JPH06228487A

JPH06228487A - 耐水性を有する水性インキ組成物

Info

Publication number: JPH06228487A
Application number: JP28637493A
Authority: JP
Inventors: Hisanari Fujita; 尚成藤田
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-11-16
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JP3390228B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】マーキングペン用インキ組成物や、デザイン用
の筆塗り、ペン書き、エアーブラシ等可能なドローイン
グ用インキ組成物のための耐水性を有する水性インキ組
成物であって、吸収性表面のみならず、非吸収表面にも
筆記することができる。【構成】水を溶剤とし、分子量が１５００〜３００００
の範囲にあり、酸価が１５０〜３００の範囲にある半エ
ステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂と、着色剤と
して、(a) アゾ金属錯塩酸性染料、(b) C.I.ダイレクト
ブラック並びに(c) C.I.アシッドイエロー１１０、C.I.
アシッドイエロー１２７、C.I.ダイレクトイエロー１０
０、C.I.２０２１５、C.I.２０２１６、C.I.２０２３
０、C.I.２３２６６、C.I.２３６３５、C.I.４０００
２、C.I.４０２１５、C.I.４２６５５及びC.I.４２６６
０から選ばれる少なくとも１つのアニオン染料とを含む
水性インキであって、常温にて揮発性であるアルカリ物
質によってpHが６〜9.５に調整されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水を溶剤、アニオン染
料を着色剤とし、耐水性を有する水性インキ組成物に関
し、詳しくは、マーキングペン等の筆記具のほか、デザ
イン用の筆塗り、ペン書き、エアーブラシ等の可能なド
ローイング用インキ等に好適に用いることができる水性
インキ組成物であって、吸収性表面のみならず、非吸収
表面にも筆記することができ、しかも、そのインキ組成
物による記録（以下、単に筆跡という。）が耐水性を有
する水性インキ組成物に関する。特に、本発明は、多孔
性のペン先を備えたマーキングペンに好適に用いること
ができる筆記用水性インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、筆跡の耐水性と耐光性とを有する
記録用、特に、筆記用インキとして、一般に油性インキ
と水性インキとが用いられている。このうち、油性イン
キは、有機溶剤に油溶性水不溶性の染料を溶解してなる
ものであり、紙のような吸収性の表面のみならず、ガラ
スやプラスチツク等からなる非吸収性の表面にも筆記す
ることができる利点を有する反面、溶剤として用いられ
ているキシレンやトルエン等の芳香族炭化水素の人体に
対する毒性が懸念されているほか、紙に筆記するとき
に、紙の裏面にまでインキが浸透する所謂裏移りの問題
がある。

【０００３】他方、水性インキは、着色剤として顔料を
用いるものであつて、上記したような油性インキにおけ
る問題はないものの、経時的に顔料が沈降分離して、色
別れのほか、マーキングペンに用いた場合には目詰まり
が生じたり、或いは濃度低下等の問題がある。そこで、
従来、着色剤として水溶性染料を用いる水性インキ組成
物においても、その筆跡に耐水性を与えるために、直接
染料を用いたり、或いは浸透剤等の添加剤を配合するこ
とが試みられているが、筆記面が紙のような吸収性表面
の場合でも、十分な耐水性を有する筆跡を与える水性イ
ンキ組成物は、未だ、知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の水性
インキ組成物における上記した問題を解決するためにな
されたものであつて、筆跡が耐水性を有する水性インキ
組成物であつて、しかも、油性インキのように、吸収性
表面のみならず、非吸収性表面にも筆記することができ
て、そのうえ、紙等の吸収性表面に筆記した場合でも、
裏移りがなく、また、保存後も発色変化がなく、マーキ
ングペン用インキやドローイング用インキとして好適に
用いることができる水性インキ組成物をを提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明による耐水性を有
する水性インキ組成物は、水を溶剤とし、分子量が１５
００〜３００００の範囲にあり、酸価が１５０〜３００
の範囲にある半エステル化されたスチレン−マレイン酸
樹脂と、着色剤として、(a) アゾ金属錯塩酸性染料、
(b) C.I.ダイレクトブラック、並びに(c) C.I.アシッド
イエロー１１０、C.I.アシッドイエロー１２７、C.I.ダ
イレクトイエロー１００、C.I.２０２１５、C.I.２０２
１６、C.I.２０２３０、C.I.２３２６６、C.I.２３６３
５、C.I.４０００２、C.I.４０２１５、C.I.４２６５５
及びC.I.４２６６０から選ばれる少なくとも１つのアニ
オン染料とを含む水性インキであって、常温にて揮発性
であるアルカリ物質によってpHが６〜9.５に調整されて
いることを特徴とする。

【０００６】本発明において、アニオン染料とは、カル
ボキシル基やスルホン酸基等の酸性基を有する染料をい
い、直接染料とは、アニオン染料のなかで、木綿を通常
の染色方法にて染めることができる染料をいい、酸性染
料とは、アニオン染料のなかで、木綿を染めることがで
きない染料をいう。他方、アゾ金属錯塩酸性染料は、酸
性染料のなかで、特に、アゾ染料であって、且つ、金属
錯塩であるものをいう。また、カラー・インデックス命
名法によれば、直接染料（ダイレクト）、酸性染料（ア
シッド）及び塩基性染料（ベーシック）は、色に基づい
て、ブラック、イエロー、オレンジ、レッド、バイオレ
ット、ブルー、グリーン及びブラウンの８種に分類され
ている。

