（×）と判定した。

【００５６】［製造例］ １：グラフト共重合体（Ａ）の製造Ａ−１ （１） 共役ジエン系ゴム質重合体の製造 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えたステンレス鋼製オートクレーブに、

【００５７】

【表１】 脱イオン水 １５０ 部（重量部） ブタジエン単量体（ＢＤ）（＃１） ９０ 〃 スチレン単量体（ＳＴ）（＃１） １０ 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）（＃１） ０．３ 〃 高級脂肪酸トリウム ４ 〃 ピロ燐酸トリウム ０．８ 〃 水酸化ナトリウム ０．０７５〃 過硫酸カリウム ０．１５ 〃 を仕込み、窒素ガスにより置換し、内温を６８℃に昇温
し、反応を開始した。この温度で重合を継続している途
中、１時間経過後から５時間経過時までの間、

【００５８】

【表２】 ブタジエン単量体（＃２） ７２ 〃 スチレン単量体（＃２） ８ 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン（＃２） ０．３ 〃 を同じオートクレーブに連続添加し、６時間重合反応を
継続した。次いで、内温を６８℃から８０℃に１時間を
要して昇温し、さらに２時間３０分反応を継続した。こ
のあと直ちに内温を常温まで冷却し、ブタジエン−スチ
レンゴム共重合体を得た。得られたゴム質重合体ラッテ
クスは、固形分が４０．２重量％、平均粒子径が０．０
８μｍであった。 （粒子径肥大）上で得られたゴム質重合体ラッテクスに
ついて、同じオートクレーブを用いて、次の手順で、粒
子径の肥大操作を行った。まず、オートクレーブに

【００５９】

【表３】 ゴム質重合体ラッテクス １００ 部（重量部） 脱イオン水（ラッテクス中の水も含む） ２００ 〃 を仕込み、２５℃の温度で、

【００６０】

【表４】 無水酢酸 １．２ 〃 脱イオン水 ５０ 〃 を添加混合した。添加後３０分間放置したあと、同じオ
トクレーブに、

【００６１】

【表５】 β−ナフタリンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物 １．５ 〃 水酸化ナトリウム ０．８ 〃 脱イオン水 ２５ 〃 を加え、混合撹拌し、粒子径の肥大したゴム粒子を含む
ブタジエン−スチレンゴム共重合体ラッテクスを得た。
得られたラッテクスは、固形分が２７．５重量％、平均
粒子径が０．１６μｍであった。

【００６２】Ａ１−２ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法でゴム質重合体を製
造し、得られたゴム質重合体ラッテクスについて、同例
におけるのと同様の手法で粒子径の肥大操作を行った。
この際、無水酢酸の使用量のみを変更した。得られたラ
ッテクスは、固形分が２７．３重量％、平均粒子径が
０．２０μｍであった。

【００６３】Ａ１−３ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法でゴム質重合体の製
造、及びゴム質重合体ラッテクス粒径の肥大操作を行っ
た。肥大操作の際には、Ａ１−１における無水酢酸の使
用量のみを変更した。得られたラッテクスは、固形分が
２７．３重量％、平均粒子径が０．３２μｍであった。

【００６４】Ａ１−４ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法でゴム質重合体の製
造した。この際、重合開始剤、乳化剤、助剤はＡ１−１
におけるのと同様とし、単量体組成をスチレン単量体を
０部とし、ブタジエン単量体＃１を２０重量部、＃２を
８０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン＃１を０．１
部、＃２を０．４部と変更した。得られたラッテクス
は、固形分が４０．５重量％、平均粒子径が０．１５μ
ｍであった。

【００６５】Ａ１−５ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法でゴム質重合体の製
造した。この際、重合開始剤、乳化剤、助剤はＡ１−１
におけるのと同様とし、単量体組成をスチレン単量体の
代りに、アクリロニトリル単量体を用い、ｔ−ドデシル
メルカプタン＃１を０．１部、＃２を０．４部と変更し
た。得られたラッテクスは、固形分が４０．５重量％、
平均粒子径が０．１５μｍであった。

