JPH0649316A - グラフト共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐薬品性、ガス遮断性が優れ、耐衝撃性と成
形加工性のバランスに優れた高ニトリルグラフト共重合
体組成物の提供。 【構成】 ゴム重合体ラテックス中でアクリロニトリル
（一例）およびスチレン（一例）を乳化重合させる際
に、ゴム重合体ラテックスとして平均粒径の異なる２種
のラテックスについてそれぞれ製造したグラフト共重合
体同志またはさらにアクリロニトリル（一例）−スチレ
ン（一例）共重合体にブレンドしてなる耐衝撃性樹脂組
成物（定量的条件あり）。 【効果】 上記の目的が達成される。グラフト共重合の
際、各々の平均粒子径を有するゴム質重合体のグラフト
反応を二段階で行なうため、第１工程と第２工程で使用
するグラフト単量体の供給量及び重合系の転化率などを
制御することによって、各々の粒径に最適なグラフト率
などの構造調整が容易。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、広義には、ゴム重合体
を幹重合体とするグラフト共重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、乳化重合により、ゴム重合
体に高割合のシアン化ビニル単量体及び小割合の芳香族
ビニル単量体よりなる単量体混合物をグラフト反応させ
ることからなる共重合体の製造法であり、それ自身既に
耐衝撃性の良好なゴム変性高ニトリル共重合体を、耐衝
撃性がさらに向上し、成形加工性が改良されたものとし
て製造する方法に関する。本発明は、また、上記の方法
によって得られたグラフト共重合体の利用、すなわちグ
ラフト共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、これ
は、ゴム質重合体と高割合のシアン化ビニル単量体成分
及び少割合の芳香族ビニル単量体成分よりなるグラフト
共重合樹脂組成物であり、優れた耐薬品性、ガス遮断
性、耐衝撃性、及び、良好な成形加工性をもち、それ自
身が耐衝撃性樹脂材料として使用されるばかりでなく、
これを他の樹脂に配合して耐衝撃性樹脂組成物をつくる
のにも有用である。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（例
えば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、樹
脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレン＋ア
クリロニトリル）を重合させることによって製造される
グラフト共重合体樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂として賞
用されている。これらのうちでは、ポリブタジエン／ス
チレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重合体
は、ＡＢＳ樹脂として著名である。これらのゴム変性耐
衝撃性樹脂においては、含有されるゴム質重合体の粒子
径が樹脂の特性を極めて大きく左右することが知られて
おり、その製造において、ゴム質重合体の粒径を適宜の
範囲に制御する方法が多く検討されている。例えば、ゴ
ム質重合体の粒径を大きくする処置を施してからグラフ
ト重合を行なう方法（特公昭４２−３１１２号公報）、
粒径の比較的大きいゴム質重合体をグラフト基体として
使用する方法（特公昭４２−１０６１５号公報）、ゴム
質重合体として、粒径０．１μ以上のものと、０．１μ
以下のものを組み合わせる方法（特公昭４５−３３３０
５号公報）など多くの提案がなされている。しかしなが
ら、例えばＡＢＳ樹脂では、通常アクリロニトリル成分
の含有率がスチレン成分の含有率に比べて少ないので、
耐薬品性及びガス遮断性等の性質が劣るものであった。

【０００３】これらの性質において優れた樹脂を得るた
め、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニトリル成分の配合割合を
増加させたグラフト共重合体の製造方法が知られている
（例えば、特開昭４７−５５９４号公報参照）。この共
重合はゴム成分由来の良好な耐衝撃性を有するものであ
るが、与えられたゴム成分含有量において、一層良好な
耐衝撃性が実現できれば好ましいことは言うまでもな
い。このようなことから、ゴム変性高ニトリルグラフト
共重合体にも、改変が加えられており、耐衝撃性の向上
を目指して、またそれに加えて製品の外観、成形加工性
等の向上をも目指して、多くの提案がなされている。例
えば、衝撃改良のためゴム重合の際に可塑剤を添加する
方法（特開昭５５−７１７０９号公報）、加工の際にエ
ポキシ化油を混合する方法（特開昭５６−９３７４５号
公報）、グラフト重合の際にヒンダードフェノール化合
物を添加する方法（特願平１−４４００３号公報）、ゴ
ム重合体のゲル含有率、平均粒径等を特定の範囲とする
方法（特願平３−１１３１４５号公報）等である。 〔発明の概要〕

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術はそれなりの解決を与えたものとして有意義なも
のであると言えようが、本発明者らの知る限りでは、完
全に満足すべきものではない。すなわち、たとえば、こ
れらの方法のあるものでは可塑剤などの低分子量成分が
かなり大量に必要とされるため、耐熱温度の低下や熱安
定性の低下などの問題があり得るからである。また、生
成共重合体の耐衝撃性及び成形加工性などの向上効果は
依然として不十分であると思われる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。すなわち、特定の平均粒径を有する２種類のゴム
質重合体について、高割合のシアン化ビニル単量体と低
割合の芳香族ビニル単量体よりなる単量体混合物を用い
て乳化重合法により２種類のグラフト共重合体を得て、
それをブレンドすることによって、成形品としての耐薬
品性、ガス遮断性、耐衝撃性、及び成形加工性に優れた
グラフト共重合体を製造することができる。そして、こ
のようにして得られる２種類のグラフト共重合体（Ａお
よびＢ）と、それと親和性を有する、高割合のシアン化
ビニル単量体と小割合の芳香族ビニル単量体よりなる硬
質重合体（Ｃ）を均一に混合してなる樹脂組成物は、従
来の組成物では得られなかった優れた耐薬品性、ガス遮
断性、耐衝撃性、及び成形加工性を有する。

【０００６】＜要旨＞すなわち、本発明によるグラフト
共重合体組成物は、下記のグラフト共重合体Ａとグラフ
ト共重合体Ｂと硬質重合体Ｃとを、下記の組成比率で含
んでなること、を特徴とするものである。 グラフト共重合体Ａ：重量平均粒子径０．０５〜０．２
５未満μｍのゴム重合体ラテックス１０〜８０重量部
（固形分基準）中で、シアン化ビニル単量体５０〜９０
重量％及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からな
る単量体を主成分とする単量体混合物２０〜９０重量部
（たゞし、ゴム重合体との合計を１００重量部とする）
を乳化重合させて得られるグラフト共重合体。 グラフト共重合体Ｂ：重量平均粒子径０．２５〜０．６
５μｍのゴム重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形
分基準）中で、シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％
及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量
体を主成分とする単量体混合物２０〜９０重量部（たゞ
し、ゴム重合体との合計を１００重量部とする）を乳化
重合させて得られるグラフト共重合体。