【０００７】本発明によるインキ組成物は、マーキング
ペン用インキやドローイング用インキとして、好適に用
いることができる。マーキングペンとは、フェルト、繊
維束、プラスチツク成形物等からなる多孔性のペン先を
備えると共に、中空の筒体内にフェルト、繊維束等にイ
ンキを含浸させてなるインキ貯蔵手段を備え、このよう
なインキ貯蔵手段から上記筒体の先端に設けたペン先に
毛細管現象を利用してインキを供給し、筆記を可能とす
る筆記具をいう。

【０００８】ドローイング用インキ組成物は、前述した
ように、絵具のように筆塗りする、付けペンにてペン書
きする、エアーブラシ（デザインに用いる一種の霧吹
き）にて面塗り、線引き、打点等するのに用いられる。

【０００９】本発明において用いる半エステル化された
スチレン−マレイン酸樹脂は、pHが６〜9.５の範囲にあ
る溶剤としての水にアルカリ物質と共に溶解しているこ
とが必要であり、従つて、上記樹脂は、酸価が１５０〜
３００の範囲にあることが必要である。酸価が１５０よ
りも小さいときは、樹脂に溶解性を与える酸基の量が少
なく、樹脂がインキ組成物に対して十分な溶解性をもた
ず、結果として、得られる筆跡が十分な耐水性をもたな
い。樹脂の酸価が３００を越えるときは、樹脂自体が相
当の水溶性を有するので、得られるインキ組成物による
筆跡が十分な耐水性を有しない。

【００１０】更に、本発明において用いる半エステル化
されたスチレン−マレイン酸樹脂は、その分子量が１５
００〜３００００の範囲にあることが必要である。分子
量が１５００よりも小さいときは、ガラスやプラスチツ
ク等の非吸収性表面に筆記したときの筆跡の接着性が低
く、また、筆跡の耐水性も不十分である。他方、分子量
が３００００を越えるときは、インキ組成物の粘度が過
度に高く、筆記性が低下するうえに、樹脂自体の溶解性
の減少によつて、樹脂の配合量を低減させる必要を生
じ、その結果、筆跡の筆記面における接着性が低下す
る。特に、本発明においては、半エステル化されたスチ
レン−マレイン酸樹脂は、酸価１８０〜２５０を有し、
分子量１８００〜１５０００を有するのが好ましい。

【００１１】本発明において用いる半エステル化された
スチレン−マレイン酸樹脂は、マレイン酸成分が実質的
に半エステル化されたものであることが好ましく、その
ような樹脂は、

【００１２】

【化１】

【００１３】のような繰り返し単位を有する。上記式中
Ｒはアルキル基である。マレイン酸成分が無水マレイン
酸構造を有しているスチレン−無水マレイン酸樹脂や、
マレイン酸成分がすべて遊離のカルボキシル基であるス
チレン−マレイン酸樹脂は、いずれも酸価が３００を越
えるので、本発明において用いるに適しない。

【００１４】また、本発明において用いる半エステル化
スチレン−マレイン酸樹脂は、単量体成分として、イソ
ブチレンを含んでいてもよい。本発明においては、かか
る半エステル化スチレン−マレイン酸樹脂として、種々
の市販品を好適に用いることができる。

【００１５】上述したような半エステル化スチレン−マ
レイン酸樹脂は、市販品を用いることができる。そのよ
うな半エステル化スチレン−マレイン酸樹脂の市販品と
して次のようなものを挙げることができる。商品名分子量酸価ハイロスＸ−２００１４０００１９０ハイロスＸ−２０１１４０００２００ハイロスＸ−２０３１４０００２２０ハイロスＸ−２０５９０００２０５ハイロスＸ−２２０１４０００１５５ハイロスＸ−１２０２Ｓ１４０００１９０ハイロスＸ−１２１６Ｓ１４０００１５０（以上、星光化学工業（株）製）ＳＭＡレジン１４４０２５００１７５ＳＭＡレジン１７３５２１７００２７０ＳＭＡレジン２６２５１９００２２０（以上、ＡＲＣＯケミカル（株）製）

【００１６】本発明によるインキ組成物は、上述したよ
うな半エステル化スチレン−マレイン酸樹脂を２〜２０
重量％の範囲で含有している。上記樹脂の含有量が２重
量％よりも少ないときは、形成される筆跡に耐水性がな
い。他方、樹脂の含有量が２０重量％を越えるときは、
インキ組成物の粘度が高すぎて、筆記性が悪く、筆記に
支障を生じる。本発明において、上記樹脂の含有量は、
好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。