【００６６】Ａ１−６ Ａ１−１において使用したのと同じオートクレーブを用
いて、同例におけるのと同様の手法でゴム質重合体の製
造した。この際、単量体組成、重合開始剤、助剤はＡ１
−１におけるのと同様とし、乳化剤の使用量のみを変更
した。得られたラッテクスは、固形分が４０．２重量
％、平均粒子径が０．０７μｍであった。 １−２：グラフト共重合体（Ａ）の製造

【００６７】Ａ−１、２ 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えた重合缶に、表−１に記載のゴム質重合体
５０部（固形分）、及び、デキストローズ０．５部、ピ
ロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部
を溶解した水１８０部（ラテックス中の水を含む）を、
仕込んだ。重合缶内の気相を窒素ガスで置換後、内温を
７０℃に温度調節しグラフト反応を行いながら、表−１
に示す単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサ
イド０．２５部、ロジン酸ソープ１．０部、脱イオン水
１４部よりなる混合水溶液を、３時間を要して、重合缶
に添加した。

【００６８】添加終了後、さらに３０分間反応を続け、
重合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラ
フト重合体ラテックスを、老化防止剤１部の添加後、９
５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しなが
ら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフ
ト共重合体Ａ−１及び２の粉末を得た。Ａ−３ Ａ−１において使用したのと同じ重合缶に、表−１に記
載のゴム質重合体３５部（固形分）、及び、過硫酸カリ
ウム０．１部を溶解した水１８０部（ラテックス中の水
を含む）を、仕込んだ。重合缶内の気相を窒素ガスで置
換後、内温を７５℃に温度調節しグラフト反応を行いな
がら、表−１に示す単量体混合物、及び、過硫酸カリウ
ム０．２部、ステアリン酸ナトリウム１．５部、脱イオ
ン水１４部よりなる混合水溶液を、４時間３０分を要し
て、重合缶に添加した。

【００６９】添加終了後、さらに１時間反応を続け、重
合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスを、老化防止剤０．７部の添加後、
９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しな
がら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラ
フト共重合体Ａ−３の粉末を得た。

【００７０】Ａ−４、６ Ａ−１において使用したのと同じ重合缶に、表−１に記
載のゴム質重合体５０部（固形分）、及び、デキストロ
ーズ０．８部、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第
一鉄０．００５部を溶解した水１８０部（ラテックス中
の水を含む）を、仕込んだ。重合缶内の気相を窒素ガス
で置換後、内温を７０℃に温度調節しグラフト反応を行
いながら、表−１に示す単量体混合物、及び、クメンハ
イドロパーオキサイド０．２５部、ロジン酸ソープ１．
０部、脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を、４時間
を要して、重合缶に添加した。

【００７１】添加終了後、さらに３０分間反応を続け、
重合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラ
フト重合体ラテックスを、老化防止剤１部の添加後、９
５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しなが
ら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフ
ト共重合体Ａ−４及び６の粉末を得た。

【００７２】Ａ−５ Ａ−１において使用したのと同じ重合缶に、表−１に記
載のゴム質重合体３５部（固形分）、及び、デキストロ
ーズ１．１部、ピロリン酸ナトリウム０．７部、硫酸第
一鉄０．０１部を溶解した水１８０部（ラテックス中の
水を含む）を、仕込んだ。重合缶内の気相を窒素ガスで
置換後、内温を７０℃に温度調節しグラフト反応を行い
ながら、表−１に示す単量体混合物、及び、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．３部、ロジン酸ソープ１．５
部、脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を、６時間を
要して、重合缶に添加した。

【００７３】添加終了後、さらに１時間反応を続け、重
合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスを、老化防止剤１部の添加後、９５
℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しながら
加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト
共重合体Ａ−５の粉末を得た。