【０００７】硬質重合体Ｃ：シアン化ビニル単量体５０
〜９０重量％および芳香族ビニル単量体１０〜５０重量
％からなる単量体を主成分とする単量体混合物の重合生
成物である硬質重合体。

【０００８】＜効果＞本発明によれば、２種の平均粒子
径を有するゴム重合体のグラフト反応を別々に行なうた
め、両者で使用するグラフト単量体の供給量及び重合系
の転化率などを制御することによって、各々の粒径に最
適なグラフト率などの構造調整が容易であり、耐薬品
性、ガス遮断性が優れ、耐衝撃性と成形加工性のバラン
スに優れた高ニトリルグラフト共重合体が製造できる。

【０００９】〔発明の具体的説明〕 ＜ゴム重合体＞ （１）ゴム種 本発明で使用するゴム重合体は、好ましくは、物理的に
いえばガラス転移温度が常温より低いものであり、化学
的にいえばそのゴム弾性を主として１，３‐ジエン、ア
クリル酸エステルまたはα−オレフィンに負うものであ
る。ゴム弾性を主として１，３‐ジエンに負うゴム重合
体としては、１，３‐ブタジエンまたはその置換体、た
とえば２‐メチル‐１，３‐ブタジエンすなわちイソプ
レン、２‐クロロ‐１，３‐ブタジエンすなわちクロロ
プレン、の単独またはこれらの相互の共重合体、ならび
にこれらと他の共単量体との共重合体（１，３‐ジエン
の含有量は５０重量％以上）、が代表的である。この場
合の共単量体としては、核および（または）側鎖置換ス
チレン（置換基は、低級アルキル基、ハロゲン原子、低
級アルコキシ基、トリフルオロメチル基、その他）、た
とえばスチレン、シアン化ビニルたとえばアクリロニト
リル、α‐オレフィンたとえばエチレンまたはプロピレ
ン、アクリル酸アルキルエステル（アルキル基は、炭素
数２〜１２、好ましくは４〜８）たとえばアクリル酸ブ
チル、その他がある。

【００１０】ゴム弾性を主としてアクリル酸アルキルエ
ステルに負うゴム重合体としては、アルキル基の炭素数
が２〜１２、好ましくは４〜８、程度のもの、の単独ま
たはこれら相互の共重合体、ならびにこれらと他の共単
量体との共重合体（アクリル酸アルキルエステルの含有
量は５０重量％以上）、が代表的である。この場合の共
単量体としては、シアン化ビニルたとえばアクリロニト
リル、α‐オレフィン、たとえばエチレン、その他があ
る。ゴム弾性を主としてα−オレフィンに負うゴム重合
体としては、非共役ジエンとエチレン−プロピレンとの
共重合体（所謂ＥＰＤＭ）が代表的である。

【００１１】本発明ではグラフト共重合体の「幹」とし
てのゴム重合体は、水性ラテックスとしてグラフト共重
合に供される。上記のようなゴムのあるものは所定の単
量体ないしその混合物を水性媒体中で一時にまたは段階
的に乳化重合させることによって製造することができる
が、乳化重合によって製造することができないゴム重合
体は、あらかじめ製造したゴム重合体を機械的に水中に
乳化分散させることによって水性ラテックスとすればよ
い。本発明ではゴム重合体のラテックスをラテックス中
のゴム重合体粒子の粒径に関して２種類併用するが、そ
の場合の２種類のゴム重合体はそのガラス転移点および
（または）ゴム種に関しても相違していてもよい。

【００１２】（２）ゴム粒子径 本発明のグラフト共重合体Ａを製造する工程（以下、Ａ
工程という）にて使用されるゴム重合体の重量平均粒子
径は、０．２５〜０．６５μｍ、である。０．２５μｍ
未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が不十分と
なり、成形加工性も不足する。０．６５μｍ超過では、
外観の劣ったものとなり、耐衝撃性の改善効果が不十分
となる。また、乳化グラフト重合の際、ラテックスの不
安定化を招き、重合中のスケール量の増加などの問題が
生じるので好ましくない。好ましい重量平均粒子径は、
０．３〜０．６μｍである。

【００１３】本発明のグラフト共重合体Ｂを製造する工
程（以下、Ｂ工程という）で使用されるゴム重合体の重
量平均粒子径は、０．０５〜０．２５未満μｍである。
０．０５μｍ未満では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃
性が著しく劣ったものとなり、成形加工性も不足する。
０．２５μｍ以上では、粒子径の異なったグラフト共重
合体を混合して使用することによる趣旨が薄れ、本発明
の目的が達成されず、衝撃強度の低い樹脂しか得られな
い。好ましい重量平均粒子径は、０．１〜０．２５μｍ
である。なお、ゴム重合体ラテックスのゴム重合体粒子
の重量平均粒子径は、米国コールター社のナノサイザー
（光散乱法）によって測定された値である。

【００１４】本発明のＡ工程で使用するような比較的大
粒子径のゴムラテックスは、そのような粒径のものとし
て製造したものであっても、小粒子径のラテックスにつ
いて目的粒子径を得るために粒径肥大という操作を行っ
て得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例え
ば、ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、
ラテックスに鉱酸、有機酸等を添加して、ラテックスの
ｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力
を加える方法等（特開昭５４−１３３５８８号公報、特
開昭５９−２０２２１１号公報）によって、行うことが
できる。特に、ラテックスに燐酸または無水酢酸を添加
する方法が、粒子径の調整が容易であるので、好まし
い。

【００１５】＜グラフト共重合／グラフト共重合体Ａお
よびＢの製造＞本発明でのグラフト共重合は、「幹」重
合体としてのゴム重合体のラテックスをその重量平均粒
子径に関して別々に２種類使用するという点ならびにこ
の２工程に振り分けるゴム重合体および「枝」重合体用
単量体の量に関して配慮する点を除けば、所謂ＡＢＳ樹
脂の製造に慣用されているところと本質的には異ならな
い。この２工程は、グラフト共重合条件に関して同一で
も異なってもよい。なお、「幹」重合体ラテックス中で
「枝」重合体用単量体を重合させることに相当して、重
合生成物は「枝」重合体用単量体が完全に「幹」重合体
に「枝」として接ぎ木されている理想的なグラフト共重
合体と「枝」重合体用単量体がそれ自身で重合して全く
「枝」とならない場合との間の各種の重合体の混合物で
あることがふつうであり、本発明でもそのような混合物
をも慣習に従ってグラフト共重合体と呼ぶことにする。