【００１７】また、本発明において用いるアニオン染料
は、(a) アゾ金属錯塩酸性染料、(b) C.I.ダイレクトブ
ラック並びに(c) C.I.アシッドイエロー１１０、C.I.ア
シッドイエロー１２７、C.I.ダイレクトイエロー１０
０、C.I.２０２１５、C.I.２０２１６、C.I.２０２３
０、C.I.２３２６６、C.I.２３６３５、C.I.４０００
２、C.I.４０２１５、C.I.４２６５５及びC.I.４２６６
０から選ばれる少なくとも１つである。

【００１８】本発明によるインキ組成物の筆跡の耐水性
の機構と関連するものとみられるが、上記したアニオン
染料以外は、得られるインキ組成物の筆跡に耐水性を与
えることができない。上記アゾ金属錯塩酸性染料(a) と
しては、例えば、C.I.１３９００、C.I.１８７４５、C.
I.１２２０５、C.I.１８７６２、C.I.１３４２５、C.I.
１５６９１、C.I.１５７１１、C.I.１８１６５等を挙げ
ることができる。

【００１９】更に、アゾ金属錯塩酸性染料(a) として、
上記以外にも、例えば、C.I.アシッドイエロー５９、C.
I.アシッドイエロー１１１、C.I.アシッドイエロー１１
２、C.I.アシッドイエロー１１６、C.I.アシッドイエロ
ー１６１、C.I.アシッドオレンジ８２、C.I.アシッドオ
レンジ８７、C.I.アシッドオレンジ８８、C.I.アシッド
オレンジ９５、C.I.アシッドオレンジ１２２、C.I.アシ
ッドオレンジ１４７、C.I.アシッドレッド２０９、C.I.
アシッドレッド２１１、C.I.アシッドレッド２１５、C.
I.アシッドレッド２１６、C.I.アシッドレッド２１７、
C.I.アシッドレッド２５６、C.I.アシッドレッド２６
２、C.I.アシッドレッド３１７、C.I.アシッドレッド３
５５、C.I.アシッドバイオレット６６、C.I.アシッドバ
イオレット７５、C.I.アシッドバイオレット１１６、C.
I.アシッドブルー１６７、C.I.アシッドブルー１６８、
C.I.アシッドブルー１７１、C.I.アシッドブルー２３
４、C.I.アシッドブルー２５０、C.I.アシッドブルー２
７６、C.I.アシッドブラウン３０、C.I.アシッドブラウ
ン４４、C.I.アシッドブラウン４５、C.I.アシッドブラ
ウン４６、C.I.アシッドブラウン２２４、C.I.アシッド
ブラウン２８２、C.I.アシッドブラウン２８３、C.I.ア
シッドブラウン２９４、C.I.アシッドブラウン２９５、
C.I.アシッドブラウン２９６、C.I.アシッドブラウン２
９７、C.I.アシッドブラウン３３３、C.I.アシッドブラ
ウン３５２、C.I.アシッドブラウン３５３、C.I.アシッ
ドブラウン３６９、C.I.アシッドブラウン３６８、C.I.
アシッドグリーン４３、C.I.アシッドグリーン６０、C.
I.アシッドグリーン７６、C.I.アシッドグリーン７７、
C.I.アシッドグリーン８０、C.I.アシッドブラック５
２：１、C.I.アシッドブラック１０７、C.I.アシッドブ
ラック１１０、C.I.アシッドブラック１３２、C.I.アシ
ッドブラック１５５、C.I.アシッドブラック１７９等を
挙げることができる。

【００２０】また、上記C.I.ダイレクトブラック(b) の
範疇に属するアニオン染料としては、例えば、C.I.ダイ
レクトブラック１５４、C.I.２７７００、C.I.３５２５
５、C.I.３５４３５、C.I.３５４４０、C.I.３０２３
５、C.I.２７７２０、C.I.３１６００、C.I.３０４００
等を挙げることができる。上記(c) 群に属するアニオン
染料は、上記(a) 及び(b) 群の範疇に含まれないが、本
発明によるインキ組成物において有効に用いることがで
きる直接染料及び酸性染料である。

【００２１】本発明によるインキ組成物において、上記
アニオン染料は、0.０１〜１０重量％の範囲で用いられ
る。アニオン染料の配合量が余りに少ないときは、得ら
れるインキ組成物の発色が悪く、しかも、筆跡の耐光性
も悪くなる。他方、余りに多いときは、インキ組成物に
おいて、染料や樹脂が析出するおそれがあり、また、イ
ンキ組成物が過度に高い粘度を有するので、筆記性に劣
る。特に、上記アニオン染料の配合量は、インキ組成物
において、0.０５〜８重量％の範囲であることが好まし
い。

【００２２】本発明によるインキ組成物は、上述したよ
うに、水を溶剤とし、前記半エステル化されたスチレン
−マレイン酸樹脂とアニオン染料とを含む水性インキで
あって、アルカリ物質によってpHが６〜9.５に調整され
ている。インキ組成物のpHが６よりも小さいときは、上
記半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂がイン
キ組成物中に安定に溶解しない。他方、pHが9.５を越え
るときは、インキ組成物中のアニオン染料が不安定とな
り、染料の破壊に起因する変色や沈殿を生じたり、或い
は用いる樹脂によっては、樹脂が加水分解されることに
起因して、インキ組成物の変質や沈殿を生じたり、生じ
たりすることがある。