【００７４】Ａ−７、８、９ Ａ−１において使用したのと同じ重合缶に、表−１に記
載のゴム質重合体５０部（固形分）、及び、アルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、デ
キストローズ０．８部、ピロリン酸ナトリウム０．５
部、硫酸第一鉄０．００５部を溶解した水１８０部（ラ
テックス中の水を含む）を、仕込んだ。重合缶内の気相
を窒素ガスで置換後、内温を６５℃に温度調節しグラフ
ト反応を行いながら、表−１に示す単量体混合物、及
び、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０
部、脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を、４時間を
要して、重合缶に添加した。

【００７５】添加終了後、さらに１時間反応を続け、重
合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスを、老化防止剤０．７部の添加後、
９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しな
がら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラ
フト共重合体Ａ−７、８、９の粉末を得た。

【００７６】Ａ−１０ Ａ−７、８、９に記載の例において、混合水溶液をの添
加時間を５時間に変更したほかは、同例におけると同様
にグラフト反応を行い、グラフト共重合体Ａ−１０の粉
末を得た。Ａ−１１、１３ Ａ−７に記載の例において、ゴム質重合体、及び単量体
混合物を表−１に記載したようにしたほかは、同例にお
けると同様にグラフト反応を行い、グラフト共重合体Ａ
−１１、１３の粉末を得た。

【００７７】Ａ−１２ Ａ−１において使用したのと同じ重合缶に、表−１に記
載のゴム質重合体２０部（固形分）、及び、デキストロ
ーズ１．５部、ピロリン酸ナトリウム１．０部、硫酸第
一鉄０．０１５部を溶解した水１８０部（ラテックス中
の水を含む）を、仕込んだ。重合缶内の気相を窒素ガス
で置換後、内温を７０℃に温度調節しグラフト反応を行
いながら、表−１に示す単量体混合物、及び、クメンハ
イドロパーオキサイド０．２５部、ロジン酸ソープ１．
５部、脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を、８時間
を要して、重合缶に添加した。

【００７８】添加修了後、さらに１時間反応を続け、重
合缶内温を冷却して、反応を終了した。得られたグラフ
ト重合体ラテックスを、老化防止剤０．５部の添加後、
９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌しな
がら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラ
フト共重合体Ａ−１２の粉末を得た。 ２：グラフト共重合体（Ｂ）の製造 ２−１：ゴム質重合体（Ｂ１）の製造Ｂ１−１ （ゴム質重合体）撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及
び各原料、助剤添加装置を供えたステンレス鋼製オート
クレーブに、

【００７９】

【表６】 脱イオン水 １６５ 部（重量部） ブタジエン単量体（ＢＤ） ９０ 〃 スチレン単量体（ＳＴ） １０ 〃 ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ） ０．４ 〃 高級脂肪酸ナトリウム ６ 〃 塩化カリウム ０．６ 〃 過硫酸カリウム ０．１５ 〃 を仕込み、温度５３℃で反応を開始した。この温度で重
合反応を継続している途中、５時間経過時に、エチレン
グリコールジメタクリレート０．８部を同じオートクレ
ーブに添加し、さらに５時間重合反応を継続した。この
時点で、重合転化率は８５．０％であり、得られたブタ
ジエンースチレン共重合ゴムの平均粒子径は０．０９μ
ｍであった。

【００８０】Ｂ１−２ Ｂ１−１記載の例において、ブタジエン単量体を１００
部、スチレン単量体を０部と代えた他は、同例における
と同様に重合反応を行い、ブタジエンゴムを得た。この
時点で、重合転化率は７５．１％であり、得られたブタ
ジエンゴムの平均粒子径は０．０９μｍであった。

【００８１】Ｂ１−３ Ｂ１−１記載の例において、高級脂肪酸ナトリウムを３
部、塩化カリウム０．１部と代えた他は、同例における
と同様に温度５３℃で重合反応を行った。１０時間経過
時に、エチレングリコールジメタクリレート０．８部を
同じオートクレーブに添加し、さらに２０時間重合反応
を継続した。この時点で、重合転化率は７９．８％であ
り、得られたブタジエンースチレン共重合ゴムの平均粒
子径は０．３５μｍであった。