【００１６】（１）「枝」重合体用単量体 本発明での「枝」重合体用単量体は、シアン化ビニル単
量体および芳香族ビニル単量体を主成分とする単量体混
合物である。本発明において用いられるシアン化ビニル
単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、α‐クロロアクリロニトリル等があげられ
る。これらは、一種または二種以上の混合物であっても
よい。本発明において芳香族ビニル単量体の具体例とし
ては、核および（または）側鎖置換スチレン（置換基は
低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ト
リフルオロメチル基、その他）たとえばスチレン、α‐
メチルスチレン等のα‐アルキルスチレン、ｐ‐メチル
スチレン等の核置換アルキルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ならびにビニルナフタレン等があげられる。これ
らは、一種または二種以上の混合物であってもよい。

【００１７】両単量体の量比は、Ａ工程およびＢ工程の
いずれにおいても、両者の合計量を基準としてシアン化
ビニル単量体の占める比率は、５０〜９０重量％でなけ
ればならない。この比率が５０重量％未満であると、目
的とする耐薬品性、ガス遮断性等の物性をグラフト共重
合体に付与することができないので好ましくない。特に
好ましくは、６０重量％以上にするのがよい。また、こ
の比率が９０重量％を超えると、グラフト共重合体の成
形加工性、加熱時着色性等の性質が低下するので好まし
くない。芳香族ビニル単量体の占める比率は、残部、す
なわち、１０〜５０重量％でなければならない。この比
率が上記の範囲を外れると、得られるグラフト共重合体
の性質が、目的の耐薬品性、ガス遮断性、成形加工性、
加熱時着色性に関して低下するので好ましくない。な
お、この両単量体の量比は、各工程のグラフト共重合中
で経時的に変化させることができ、その場合の極限とし
て、一方がゼロの場合をも「枝」重合体用単量体「混合
物」の一具体例として包含するものとする。そのような
極限の一具体例は、芳香族ビニル単量体のみの追加工程
を実施する場合である。なお、Ａ工程およびＢ工程で使
用する単量体は、生成する重合体の相溶性が良好な組み
合わせであれば異なったものでも良いが、両工程とも同
様の組み合わせで使用するのが好ましい。

【００１８】「枝」重合体用単量体は、シアン化ビニル
単量体と芳香族ビニル単量体を主体とする単量体混合物
である。従って、この単量体混合物は、本発明の趣旨を
損なわない限り、両必須単量体と共重合可能な共単量体
を少量（たとえば、両必須単量体の重量の１０重量％程
度まで）併用してもよい。このような単量体としては、
アクリル酸ないしメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範
囲のアルカノールとのエステル、特にメチルアクリレー
ト及びメチルメタクリレート、ジエン単量体、ジビニル
ベンゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、その他がある。

【００１９】（２）グラフト共重合 グラフト共重合は、ゴム重合体ラテックスのゴム重合体
粒子の重量平均粒子径に関して別々に２段階で行なわれ
る。単量体混合物の割合は、９０〜２０重量部、好まし
くは７０〜３０重量部（ゴム重合体との合計を１００重
量部とする）であることが望ましい。その他のグラフト
共重合条件は、前記したように、ＡＢＳ樹脂の製造に慣
用されているところと本質的に異ならない。しかしなが
ら、通常の乳化グラフト重合方法では、使用するアクリ
ロニトリルの割合が高くなると、重合途中で得られるラ
テックスが不安定となり、極端な場合には重合系の粘度
が上昇し、または凝固して、重合続行できない場合があ
ったり、また、グラフト重合反応を終わりまで継続でき
る場合においても、重合容器内の各種付属部品類に重合
塊付着成長して収率を低下させたり、得られるラテック
スを後処理するため保存しておくと、粘度が増大した
り、凝固したりするなどの問題が発生することがある。

【００２０】そこで、高割合のアクリロニトリルと低割
合のスチレンからなる単量体混合物を乳化グラフト重合
する場合は、上記Ａ工程およびＢ工程のいずれにおいて
も、単量体混合物の１５〜８９．５重量部を乳化重合さ
せ、同工程終了後、さらに芳香族ビニル単量体０．５〜
１５重量部を乳化重合させる、２工程よりなる方法を用
いれば、優れた安定性を有するラテックスを製造するこ
とができる。すなわち、この態様は、「単量体混合物２
０〜９０重量部を乳化重合させる場合」の他の具体例を
なすものである。この態様では、その最初の工程におい
ては、前記ゴム質重合体１０〜８０重量部に、上記シア
ン化ビニル単量体及び上記芳香族ビニル単量体よりなる
単量体混合物（Ｉ）１５〜８９．５重量部を添加し、乳
化重合法により、グラフト反応を行なう。

【００２１】単量体混合物（Ｉ）の添加割合は、ゴム質
重合体に対して、１５〜８９．５重量部あることが望ま
しい。単量体混合物（Ｉ）の割合が上記の範囲を外れる
と、得られるグラフト共重合体の物性が変化して、目的
とするものが得られ難くなる。なお、この第一工程のグ
ラフト反応でゴム質重合体の量を多くした場合には、生
成するグラフト共重合体のグラフト率が低下し、ゴム効
率すなわち耐衝撃性を低下させることがある。このよう
な場合には、乳化剤の添加方法及び量、分子量調節剤の
添加方法及び量に、重点をおいて、グラフト率を向上さ
せるようなグラフト反応条件を選択するのがよい。第二
工程は、上記第一工程を終了した重合系に、続けてさら
に、芳香族ビニル単量体（II）０．５〜１５重量部を添
加し、乳化重合法によりグラフト反応を行なう工程であ
る。この第二工程においては、少量の芳香族ビニル単量
体（II）を重合系に添加することにより、乳化重合途中
のラテックス安定性を増し、さらに、得られるグラフト
共重合体の組成均一性を改善することができる。