【００２３】本発明において、上記アルカリ物質として
は、水溶性であって、且つ、常温において揮発性を有す
ることが必要であって、第１に、インキ組成物において
は、インキ組成物をアルカリ性として、これに前記半エ
ステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂を溶解させる
ために役立ち、第２に、かかるインキ組成物を用いて筆
記したときは、後述するように、筆跡から溶剤が蒸発し
て、筆跡が乾燥すれば、アニオン染料を包み込みつつ、
樹脂が水不溶性着色剤を形成するので、筆跡が耐水性を
有することとなるとみられる。

【００２４】従って、本発明において用いることができ
るアルカリ物質としては、例えば、アンモニア水や水溶
性有機アミン化合物、例えば、トリメチルアミンやトリ
エチルアミンを挙げることができるが、特に、アンモニ
ア水が好ましく用いられる。

【００２５】本発明において、このようなアルカリ物質
は、前記半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂
の有する酸基を中和するための所要量の８５〜１０５％
の範囲にて用いることが好ましい。アルカリ物質の配合
量が前記樹脂の有する酸基を中和するための所要量の８
５％よりも少ないときは、得られる水性インキ組成物の
pHが６よりも小さくなるおそれがあり、そのようなとき
は、前記樹脂の水に対する溶解性が低下し、均一なイン
キ組成物を得難くなる。他方、アルカリ物質の配合量が
前記半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂の有
する酸基を中和するための所要量の１０５％よりも多い
ときは、得られる水性インキ組成物のpHが9.５よりも大
きくなるおそれがあり、そのようなときは、前記樹脂の
エステル構造が加水分解して、沈殿を生じたり、或いは
アニオン染料が分解して、変色や沈殿を生じる等して、
インキ組成物が安定性に劣ることとなる。

【００２６】更に、本発明においては、上記揮発性アル
カリ物質と共に、不揮発性アルカリ物質をインキ組成物
に配合することができる。このような不揮発性アルカリ
物質は、インキ組成物の所要のpHを長期間にわたって保
持し、かくして、インキ組成物の長期保存性を確保する
ためや、或いはキャップをペンからはずした状態におい
ても、インキ組成物の乾燥を防止し、インキかすれ等を
防止して、良好な筆記性を確保するために、有用であ
る。しかし、その配合量は、前記半エステル化されたス
チレン−マレイン酸樹脂の有する酸基を中和するための
所要量の５０％までであり、通常、５〜５０％の範囲て
ある。このような不揮発性アルカリ物質としては、例え
ば、アルカリ金属水酸化物やアルカノールアミンが用い
られる。具体的には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム、トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミ
ン、ジエチルモノエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、ジメチルモノエタノールアミン等が好ましく
用いられる。

【００２７】本発明によるインキ組成物において、溶剤
としては、水が用いられる。水の量は、通常、インキ組
成物において４０〜８５重量％の範囲である。好ましく
は、イオン交換水が用いられる。

【００２８】また、本発明においては、インキ組成物か
らの水の蒸発を防止し、また、インキ組成物における染
料の溶解性を高めるために、必要に応じて、インキ組成
物にグリコール性又はグリコールモノエーテル性の水溶
性有機溶剤を配合することができる。このような水溶性
有機溶剤は、好ましくは、一般式（Ｉ） H−(OR¹)n−OR² （式中、R¹がエチレン基であり、R²が水素であるとき、
ｎは１〜４の整数を示し、R¹がエチレン基であり、R²が
メチル基であるとき、ｎは１又は２を示し、R¹がプロピ
レン基であるとき、R²は水素又はメチル基を示し、ｎは
１又は２を示す。）で表わされる。

【００２９】このような水溶性有機溶剤としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール等の（ジ、
トリ又はテトラ）アルキレングリコール、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル等の（ジ）アルキ
レングリコールのモノメチルエーテルを挙げることがで
きる。

【００３０】また、本発明によれば、グリセリン等の脂
肪族多価アルコールや、エタノール、イソプロピルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、ブタノール等の脂肪
族低級アルコール等も、水溶性有機溶剤として用いるこ
とができる。特に、本発明においては、上述した溶剤の
なかでは、沸点が１００〜３００℃の範囲のものが好ま
しい。沸点が３００℃を越える有機溶剤は、それを含む
インキ組成物を非吸収面に筆記したときに、筆跡中にそ
の有機溶剤が殆ど全部残留し、筆跡の耐水性を悪くす
る。特に、本発明においては、水溶性有機溶剤として
は、沸点が１２０〜２５０℃の範囲にあるものが好まし
く、従つて、例えば、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル等が好ましく用いられる。

【００３１】このような水溶性有機溶剤は、インキ組成
物において、４０重量％以下の範囲で用いられる。特
に、本発明においては、インキ組成物において、３〜３
０重量％の範囲が好ましい。高分子量の水溶性ポリエチ
レングリコールは、それを含むインキ組成物を非吸収面
に筆記したときに、筆跡中にその有機溶剤が殆ど全部残
留し、筆跡の耐水性を悪くし、更に、得られるインキ組
成物の粘度を過多に高くし、筆記性を悪くする。