【００８２】Ｂ１−４ Ｂ１−１記載の例において、温度５３℃で重合反応を１
０時間経過時に、エチレングリコールジメタクリレート
０．８部を同じオートクレーブに添加した後の反応を、
１５時間に変更した他は同例におけると同様に重合反応
を行った。この時点で、重合転化率は９９．８％であ
り、得られたブタジエンースチレン共重合ゴムの平均粒
子径は０．０９μｍであった。 ２−２：硬質重合体ラテックス（Ｃ１）の製造Ｃ１−１ 撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び各原料、助剤添
加装置を供えたオートクレーブに、

【００８３】

【表７】 脱イオン水 １６５ 部（重量部） 高級脂肪酸ナトリウム ２ 〃 塩化カリウム ０．２ 〃 炭酸ナトリウム ０．３ 〃 過硫酸カリウム ０．１５ 〃 を仕込み、昇温した。オートクレーブ内温が８０℃に達
したとき、ゼロ・バッチ・タイム（ＺＢＴ）とし、この
時点から、表−２に示す単量体混合物、及び、脱イオン
水１６部、過硫酸カリウム０．４部、高級脂肪酸ナトリ
ウム２部よりなる混合水溶液の添加を開始し、ＺＢＴか
ら４時間経過時まで、連続的に添加した。添加修了後、
さらに３０分間反応を続け、オートクレーブ内温を冷却
して、反応を終了し、硬質重合体ラテックスＣ１−１を
得た。

【００８４】Ｃ１−２、３、４ Ｃ１−１記載の例において、単量体混合物の割合を表−
２に示したように代えた他は、同例におけると同様の手
順で反応を行い、硬質重合体ラテックスＣ１−２、Ｃ１
−３、Ｃ１−４を得た。 ２−３：グラフト共重合体（Ｂ）の製造

【００８５】Ｂ−１〜１０ ゴム質重合体Ｂ１−１の製造に続いて、同じオートクレ
ーブに、過硫酸カリウム０．１５部、脱イオン水１０部
を仕込んだ後、表−３に記載の単量体混合物を、４時間
を要して添加した。仕込み終了後、さらに１時間反応を
継続後、内温を冷却してグラフト共重合体ラテックスを
得た。これに、表−２記載の硬質重合体ラテックス（Ｃ
１）を加え、ゴム質重合体の含有率を表−３に記載の重
量％になるように調節した。

【００８６】ラテックス混合物に老化防止剤１部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌
しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、
表−３に掲げた粒子径を有する凝集粒子を含むグラフト
共重合体Ｂ−１〜１０の粉末を得た。

【００８７】Ｂ−１１、１２ Ｂ１−１〜１０に記載の例において、ゴム質重合体をＢ
１−２に代えた他は、同例におけると同様の手順で反
応、表−２記載の硬質重合体ラテックス（Ｃ１）との混
合、老化防止剤の添加、凝固、水洗を行い、グラフト共
重合体ラテックスＢ−１１、１２の粉末を得た。

【００８８】Ｂ−１３ Ｂ−１で使用したのと同じオートクレーブに、ゴム質重
合体Ｂ１−１を３０部（重量部）、脱イオン水１０部、
過硫酸カリウム０．２５部を仕込んだ後、表−３に記載
の単量体混合物を５時間を要して添加した。仕込み終了
後、さらに１時間反応を継続後、内温を冷却してグラフ
ト共重合体ラテックスを得た。これに、表−２記載の硬
質重合体ラテックス（Ｃ１）との混合、老化防止剤の添
加、凝固、水洗を行い、グラフト共重合体ラテックスＢ
−１３の粉末を得た。

【００８９】Ｂ−１４ Ｂ１−１〜１０に記載の例において、ゴム質重合体をＢ
１−３に代えた他は、同例におけると同様の手順で反
応、表−２記載の硬質重合体ラテックス（Ｃ１）との混
合、老化防止剤の添加、凝固、水洗を行い、グラフト共
重合体ラテックスＢ−１４の粉末を得た。