【００２２】第二工程において、重合系に添加する芳香
族ビニル単量体（II）の量は、０．５〜１５重量部の範
囲で選ぶことが望ましい。この範囲が０．５重量部未満
の場合には、ラテックスの安定性及び組成均一性を得る
ことができ難い。また、１５重量部を超えると、グラフ
ト共重合体中のシアン化ビニル単量体成分の含有率が低
下するので好ましくない。また、第二工程は、第一工程
の水を媒体とした公知の乳化重合に続けて、乳化剤及び
重合触媒の種類及び量とその添加方法、芳香族ビニル単
量体（II）の回分、分割、連続方式等の添加方法等、公
知の乳化重合条件を適宜組み合わせて、行うことができ
る。第二工程を実施するこの態様においても、第一工程
で添加するゴム質重合体及び単量体混合物（Ｉ）と、第
二工程で添加する芳香族ビニル単量体（II）との合計重
量部を、１００重量部とする必要がある。また、第一工
程における単量体混合物（Ｉ）と第二工程における芳香
族ビニル単量体（II）との割合、すなわち、単量体混合
物（Ｉ）／芳香族ビニル単量体（II）を、９８／２ない
し９０／１５とすることが好ましい。この重量比が、こ
の範囲を外れるとラテックス安定性及びラテックスの保
存安定性が低下したり、グラフト共重合体中のシアン化
ビニル単量体成分の含有率が低下することがあるので、
好ましくない。

【００２３】（３）その他条件 グラフト共重合は、重合開始剤の存在下に行なう。使用
し得る開始剤（または、触媒）としては、過硫酸、過酢
酸、過フタル酸などの過酸触媒、過硫酸カリウム等の過
酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化クロ
ルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過酸
化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウロイル等の過酸化物
触媒、ヒドロ過酸化ｔ‐ブチル等のヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ触媒があり、
これらは単独であるいは２種以上の混合で使用できる。
これらは、還元剤と組み合わせてレドックス触媒として
使用することもできる。グラフト共重合は、連鎖移動剤
の存在下に行なうことができる。本発明で用いられる連
鎖移動剤としては特に制限はないが、例えばｎ‐オクチ
ルメルカプタン、ｎ‐ドデシルメルカプタン、ｔ‐ドデ
シルメルカプタン、等あるいはテルピノレン、α‐メチ
ルスチレンリニアダイマー等が用いられる。

【００２４】グラフト共重合での重合温度条件は、５０
〜８５℃、好ましくは５５〜７５℃、の範囲が適当であ
る。５０℃未満の場合は重合反応速度が小さくて実用的
でなく、また一方８５℃を越える場合は一度に凝固物あ
るいは付着物の発生量が多くなり、重合収率の低下およ
び最終製品の品質低下をきたすので好ましくない。
「枝」重合体用単量体は、全量を一時に重合系と導入し
てもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中の温
度を経時的に変化させることもできる。本発明方法によ
り得られるグラフト共重合体のラテックスは、公知の後
処理、例えば、塩析、分離、洗浄、混合、混練、脱揮、
ペレット化等の工程を、適宜組み合わせて行なうことに
より、成形用樹脂材料として用いることができる。ま
た、このグラフト共重合体は、それ自身が耐衝撃性樹脂
として有用であるばかりでなく、これを耐衝撃性付与材
としてそれと混和可能な熱可塑性樹脂と混和して使用す
ることもできる。

【００２５】＜硬質樹脂＞本発明方法によって得られる
グラフト共重合体によっ耐衝撃性を向上させるべき樹脂
の一群は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体
を主成分とする単量体混合物の重合生成物である。すな
わち、耐衝撃性樹脂組成物に係る本発明において本発明
組成物を構成する硬質共重合体は、シアン化ビニル単量
体５０〜９０重量％及び芳香族ビニル単量体１０〜５０
重量％よりなる単量体を主成分とする、実質的に組成が
均一なもの、である。共重合体は、実質的に組成が均一
なので、本発明に係わるグラフト共重合体組成物に優れ
た耐薬品性、ガス遮断性、耐衝撃性及び成形性を発揮、
樹脂焼け等の加熱時着色を防ぐ機能を果たす。上記共重
合体の構成成分であるシアン化ビニル単量体および芳香
族ビニル単量体ならびにこれらの両単量体を「主成分と
する」ということは、先にグラフト共重合体の「枝」重
合体用単量体として例示したものと同様である。これら
各々のビニル単量体が共重合体に占める範囲は上記の通
りであり、この範囲を外れると共重合体の特性が変化
し、目的とする組成物を得ることができない。

【００２６】この共重合体を製造するための重合方法及
び重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法な
どの方法を回分または連続方法から適宜選択することが
できる（製造方法の詳細は、例えば特開昭６２−１７２
０号公報参照）。このように、共重合体の重合方法を、
適宜選択することにより、実質的に組成が均一となるの
で、得られる樹脂のシアン化ビニル単量体成分の組成分
布が部分的に片寄り、着色したり物性が低下するのを防
ぐことができる。本発明に係る耐衝撃性樹脂組成物中の
グラフト共重合体（成分Ａ）及び硬質重合体（成分Ｂ）
を構成する単量体成分の組成は、各々前記で限定された
範囲内にあればよく、両者の組成が全く同一ということ
を必ずしも意味するものではない。しかし、両者が前記
範囲内で選択され、組み合わされたとしても、両者の組
成を著しく相違させると、両樹脂の相溶性が劣り、物性
が低下するので好ましくない。

【００２７】＜グラフト共重合体組成物＞本発明による
グラフト共重合体組成物は、その第一の態様において、
小粒径のゴム質重合体を含有するグラフト共重合体Ａと
大粒径のゴム質重合体を含有するグラフト共重合体Ｂと
を、Ａに含まれるゴム重合体とＢに含まれるゴム重合体
の割合が６０〜９０：１０〜４０となるように含んでな
るものである。小粒径のゴム質重合体の全ゴム質重合体
中に占める割合は、６０〜９０重量％（固形分）が好ま
しく、６０重量％より少ないと、成形加工性は改善され
るものの、外観が低下し、耐衝撃性の低い樹脂しか得ら
れず、９０重量％を超えると、耐衝撃性が改善されな
い。好ましいゴム重合体の割合は、８５〜６５：１５〜
３５、である。

【００２８】本発明によるグラフト共重合体組成物は、
その第二の態様において、グラフト共重合体Ａ、グラフ
ト共重合体Ｂおよび硬質重合体Ｃを、下記の組成比率で
含んでなるものである。