【００３２】更に、本発明においては、上述した種々の
成分のほか、必要に応じて、防腐剤、防かび剤、界面活
性剤等を適宜に配合することができる。界面活性剤は、
ノニオン、アニオン、カチオンのいずれでもよい。本発
明によるインキ組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、樹脂をアルカリ物質の水溶液に加
え、必要に応じて加熱下に、攪拌し、溶解させた後、染
料、水溶性有機溶剤、その他の添加剤等を加え、攪拌
し、溶解させて、インキ組成物を得る。

【００３３】

【発明の効果】本発明によるインキ組成物においては、
高酸価の半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂
は、その酸基にて前記アルカリ物質と塩形成すると共
に、アニオン染料を包み込み、ミセルを形成しつつ、水
溶液中に溶解しているとみられる。

【００３４】更に、本発明のインキ組成物によれば、筆
記面上に筆記し、溶剤が蒸発して、筆跡が乾燥すれば、
樹脂を水溶性としていたアルカリ物質が蒸発揮散し、水
不溶性の樹脂被膜を形成すると共に、その際に、アニオ
ン染料を包み込み、アニオン染料を水溶性としている酸
性基を封鎖するので、筆跡が水溶性のアニオン染料を含
みながら、その筆跡が耐水性を有するものと推察され
る。本発明は、何ら理論によって制約を受けるものでは
ないが、このように、アニオン染料が樹脂に包み込まれ
ることによって、筆跡に耐水性が付与されるので、特定
のアニオン染料のみが有効に用いることができるとみら
れる。

【００３５】更に、本発明に従つて、揮発性アルカリ物
質と共に、不揮発性アルカリ物質を含有するときは、こ
のような不揮発性アルカリ物質は、インキ組成物の所要
のpHを長期間にわたって保持し、かくして、得られるイ
ンキ組成物は、長期保存性にすぐれるのみならず、マー
キングペンに用いたときに、キャップをペンからはずし
た状態においても、インキ組成物の乾燥を防止し、イン
キかすれ等を防止して、良好な筆記性を確保することが
できる。

【００３６】また、本発明によるインキ組成物は、上述
したように、アニオン染料が樹脂に包み込まれて、溶剤
中に溶解しているとみられるので、安定性にすぐれてお
り、長期保存においても沈殿を生じることなく、高い保
存性を有し、筆記時にかすれを生じることがなく、十分
な発色濃度を得ることができる。しかも、本発明による
インキ組成物は、非吸収性の筆記表面に筆記されたとき
も、その表面に速やかに樹脂被膜を形成するので、吸収
性表面のみならず、非吸収性表面にも筆記することがで
きる。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において、成分量は重量部を示す。尚、ア
ニオン染料として、アゾ金属錯塩酸性染料(a) を用いる
ものは、実施例１、２、１５及び１６であり、C.I.ダイ
レクトブラックを用いるものは、実施例３、４、５、
９、１３及び１７であり、その他の実施例は、前記(c)
群に属する酸性染料又は直接染料を用いるものである。
更に、実施例のうち、１３〜１５は、アンモニア水にて
インキ組成物のpHを調節したものであり、その他は、ア
ンモニアと共に不揮発性アルカリを併用したものであ
る。

【００３８】また、以下において、種々の樹脂溶液を用
いているが、通常、樹脂溶液１は１０５％中和でpH8.５
〜9.５のインキ組成物を与え、樹脂溶液２は１００％中
和でpH7.７〜8.６のインキ組成物を与える。常温で不揮
発性のアルカリを配合したインキ組成物において、常温
で不揮発性のアルカリの配合量の後の括弧内の百分率
は、半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂の有
する酸基を中和するための所要量に対する割合を意味す
る。

【００３９】実施例１イオン交換水に２８％アンモニア水とトリエタノールア
ミンとを所定量加え、これに攪拌下にハイロスＸ−２０
３を投入し、４０℃以下の温度で５時間攪拌した。この
後、攪拌を続けながら、液温を８５℃に昇温し、その温
度に１時間保持し、次いで、室温まで冷却して、中和度
１０５％のハイロスＸ−２０３の２５％水溶液（樹脂溶
液１）を調製した。樹脂溶液１イオン交換水６8.０２８％アンモニア水 4.８トリエタノールアミン 2.２（１5.８％）ハイロスＸ−２０３２5.０（アンモニア／トリエタノールアミンモル比は８５／１５である。）

【００４０】次に、この樹脂溶液１を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH8.７で黒色のドローイングインキを
調製した。エチレングリコール 5.０イオン交換水５1.０ C.I.アシッドブラック１０７ 3.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液１４0.０

【００４１】実施例２実施例１と同様にして、下記の成分からなるpH8.０で茶
色のマーキングペン用インキを調製した。エチレングリコール１4.０イオン交換水３8.５ C.I.アシッドオレンジ１２２ 6.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液１４0.０