【００９０】Ｂ−１５、１６ Ｂ−１で使用したのと同じオートクレーブに、ゴム質重
合体Ｂ１−４を仕込み、窒素ガスでバブリングしながら
内温を昇温した。内温が５３℃に達したとき、過硫酸カ
リウム０．１５部、脱イオン水１０部を仕込んだ後、表
−３に記載の単量体混合物を、４時間を要して添加し
た。仕込み終了後、さらに１時間反応を継続後、内温を
冷却してグラフト共重合体ラテックスを得た。これに、
表−２記載の硬質重合体ラテックス（Ｃ１）を加え、ゴ
ム質重合体の含有率を表−３に記載の重量％になるよう
に調節した。ラテックス混合物に老化防止剤１部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に撹拌
しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、
グラフト共重合体Ｂ−１５、１６の粉末を得た。 ３：硬質共重合体（Ｃ２）の製造

【００９１】Ｃ２−１ 湾曲タービン型撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び
各原料、助剤添加装置を供えたステンレス製オートクレ
ーブに、次に示す原料、助剤を仕込み、オートクレーブ
内の気相を窒素ガスで置換した。

【００９２】

【表８】 脱イオン水 ７０ 部（重量部） アクリロニトリル単量体（ＡＮ） ５８ 〃 スチレン単量体（ＳＴ）（＃１） ６ 〃 ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール ０．０２ 〃 アクリル酸・アクリル酸２エチルヘキシル共重合体（懸濁安定剤） ０．０３ 〃 臭化ナトリウム ０．４ 〃

【００９３】撹拌しながらオートクレーブ内温を１０６
℃に昇温し、少量のスチレン単量体に溶解した１−ｔ−
アゾ−シアノシクロヘキサン０．１５部を添加して、同
温度で重合反応を開始した。重合を開始してから直ち
に、スチレン単量体（＃２）３６部を、４時間３０分を
要して一定の速度で重合系に連続添加するとともに、同
時に４時間３０分を要して内温を１２８℃に昇温した。

【００９４】スチレン単量体の重合系えの連続添加終了
後、４５分を要して内温を１４５℃に昇温した。重合を
開始してから５時間１５分後、オートクレーブ内温を１
４５℃に維持しながら、１時間ストリッピングを行い、
未反応単量体を回収した。このストリッピング終了後、
オートクレーブ内温を降温冷却し、濾別、水洗、及び乾
燥して、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−１を得た。硬質共
重合体Ｃ−１のアクリロニトリル含有率（ＡＮ％）は、
４９．８％であった。

【００９５】Ｃ２−２ Ｃ−１に記載の例において、アクリロニトリル単量体を
４５部、スチレン単量体（＃１）を１０部及びスチレン
単量体（＃２）を４５部と代えた他は、同例におけると
同様の手順で反応を行い、ビーズ状の硬質共重合体Ｃ−
２を得た。硬質共重合体Ｃ−２のアクリロニトリル含有
率（ＡＮ％）は、３９．９％であった。 Ｃ２−３ モンサント化成（株）製のＳＡＮ−Ｔ（ＡＮ％＝３２
％）をそのまま用いた。 ＩＩ．組成物の製造

【００９６】実施例１ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体Ａ
−１、Ｂ−８及び硬質共重合体Ｃ２−２を、表−４に記
載の配合割合（部）に従い、ブス・コ・ニーダーを用い
て混練して、共重合体樹脂組成物のペレットを作成し
た。

【００９７】この共重合体樹脂組成物のペレットから、
射出成形法及びプレス成形法により、物性測定用及び耐
薬品性試験用の試験片を成形した。ペレットについてメ
ルトフローレートを、射出成形試験片についてアイゾッ
ト衝撃強さ、プレス成形試験片について耐薬品性を、そ
れぞれ測定した。