【００２９】（１）式に示される通り、本発明に係るグ
ラフト共重合体組成物中に含有されるゴム質重合体は、
グラフト共重合体Ａに含まれるゴム質重合体がグラフト
共重合体Ａ及びＢのゴム質重合体の合計当り６０〜９０
重量％、好ましくは６５〜８５重量％、でなければなら
ない。また、（２）式に示される通り、共重合体Ｃはグ
ラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合計当り０
〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、でなけれ
ばならない。さらに、（３）式に示される通り、グラフ
ト共重合体Ａ、Ｂからもたらされるゴム質重合体の合計
は、グラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬質共重合体Ｃの合計
当り５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％、で
なければならない。

【００３０】各重合体成分を配合し、混合混練するに
は、公知の混合混練方法によればよい。この際、混練す
る温度は、組成物が樹脂焼けを起こさない範囲で選択す
るのがよい。粉末、ビード、フレーク、またはペレット
となったこれら共重合体の１種または２種の混合物は、
一軸押出機、二軸押出機、または、バンバリーミキサ
ー、加圧ニーダー、二本ロール等の混練機等により、組
成物とすることができる。また、場合によっては、重合
を終えたこれらの共重合体の１種または２種のものを未
乾燥のまま混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練す
る方法を採ることもできる。

【００３１】成分Ａおよび成分Ｂを含んでなる本発明耐
衝撃性樹脂組成物には、樹脂としての性質を阻害しない
種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐光性安定剤、耐熱
性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤を、適宜組み合わ
せて添加することができる。また、成分ＡおよびＢと混
和可能な熱可塑性樹脂を少量、たとえば成分Ａおよび成
分Ｂの合計量の１０重量％まで、配合してもよい。耐衝
撃性、成形性、異方性の改良剤としてポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリエルテル（ＰＢＴ等）等の異種樹
脂とのポリマーアロイ等の組成物の形で使用することも
できる。本発明組成物は、射出成形法、押出成形法、プ
レス成形法等の各種加工方法によって、成形品とし、優
れた耐薬品性、ガス遮断性および耐衝撃性が要求される
用途に使用することができる。

【００３２】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明を具体的
に説明するためのものである。従って、本発明はその要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。以下の各実施例及び比較例において、各物性は以下
の方法によって評価した。 （１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って測定した。 （２）メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って２２０℃、１０kgの条件で
測定し、１０分間の流出ｇ数を表示した。 （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って測定した。 （４）光沢 ＡＳＴＭ Ｄ５２３に従って、６０゜法にて測定した。 （５）色調 ＪＩＳ Ｋ７１０３に従って、黄色度ＹＩをスガ試験機
製ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４−ＣＨにて測定
した。 （６）ラテックスの平均粒子径 ラテックスの平均粒子径は、米国コールター社製「ナノ
サイザー」（光散乱法）によって、測定した。 （７）耐薬品性 プレス成形試験片（厚さ２mm、巾３５mm、長さ２３０m
m）をベンディングフォーム法によって、フロン１２３
に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。臨界歪値０．
８％以上を耐薬品性が極めて良好（◎）、０．８〜０．
６％を良好（○）、０．６％以下を不良（×）と判断し
た。

【００３３】実施例１ ＜グラフト共重合体Ａ＞粒径０．１５μｍのポリブタジ
エンラテックスを５０部（固形分）、及びアルキルジフ
ェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０部、デキ
ストロース０．６５部、ピロリン酸ナトリウム０．５
部、硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水１８０部（ラ
テックス中の水を含む）を攪拌装置、加熱冷却装置、及
び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器に仕込んだ。
気相を窒素ガスで置換後、６５℃に温度を調節しなが
ら、スチレン２２．５部、アクリロニトリル２７．５
部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．５部からなる単量体
混合物、及び、クメンハイドロパーオキサイド０．２５
部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム１．０部、脱イオン水１４部よりなる混合水溶液を４
時間かけて添加した。添加終了後、さらに１時間反応を
続け、冷却して、反応を終了した。得られたグラフト重
合体ラテックスを、老化防止剤１部の添加後、９５℃に
加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加え
て凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重
合体Ａの粉末を得た。

【００３４】＜グラフト共重合体Ｂ＞粒径０．６０μｍ
のポリブタジエンラテックスを５０部（固形分）、及び
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
１．０部、デキストロース０．６５部、ピロリン酸ナト
リウム０．５部、硫酸第１鉄０．００５部を溶解した水
１８０部（ラテックス中の水を含む）を攪拌装置、加熱
冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を備えた重合容器
に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、６５℃に温度を
調節しながら、スチレン２２．５部、アクリロニトリル
２７．５部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．５部からな
る単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサイド
０．２５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
ナトリウム１．０部、脱イオン水１４部よりなる混合水
溶液を４時間かけて添加した。

【００３５】添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷
却して、反応を終了した。得られたグラフト重合体ラテ
ックスを、老化防止剤０．８部の添加後、９５℃に加熱
した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝
固させた。凝固物を水洗、乾燥して、グラフト共重合体
Ｂの粉末を得た。このようにして得られた樹脂組成物
を、ゴムを除いた同じ組成のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体（実施例１では、ＡＮ／Ｓｔ重量比５５／４
５、メルトフローレート１０ｇ／１０分（２２０℃、１
０kg））と、表１に示す通り、全組成物中のゴム質重合
体の含有率が１７重量％となるように押出機を用いて配
合し、ペレット化したのち、射出成形により各テストピ
ースを作成して、各物性、耐薬品性を評価した。結果
は、表１に示す通りであった。

【００３６】実施例２ ＜グラフト共重合体Ａ＞ （１）第１工程 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを５０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム１．０部、デキストロース０．６５部、
ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第１鉄０．００５
部を溶解した水１８０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン１５部、アクリ
ロニトリル３０部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．５部
からなる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム１．０部、脱イオン水１４部よりなる
混合水溶液を４時間かけて添加した。反応を開始してか
ら、４時間後に、単量体混合物（Ｉ）の添加を終了する
とともに、第１工程のグラフト反応を終了した。

【００３７】（２）第２工程 上記第１工程に引き続いて、同装置をそのまま用いて、
直ちに第２工程のグラフト反応に入った。重合系を６５
℃に保持し、スチレン（II）５．０部を１時間かけて連
続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷
却して、反応を終了した。得られた、グラフト共重合体
ラテックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト共
重合体Ａの粉末を得た。