【００４２】実施例３樹脂溶液１と同様にして、下記の成分からなるハイロス
Ｘ−２０３の２５％の樹脂溶液２（中和度１００％）を
調製した。樹脂溶液２イオン交換水６7.１２８％アンモニア水 4.４トリエタノールアミン 3.５（２5.０％）ハイロスＸ−２０３２5.０（アンモニア／トリエタノールアミンモル比は７５／２５である。）

【００４３】次に、この樹脂溶液２を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH8.１で黒色のドローイングインキを
調製した。プロピレングリコール 3.０イオン交換水６6.４ C.I.３５２５５ 1.５樹脂溶液２３0.０

【００４４】実施例４実施例３と同様にして、下記の成分からなるpH8.４で黒
色のマーキングペン用インキを調製した。プロピレングリコール１5.０イオン交換水５2.５ C.I.ダイレクトブラック１５４ 4.０樹脂溶液２３0.０

【００４５】実施例５実施例３と同様にして、下記の成分からなるpH8.１で黒
色のマーキングペン用インキを調製した。プロピレングリコール２5.０イオン交換水４6.０ C.I.２７７００ 4.０樹脂溶液２３0.０

【００４６】実施例６実施例３と同様にして、下記の成分からなるpH8.２で赤
色のマーキングペン用インキを調製した。プロピレングリコール２0.０イオン交換水４0.０ C.I.２３２６６ 5.０樹脂溶液２３5.０

【００４７】実施例７前述した樹脂溶液１を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH9.１で黄色のマーキングペン用イ
ンキを調製した。プロピレングリコール２0.０イオン交換水３4.０ C.I.アシッドイエロー１２７ 5.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液１４0.０

【００４８】実施例８イオン交換水に２８％アンモニア水とメチルジエタノー
ルアミンとを所定量加え、これに攪拌下にハイロスＸ−
２０５を投入し、４０℃以下の温度で５時間攪拌した。
この後、攪拌を続けながら、液温を８５℃に昇温し、そ
の温度に１時間保持し、次いで、室温まで冷却して、中
和度１００％のハイロスＸ−２０５の２５％水溶液（樹
脂溶液３）を調製した。樹脂溶液３イオン交換水６8.８２８％アンモニア水 4.７メチルジエタノールアミン 5.４（５０％）ハイロスＸ−２０５２5.０

【００４９】次に、この樹脂溶液３を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH8.２で赤色のマーキングペン用イン
キを調製した。ジエチレングリコール１5.０エチレングリコールモノメチルエーテル 5.０イオン交換水３4.０ C.I.２３６３５ 5.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液３４0.０

【００５０】実施例９実施例８と同様にして、中和度１００％のハイロスＸ−
２０１の２５％水溶液（樹脂溶液４）を調製した。樹脂溶液４イオン交換水６3.８２８％アンモニア水 3.８ジメチルモノエタノールアミン 2.４（３０％）ハイロスＸ−２０１２5.０

【００５１】次に、この樹脂溶液４を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH9.１で黒色のマーキングペン用イン
キを調製した。ジエチレングリコール２0.０イオン交換水３3.５ C.I.３５２５５ 5.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液４４0.０

【００５２】実施例１０実施例８と同様にして、中和度１００％のハイロスＸ−
２００の２５％水溶液（樹脂溶液５）を調製した。樹脂溶液５イオン交換水６9.２２８％アンモニア水 4.６エチルジエタノールアミン 1.２（１０％）ハイロスＸ−２００２5.０

【００５３】次に、この樹脂溶液５を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH8.８で黄色のマーキングペン用イン
キを調製した。ジプロピレングリコール２0.０イオン交換水３4.０ C.I.アシッドイエロー１１０ 5.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液５４0.０

【００５４】実施例１１実施例８と同様にして、中和度１００％のＳＭＡレジン
１４４０の２５％水溶液（樹脂溶液６）を調製した。樹脂溶液６イオン交換水６9.９２８％アンモニア水 4.５トリエタノールアミン 0.６（５％）ＳＭＡレジン１４４０２5.０

【００５５】次に、この樹脂溶液６を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH7.８で青色のマーキングペン用イン
キを調製した。プロピレングリコール１5.０ジエチレングリコールモノメチルエーテル 5.０イオン交換水３5.０ C.I.４２６５５ 4.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液６４0.０

【００５６】実施例１２実施例８と同様にして、中和度１００％のハイロスＸ−
２０５の２５％水溶液（樹脂溶液７）を調製した。樹脂溶液７イオン交換水６9.２２８％アンモニア水 5.０水酸化ナトリウム 0.３（１０％）ハイロスＸ−２０５２5.０

【００５７】次に、この樹脂溶液７を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH8.５で赤色のマーキングペン用イン
キを調製した。エチレングリコール１8.０エチレングリコールモノメチルエーテル 2.０イオン交換水３4.０ C.I.２３６３５ 5.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液７４0.０

【００５８】実施例１３実施例８と同様にして、中和度１００％のハイロスＸ−
２０５の２５％水溶液（樹脂溶液８）を調製した。樹脂溶液８イオン交換水６9.５２８％アンモニア水 5.５ハイロスＸ−２０５２5.０