【００９８】結果は、表−４に示す通りである。図１
は、ゴム質重合体粒子の分散状態を示す模式図であり、
１はブドウ状二次粒子、２は一次粒子を意味する。 実施例２〜１８、比較例１〜１２ 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃのそれぞれを、表−４に記載
の配合割合（部）に従い、実施例１におけると同様に、
ブス・コ・ニーダーを用いて混練して、共重合体樹脂組
成物のペレットを作成した。

【００９９】ペレットについてメルトフローレートを、
射出成形試験片についてアイゾット衝撃強さ、プレス成
形試験片について耐薬品性を、それぞれ測定した。結果
は、表−４に示す通りである。以下の表−１〜表−３に
おいて、略号は次の意味である。

【０１００】

【表９】ＳＴ＝スチレン単量体 ＡＮ＝アクリロニトリル単量体 ＭＭＡ＝メチルメタクリレート単量体 ＢＴ＝ブタジエン単量体 ＴＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン

【０１０１】

【表１０】

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】

【表１２】

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】

【表１４】

【０１０６】

【表１５】

【０１０７】表−４より、次のことが明かとなる。 （１） 本発明に係るグラフト共重合体樹脂組成物は、
耐衝撃性と加工性とにおいて優れており、バランスがと
れている（実施例１〜１８参照）。 （２） 本発明に係るグラフト共重合体樹脂組成物は、
耐薬品性に優れている（実施例１〜１８参照）。

【０１０８】

【発明の効果】本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物
は、特定のグラフト共重合体Ａ及びＢならびに硬質重合
体Ｃを特定比率にされてなるので、従来の樹脂組成物で
は得られなかったような優れた加工性、耐衝撃性及び耐
薬品性を示し、その産業上の利用価値は極めて大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るグラフト共重合樹脂組成物の、ゴ
ム質重合体粒子の分散状態を示す模式図である。

【符号の説明】

１ ブドウ状二次粒子 ２ 一次粒子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
   共重合体Ｂ及び硬質重合体Ｃを、下記(1) 〜(3) の組成
   比率で含んでなることを特徴とする、グラフト共重合樹
   脂組成物。グラフト共重合体Ａ ： グラフト共重合体Ａは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１） 重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍであ
   るゴム質重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形分基
   準）の存在下に、芳香族ビニル単量体３０〜８０重量
   ％、シアン化ビニル単量体２０〜７０重量％及びこれら
   と共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％からな
   る単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合させて得た
   グラフト共重合体であること、（２） ゴム質重合体１
   ００重量部に対して、２０〜１２０重量部の芳香族ビニ
   ル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
   （３） ゴム質重合体が、分散した球状粒子の形態を有
   すること。グラフト共重合体Ｂ ： グラフト共重合体Ｂは、下記の
   通りに定義されるものである。 （１） 共役ジエン系単量体６０重量％以上と、これと
   共重合可能なビニル単量体４０重量％以下との単量体混
   合物を、乳化重合法によって得られた重量平均粒子径が
   ０．０５〜０．２μｍであるゴム質重合体ラテックス１
   ０〜８０重量部（固形分基準）の存在下に、芳香族ビニ
   ル単量体１２〜８０重量％、シアン化ビニル単量体８〜
   ７０重量％、共役ジエン系単量体２〜６０重量％及びこ
   れらと共重合可能な他のビニル単量体０〜２０重量％か
   らなる単量体混合物２０〜９０重量部を乳化重合させて
   得たグラフト共重合体であること、（２） ゴム質重合
   体１００重量部に対して、１０〜７０重量部の芳香族ビ
   ニル単量体、シアン化ビニル単量体及びこれらと共重合
   可能な他のビニル単量体が化学的に結合していること、
   （３） ゴム質重合体が、一次粒子が凝集した、平均粒
   子径が０．４〜３．０μｍのブドウ状二次粒子を含有す
   ること。硬質共重合体Ｃ ： 硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定
   義されるものである。 （１） 芳香族ビニル単量体３０〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体２０〜７０重量％及びこれらと共重合可
   能な他のビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
   合物を重合させて得た硬質共重合体。 【数１】 【数２】 【数３】