【００３８】＜グラフト共重合体Ｂ＞ （１）第１工程 粒径０．４０μｍのポリブタジエンラテックスを６０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．８部、デキストロース０．５２部、
ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第１鉄０．００４
部を溶解した水１７０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン１２部、アクリ
ロニトリル２４部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．２部
からなる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２０部、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム０．８部、脱イオン水１３部よりなる
混合水溶液を４時間かけて添加した。反応を開始してか
ら、４時間後に、単量体混合物（Ｉ）の添加を終了する
とともに、第１工程のグラフト反応を終了した。

【００３９】（２）第２工程 上記第１工程に引き続いて、同装置をそのまま用いて、
直ちに第２工程のグラフト反応に入った。重合系を６５
℃に保持し、スチレン（II）４．０部を１時間かけて連
続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷
却して、反応を終了した。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト共重
合体Ａの粉末を得た。このようにして得られた樹脂組成
物を、ゴムを除いた同じ組成のスチレン−アクリロニト
リル共重合体（実施例２では、ＡＮ／Ｓｔ重量比６０／
４０、メルトフローレート８ｇ／１０分（２２０℃、１
０kg））と、表１に示す通り、全組成物中のゴム質重合
体の含有率が１７重量％となるように押出機を用いて配
合し、ペレット化したのち、射出成形により各テストピ
ースを作成して、各物性、耐薬品性を評価した。結果
は、表１に示す通りであった。

【００４０】実施例３ ＜グラフト共重合体Ａ＞ （１）第１工程 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを３５．
０部（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム１．３部、デキストロース０．８５
部、ピロリン酸ナトリウム０．６５部、硫酸第１鉄０．
００６５部を溶解した水２００部（ラテックス中の水を
含む）を攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕
込装置を備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで
置換後、６５℃に温度を調節しながら、スチレン１９．
５部、アクリロニトリル３９部、ｎ‐ドデシルメルカプ
タン２．０部からなる単量体混合物、及び、クメンハイ
ドロパーオキサイド０．３３部、アルキルジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム１．３部、脱イオン水１
８部よりなる混合水溶液を５時間かけて添加した。反応
を開始してから、５時間後に、単量体混合物（Ｉ）の添
加を終了するとともに、第１工程のグラフト反応を終了
した。

【００４１】（２）第２工程 上記第１工程に引き続いて、同装置をそのまま用いて、
直ちに第２工程のグラフト反応に入った。重合系を６５
℃に保持し、スチレン（II）６．５部を１時間かけて連
続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷
却して、反応を終了した。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト共重
合体Ａの粉末を得た。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．４０μｍとした他は、実施例３のグラフト共重
合体Ａの製造方法と同様に反応、及び後処理を行なっ
た。このようにして得られた樹脂組成物を、実施例２に
示したのと同様に、各物性、耐薬品性を評価した。結果
は、表１に示す通りであった。

【００４２】実施例４ ＜グラフト共重合体Ａ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．１０μｍ、そして、第１工程における単量体混
合物（Ｉ）を、スチレン１１．７部、アクリロニトリル
３５部、第２工程におけるスチレン（II）を３．３部と
した他は、実施例２のグラフト共重合体Ａと同様に反
応、及び後処理を行なった。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．４０μｍとした他は、実施例４のグラフト共重
合体Ａの製造方法と同様に反応、及び後処理を行なっ
た。このようにして得られた樹脂組成物を、ゴムを除い
た同じ組成のスチレン−アクリロニトリル共重合体（実
施例４では、ＡＮ／Ｓｔ重量比７０／３０、メルトフロ
ーレート７ｇ／１０分（２２０℃、１０kg））と、表１
に示す通り、全組成物中のゴム質重合体の含有率が１７
重量％となるように押出機を用いて配合し、ペレット化
したのち、射出成形により各テストピースを作成して、
各物性、耐薬品性を評価した。結果は、表１に示す通り
であった。

【００４３】実施例５ ＜グラフト共重合体Ａ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．１５μｍ、そして、第１工程における単量体混
合物（Ｉ）を、スチレン１１．７部、アクリロニトリル
３５部、第２工程におけるスチレン（II）を３．３部と
した他は、実施例２のグラフト共重合体Ａと同様に反
応、及び後処理を行なった。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．６０μｍ、そして、第１工程における単量体混
合物（Ｉ）を、スチレン９．０部、アクリロニトリル２
８部、第２工程におけるスチレン（II）を３．０部とし
た他は、実施例２のグラフト共重合体Ａと同様に反応、
及び後処理を行なった。このようにして得られた樹脂組
成物を、実施例４に示したのと同様に、各物性、耐薬品
性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。

【００４４】比較例１ ＜グラフト共重合体Ａ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．３０μｍとした他は、実施例２のグラフト共重
合体Ａの製造方法と同様に反応、及び後処理を行なっ
た。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞実施例２のグラフト共重合体Ｂ
を用いた。このようにして得られた樹脂組成物（組成
は、表１に示した通り）を、実施例２に示したのと同様
に、各物性、耐薬品性を評価した。結果は、表１に示す
通りであった。

【００４５】比較例２ ＜グラフト共重合体Ａ＞実施例２のグラフト共重合体Ａ
を用いた。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞実施例２のグラフト共重合体Ｂ
を用いた。このようにして得られた樹脂組成物（組成
は、表１に示した通り）を、実施例２に示したのと同様
に、各物性、耐薬品性を評価した。結果は、表１に示す
通りであった。

【００４６】比較例３ ＜グラフト共重合体Ａ＞単量体混合物を、スチレン３
５．０部、アクリロニトリル１５．０部とした他は、実
施例１のグラフト共重合体Ａと同様に反応、及び後処理
を行なった。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞単量体混合物を、スチレン３
５．０部、アクリロニトリル１５．０部とした他は、実
施例１のグラフト共重合体Ｂと同様に反応、及び後処理
を行なった。このようにして得られた樹脂組成物（組成
は、表１に示した通り）を、ゴムを除いた同じ組成のス
チレン−アクリロニトリル共重合体（実施例４では、Ａ
Ｎ／Ｓｔ重量比３０／７０、メルトフローレート１３ｇ
／１０分（２２０℃、１０kg））と、表１に示す通り、
全組成物中のゴム質重合体の含有率が１７重量％となる
ように押出機を用いて配合し、ペレット化したのち、射
出成形により各テストピースを作成して、各物性、耐薬
品性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。