【００５９】次に、この樹脂溶液８を攪拌下に下記の成
分と共に混合し、pH9.２で黒色のマーキングペン用イン
キを調製した。エチレングリコール２0.０イオン交換水３3.５ C.I.３５２５５ 5.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液８４0.０

【００６０】実施例１４前記樹脂溶液８を攪拌下に下記の成分と共に混合し、pH
7.９で青色のマーキングペン用インキを調製した。ジプロピレングリコール１5.０プロピレングリコールモノメチルエーテル 5.０イオン交換水３5.０ C.I.４２６５５ 4.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液８４0.０

【００６１】実施例１５前記樹脂溶液８を攪拌下に下記の成分と共に混合し、pH
8.７で黒色のマーキングペン用インキを調製した。エチレングリコール２0.０イオン交換水３3.５ C.I.アシッドブラック１０７ 5.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液８４0.０

【００６２】実施例１６前記樹脂溶液７を攪拌下に下記の成分と共に混合し、pH
8.８で茶色のマーキングペン用インキを調製した。プロピレングリコール３0.０イオン交換水２5.０ C.I.アシッドオレンジ１２２ 5.０樹脂溶液７４0.０

【００６３】実施例１７前記樹脂溶液７を攪拌下に下記の成分と共に混合し、pH
9.４で黒色のマーキングペン用インキを調製した。エチレングリコール２5.０イオン交換水３4.０ C.I.５３２５５ 6.０樹脂溶液７４0.０

【００６４】以下に比較例としてのインキ組成物を挙げ
る。比較例１、２及び６は、前記(a) 及び(b) 群に属さ
ず、且つ、(c) 群にも含まれない直接染料を用いるもの
であり、比較例３、４及び５は、前記(a) 及び(b) 群に
属さず、且つ、(c) 群にも含まれない酸性染料を用いる
ものである。

【００６５】比較例１前述した樹脂溶液１を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH8.０で赤色のフェルトペン用イン
キを調製した。エチレングリコール２0.０イオン交換水３4.０ C.I.２９１００（ダイレクトレッド） 5.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液１４0.０

【００６６】比較例２前述した樹脂溶液２を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH7.６で青色のフェルトペン用イン
キを調製した。エチレングリコール２0.０イオン交換水３4.５ C.I.２４４１０（ダイレクトブルー） 4.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液２４0.０

【００６７】比較例３前述した樹脂溶液１を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH9.０で橙色のドローイングインキ
を調製した。プロピレングリコール 3.０イオン交換水６6.５ C.I.２２８９５（アシッドオレンジ） 1.５樹脂溶液３３0.０

【００６８】比較例４前述した樹脂溶液２を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH8.１でピンク色のマーキングペン
用インキを調製した。エチレングリコール２0.０イオン交換水３3.５ C.I.４５４１０（アシッドレッド） 5.５安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液２４0.０

【００６９】比較例５前述した樹脂溶液８を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH7.５で青色のマーキングペン用イ
ンキを調製した。エチレングリコール２7.０イオン交換水２5.０ C.I.４２０９０（アシッドブルー） 7.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液８４0.０

【００７０】比較例６前述した樹脂溶液８を用いて、実施例１と同様にして、
下記の成分からなるpH8.０で青色のマーキングペン用イ
ンキを調製した。プロピレングリコール２5.０イオン交換水２6.０ C.I.２４１１０（ダイレクトブルー） 8.０安息香酸ナトリウム 1.０樹脂溶液８４0.０

【００７１】インキ組成物の性能評価次に、以上のようにして得られたインキ組成物の幾つか
と従来のインキ組成物とについて、その性能を評価し、
比較した。即ち、顔料を着色剤として含有する従来の水
性インキ組成物、油性インキ組成物、及び本発明で規定
した以外のアニオン染料を着色剤として含有する水性イ
ンキ組成物とを調製し、その保存性のほか、筆跡の耐水
性、筆跡の耐光性及び紙面に筆記したときのインキ組成
物の裏移りの有無を本発明によるインキ組成物と比較し
て調べた。本発明によるインキ組成物としては、代表例
として、実施例４及び１１のものを用い、本発明で規定
した以外のアニオン染料を着色剤として含有する水性イ
ンキ組成物としては、比較例５及び６のものを用いた。

【００７２】顔料インキ下記の組成を有する顔料ベースを調製した。樹脂溶液３４0.０カラーブラックＳＢ−５（デグッサ社のカーボンブラック）２2.５エチレングリコール１0.０イオン交換水２7.５

【００７３】この顔料ベースを用いて、下記の組成を有
する顔料インキ組成物を調製した。顔料ベース３3.３樹脂溶液３１1.３ネオコールＹＳＫ（第一工業製薬（株）製ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム） 0.４エチレングリコール 3.０イオン交換水５2.０