【００４７】比較例４ ＜グラフト共重合体Ａ＞実施例２のグラフト共重合体Ａ
を用いた。このようにして得られた樹脂組成物（Ａの
み）を、実施例２に示したのと同様に、各物性、耐薬品
性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。

【００４８】比較例５ ＜グラフト共重合体Ａ＞ （１）第１工程 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを９０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．２部、デキストロース０．１５部、
ピロリン酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００１
部を溶解した水１２０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン３部、アクリロ
ニトリル６部、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．３部から
なる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム０．２部、脱イオン水１０部よりなる混合
水溶液を２時間かけて添加した。反応を開始してから、
２時間後に、単量体混合物（Ｉ）の添加を終了するとと
もに、第１工程のグラフト反応を終了した。

【００４９】（２）第２工程 上記第１工程に引き続いて、同装置をそのまま用いて、
直ちに第２工程のグラフト反応に入った。重合系を６５
℃に保持し、スチレン（II）１．０部を３０分かけて連
続添加した。添加終了後、さらに１時間反応を続け、冷
却して、反応を終了した。得られた、グラフト共重合体
ラテックスを実施例１と同様に後処理して、グラフト共
重合体Ａの粉末を得た。 ＜グラフト共重合体Ｂ＞ポリブタジエンラテックスの粒
径を０．４０μｍとした他は、比較例５のグラフト共重
合体Ａの製造方法と同様に反応、及び後処理を行なっ
た。このようにして得られた樹脂組成物（組成は、表１
に示した通り）を、実施例２に示したのと同様に、各物
性、耐薬品性を評価した。結果は、表１に示す通りであ
った。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１より、次のことが明らかとなる。 （１）本発明により得られるグラフト共重合体組成物
は、衝撃強度及び加工性のバランスに優れている（実施
例１〜５参照）。 （２）本発明により得られるグラフト共重合体組成物
は、耐薬品性が優れている。（実施例１〜５参照）。

【００５２】実施例６ （１）グラフト共重合体（Ａ）の製造（Ａ）−１ 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを５０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム１．０部、デキストロース０．６５部、
ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第１鉄０．００５
部を溶解した水１８０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン２０部、アクリ
ロニトリル３０部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．５部
からなる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム１．０部、脱イオン水１４部よりなる
混合水溶液を４時間かけて添加した。添加終了後、さら
に１時間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得ら
れた、グラフト重合体ラテックスを、老化防止剤１部の
添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に
攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥し
て、グラフト共重合体（Ａ）−１の粉末を得た。

【００５３】（Ａ）−２ 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを３５．
０部（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム１．３部、デキストロース０．８５
部、ピロリン酸ナトリウム０．６５部、硫酸第１鉄０．
００６５部を溶解した水２００部（ラテックス中の水を
含む）を攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕
込装置を備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで
置換後、６５℃に温度を調節しながら、スチレン２６
部、アクリロニトリル３９部、ｎ‐ドデシルメルカプタ
ン２．０部からなる単量体混合物、及び、クメンハイド
ロパーオキサイド０．３３部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム１．３部、脱イオン水１８
部よりなる混合水溶液を５時間かけて添加した。添加終
了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、反応を終了
した。得られたグラフト重合体ラテックスを、老化防止
剤０．６部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウ
ム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を
水洗、乾燥して、グラフト共重合体（Ａ）−２の粉末を
得た。

【００５４】（Ａ）−３ 粒径０．１０μｍのポリブタジエンラテックスを５０部
（固形分）仕込み、単量体混合物を、スチレン１５部、
アクリロニトリル３５部とした他は、グラフト共重合体
（Ａ）−１と同様に反応を行なった。（Ａ）−４ 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを５０部
（固形分）仕込み、単量体混合物を、スチレン１５部、
アクリロニトリル３５部とした他は、グラフト共重合体
（Ａ）−１と同様に反応を行なった。（Ａ）−５ ポリブタジエンラテックスの粒径を０．３０μｍとした
他は、グラフト共重合体（Ａ）−１と同様に反応を行な
った。（Ａ）−６ 単量体混合物を、スチレン３０部、アクリロニトリル１
５部とした他は、グラフト共重合体（Ａ）−１と同様に
反応を行なった。

【００５５】（Ａ）−７ 粒径０．１５μｍのポリブタジエンラテックスを９０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．２部、デキストロース０．１５部、
ピロリン酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００１
部を溶解した水１２０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン４部、アクリロ
ニトリル６部、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．３部から
なる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム０．２部、脱イオン水１０部よりなる混合
水溶液を２時間かけて添加した。添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得られ
たグラフト重合体ラテックスを、老化防止剤１部の添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、
グラフト共重合体（Ａ）−７の粉末を得た。

【００５６】（２）グラフト共重合体（Ｂ）の製造（Ｂ）−１ 粒径０．４０μｍのポリブタジエンラテックスを６０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．８部、デキストロース０．５２部、
ピロリン酸ナトリウム０．４部、硫酸第１鉄０．００４
部を溶解した水１７０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン１６部、アクリ
ロニトリル２４部、ｎ‐ドデシルメルカプタン１．２部
からなる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２０部、アルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム０．８部、脱イオン水１３部よりなる
混合水溶液を４時間かけて添加した。添加終了後、さら
に１時間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得ら
れたグラフト重合体ラテックスを、老化防止剤０．８部
の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥
して、グラフト共重合体（Ｂ）−１の粉末を得た。

【００５７】（Ｂ）−２ 粒径０．４０μｍのポリブタジエンラテックスを３５．
０部（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム１．３部、デキストロース０．８５
部、ピロリン酸ナトリウム０．６５部、硫酸第１鉄０．
００６５部を溶解した水２００部（ラテックス中の水を
含む）を攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕
込装置を備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで
置換後、６５℃に温度を調節しながら、スチレン２６
部、アクリロニトリル３９部、ｎ‐ドデシルメルカプタ
ン２．０部からなる単量体混合物、及び、クメンハイド
ロパーオキサイド０．３３部、アルキルジフェニルエー
テルジスルホン酸ナトリウム１．３部、脱イオン水１８
部よりなる混合水溶液を５時間かけて添加した。添加終
了後、さらに１時間反応を続け、冷却して、反応を終了
した。得られたグラフト重合体ラテックスを、老化防止
剤０．６部の添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウ
ム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させた。凝固物を
水洗、乾燥して、グラフト共重合体（Ｂ）−２の粉末を
得た。

【００５８】（Ｂ）−３ 粒径０．４０μｍのポリブタジエンラテックスを５０部
（固形分）仕込み、単量体混合物を、スチレン１５部、
アクリロニトリル３５部とした他は、グラフト共重合体
（Ａ）−１と同様に反応を行なった。（Ｂ）−４ 粒径０．６０μｍのポリブタジエンラテックスを６０部
（固形分）仕込み、単量体混合物を、スチレン１５部、
アクリロニトリル３５部とした他は、グラフト共重合体
（Ｂ）−１と同様に反応を行なった。（Ｂ）−５ 単量体混合物を、スチレン３０部、アクリロニトリル１
５部とした他は、グラフト共重合体（Ｂ）−１と同様に
反応を行なった。

【００５９】（Ｂ）−６ 粒径０．４０μｍのポリブタジエンラテックスを９０部
（固形分）、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホ
ン酸ナトリウム０．２部、デキストロース０．１５部、
ピロリン酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００１
部を溶解した水１２０部（ラテックス中の水を含む）を
攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた重合容器に仕込んだ。気相を窒素ガスで置換後、
６５℃に温度を調節しながら、スチレン４部、アクリロ
ニトリル６部、ｎ‐ドデシルメルカプタン０．３部から
なる単量体混合物、及び、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．０５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン
酸ナトリウム０．２部、脱イオン水１０部よりなる混合
水溶液を２時間かけて添加した。添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。得られ
た、グラフト重合体ラテックスに老化防止剤１部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させた。凝固物を水洗、乾燥して、
グラフト共重合体（Ａ）−７の粉末を得た。

【００６０】（３）共重合体（Ｃ）の製造（Ｃ）−１ 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えたＳＵＳ３０１耐圧重合槽に、次に
示す原料助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置換し
た。 アクリロニトリル ７５部 スチレン ２部 ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール ０．０２部 アクリル酸・アクリル酸２エチル ヘキシル共重合体（懸濁安定剤） ０．０３部 臭化ナトリウム ０．４部 脱イオン水 ７０部

【００６１】攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇
温し、少量のスチレンに溶解した１‐ｔ‐アゾ‐１‐シ
アノシクロヘキサン０．１５部を添加し、同温度で重合
反応を開始した。重合を開始してから直ちに、スチレン
２３部を一定の速度で４時間３０分の間連続添加すると
ともに、同時に重合系の温度を４時間３０分かけて１２
８℃に昇温した。重合を開始してから、４時間３０分
後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、続いて重
合系の温度を４５分間かけて１４５℃まで昇温した。重
合を開始してから５時間１５分後、重合系の温度を１４
５℃に維持しながらさらに１時間ストリッピングを行な
った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却
し、ろ別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得
た。共重合体のアクリロトリル（ＡＮ）％は、６９．７
％であった。

【００６２】（Ｃ）−２ 初期に仕込むアクリロニトリルを６５部、スチレンを５
部及び連続仕込をするスチレンを３０部とする他は、
（Ｃ）−１と同様に反応を行なった。共重合体のＡＮ％
は、５８．９％であった。（Ｃ）−３ モンサント化成（株）製ＳＡＮ−Ｔ（ＡＮ％＝３２％）
をそのまま用いた。

【００６３】（３）組成物 上記製造例に記載の方法で得られたグラフト共重合体
（Ａ）−１、（Ｂ）−１および共重合体（Ｂ）−１を、
表１に記載した配合割合（部）に従い、ブス・コ・ニー
ダーを用いて混練して、共重合体樹脂組成物のペレット
を作成した。この組成物のペレットから、熱可塑性樹脂
射出成型機およびプレス成型機により、物性測定用およ
び耐薬品性試験用の試験片を成型した。ペレットについ
てメルトフローレートを、射出成型試験片についてアイ
ゾット衝撃強さを、プレス成型試験片について耐薬品性
を、それぞれ測定した。結果は、表２に示す通りであっ
た。

【００６４】実施例７〜９、比較例６〜１０ 表１に記載されたグラフト共重合体（Ａ）、および、共
重合体（Ｂ）を同じく表１に記載された配合割合で混合
し、実施例６と同様にグラフト共重合体組成物を作成し
評価した。物性、耐薬品性評価結果は、表２に示す通り
であった。

【００６５】

【表２】

【００６６】表１に示した結果より、次のことが明らか
となる。 （１）本発明により得られるグラフト共重合体組成物
は、衝撃強度及び加工性のバランスに優れている（実施
例６〜９参照）。 （２）本発明により得られるグラフト共重合体組成物
は、耐薬品性が優れている（実施例１〜４参照）。

【００６７】

【発明の効果】２種のグラフト共重合体製造の際、各々
の平均粒子径を有するゴム質重合体のグラフト反応をそ
れぞれの段階で行なうため、各工程で使用するグラフト
単量体の供給量及び重合系の転化率などを制御すること
によって、各々の粒径に最適なグラフト率などの構造調
整が容易であることは、〔発明の概要〕の項において前
記したところである。

フロントページの続き (72)発明者 鴨 下 竜 児 三重県四日市市東邦町１番地 モンサント 化成株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記のグラフト共重合体Ａとグラフト共重
   合体Ｂと硬質重合体Ｃとを、下記の組成比率で含んでな
   ることを特徴とする、グラフト共重合体組成物。 グラフト共重合体Ａ：重量平均粒子径０．０５〜０．２
   ５未満μｍのゴム重合体ラテックス１０〜８０重量部
   （固形分基準）中で、シアン化ビニル単量体５０〜９０
   重量％及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からな
   る単量体を主成分とする単量体混合物２０〜９０重量部
   （たゞし、ゴム重合体との合計を１００重量部とする）
   を乳化重合させて得られるグラフト共重合体。 グラフト共重合体Ｂ：重量平均粒子径０．２５〜０．６
   ５μｍのゴム重合体ラテックス１０〜８０重量部（固形
   分基準）中で、シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％
   及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量
   体を主成分とする単量体混合物２０〜９０重量部（たゞ
   し、ゴム重合体との合計を１００重量部とする）を乳化
   重合させて得られるグラフト共重合体。 硬質重合体Ｃ：シアン化ビニル単量体５０〜９０重量％
   及び芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％からなる単量
   体を主成分とする単量体混合物の重合生成物である硬質
   重合体。