【００７４】油性インキ下記の成分を容器に仕込み、必要に応じて５０〜８０℃
の加熱下に、攪拌し、溶解させて、油性インキ組成物を
調製した。オイルブルー６０３（オリエント化学工業（株）製油溶製染料） 5.０エステルガムＡＡＷ（荒川化学工業（株）製ロジンエステル）１6.０エチレングリコールモノエチルエーテル１3.０キシレン６6.０

【００７５】筆跡の耐水性筆跡に霧吹きにて水を吹きかけ、乾燥させたとき、筆跡
が滲んでいるかどうかを目視にて調べた。筆跡の耐光性試験インキ組成物による塗り見本を作製し、その半分を黒い
紙で覆い、フェードメーター４時間後の変化を調べた。

【００７６】インキ組成物の保存性インキ組成物を充填したフェルトペンに組み立て、ペン
先を上、下又は横向きに置き、また、インキ組成物をガ
ラス瓶に入れ、４０℃の恒温槽中に１か月放置したとき
の筆記性能のほか、インキ組成物の変色や沈殿の発生の
有無を調べた。筆跡の滲み上質紙を１０枚重ねた上から筆記具のペン先を荷重５０
ｇにて３秒間押し付けて、上から何枚目までインキが染
み込んでいるか、また、ペン先を押し付ける時間を１秒
としたときの筆跡の最大径の比によって判定した。

【００７７】以上の結果を表１に示す。表中、◎は非常
によい、○はよい、×は悪いを示す。本来、顔料を着色
剤とするインキ組成物や油性インキ組成物は、その筆跡
の耐水性にすぐれるが、本発明によるインキ組成物の筆
跡は、霧吹き耐水性において、それに匹敵する耐水性を
有し、筆跡に滲みを生じない。しかし、アニオン染料と
して、比較例５に示すC.I.４２０９０や比較例６に示す
C.I.２４１１０を用いたインキ組成物は、筆跡が耐水性
をもたない。更に、本発明によるインキ組成物は、保存
性にすぐれるのみならず、耐光性にもすぐれ、また、滲
みもない。

【００７８】

【表１】

【００７９】インキ組成物の乾燥に対する抵抗性中空の筒体内にインキ貯蔵手段を備えると共に、フェル
トからなるペン先を備えたキャップ付きマーキングペン
のインキ貯蔵手段にインキ組成物を充填し、通常の使用
が可能であるようにし、温度２０℃、相対湿度６５％の
条件下にこのマーキングペンからキャップをはずした状
態で放置し、筆記可能である時間を測定した。

【００８０】その結果、実施例１３及び１４のインキ組
成物では、筆記可能時間は約１時間であったが、実施例
４及び１１のインキ組成物では、筆記可能時間は約３時
間であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水を溶剤とし、分子量が１５００〜３００
００の範囲にあり、酸価が１５０〜３００の範囲にある
半エステル化されたスチレン−マレイン酸樹脂と、着色
剤として、 (a) アゾ金属錯塩酸性染料、 (b) C.I.ダイレクトブラック、並びに (c) C.I.アシッドイエロー１１０、C.I.アシッドイエロ
ー１２７、C.I.ダイレクトイエロー１００、C.I.２０２
１５、C.I.２０２１６、C.I.２０２３０、C.I.２３２６
６、C.I.２３６３５、C.I.４０００２、C.I.４０２１
５、C.I.４２６５５及びC.I.４２６６０から選ばれる少なくとも１つのアニオン染料とを含む水
性インキであって、常温にて揮発性であるアルカリ物質
によってpHが６〜9.５に調整されていることを特徴とす
る水性インキ組成物。
【請求項２】半エステル化されたスチレン−マレイン酸
樹脂をインキ組成物に基づいて２〜２０重量％の範囲で
含有することを特徴とする請求項１記載の筆記用水性イ
ンキ組成物。
【請求項３】アニオン染料を0.０１〜１０重量％の範囲
にて含有することを特徴とする請求項１記載の水性イン
キ組成物。
【請求項４】常温にて揮発性であるアルカリ物質がアン
モニアであることを特徴とする請求項１記載の水性イン
キ組成物。
【請求項５】常温にて不揮発性であるアルカリ物質を含
有することを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成
物。
【請求項６】常温にて不揮発性であるアルカリ物質がト
リエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジエ
チルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン
及びジメチルモノエタノールアミンから選ばれる少なく
とも１種のアルカノールアミンであることを特徴とする
請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項７】常温にて不揮発性であるアルカリ物質が水
酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることを特徴と
する請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項８】一般式（Ｉ） H−(OR¹)n−OR² （式中、R¹がエチレン基であり、R²が水素であるとき、
ｎは１〜４の整数を示し、R¹がエチレン基であり、R²が
メチル基であるとき、ｎは１又は２を示し、R¹がプロピ
レン基であるとき、R²は水素又はメチル基を示し、ｎは
１又は２を示す。）で表わされる水溶性有機溶剤を含有
することを特徴とする請求項１記載の水性インキ組成
物。
【請求項９】請求項１乃至８いずれかに記載のマーキン
グペン用水性インキ組成物。
【請求項１０】請求項１乃至８いずれかに記載のドロー
イング用水性インキ組成物。