JPH06228533A

JPH06228533A - 新規含フッ素フタロシアニン化合物、その製造方法、それを含む近赤外線吸収材料およびそれらを含む光記録媒体

Info

Publication number: JPH06228533A
Application number: JP5017669A
Authority: JP
Inventors: Osamu Kaieda; 修海江田; Koji Yoshitoshi; 孝司吉年; Yoshio Onozaki; 美穂小野崎
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-02-04
Filing date: 1993-02-04
Publication date: 1994-08-16
Anticipated expiration: 2019-10-13
Also published as: JP3576182B2

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式（Ｉ）：【化１】〔X¹〜X⁴及びＦはベンゼン核の３又は６位、Y¹〜Y⁴, W¹
〜W⁴は４又は５位に位置し；X¹〜X⁴, Y¹〜Y⁴は各々独立
に(1)-(7) 群、W¹〜W⁴は各々独立に(1)-(3) 群の置換基
から選ばれ；X¹〜X⁴, Y¹〜Y⁴の中で少なくとも２個は
(4),(5),(6),(7) 群から選ばれ；a,b,c,d は各々独立に
0-2 の整数、a,b,c,d の総和は1-4 であり；Ｍは無金
属、金属、金属酸化物又は金属ハロゲン化物を表す〕【化２】 (4) -O-C_mH _n,(5)-S-C_mH _n,(6)-O-(CH₂CH₂O)_gB ,
(7) -O-(CH₂CH₂CH₂O)_hG（A,B,G は各々独立にＣ数1-8
のアルキル(Ar)基、Z はＨ，Ｃ数1-4 のAr基，Ｃ数1-4
のアルコキシル基又はＦ、D,E はＣ数1-4 のAr基を表
し、g,h は各々独立に 1-5の整数、p,q,r は 0-2の整
数、ｍは1-12の整数、ｎはＣ_mＨ_nなるAr基を飽和する
のに必要なＨ数）で示される含フッ素フタロシアニン化
合物。【効果】 650-900nm の吸収波長域で所望の吸収波長制
御が可能。溶媒への溶解性及び耐光性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なフタロシアニン
化合物およびその製造方法、ならびに近赤外域に吸収を
持ち溶媒への溶解性が高い近赤外線吸収材料およびそれ
を用いた光記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンパクトディスク（ＣＤ），レ
ーザーディスク，光メモリディスク，光カード等の光記
録媒体，液晶表示装置，光学文字読取機等における書込
みあるいは読み取りの為に、半導体レーザーが光源とし
て用いられるシステムの開発が活発である。特にＣＤ，
ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯＭは、大容量、高
速アクセスのデジタル記録媒体として音声、画像、コー
ドデータなどの保存再生用に大量に利用されている。こ
れらのシステムはいずれも半導体レーザーに感受するい
わゆる近赤外線吸収色素を必要とし、それら色素に関し
て特性の良好なものが求められている。又、光導電材
料，近赤外線吸収フィルター，眼精疲労防止剤，感熱転
写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤外光増感
剤、組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫瘍治療用
感光性色素、あるいは自動車又は建材の熱線遮光剤など
近赤外線を吸収する物質、いわゆる近赤外線吸収色素へ
の開発要求が高まっている。中でも光、熱、温度等に対
して安定であり堅牢性に優れているフタロシアニン系化
合物については、用途に応じて必要とする吸収波長に制
御するべく、また用途に応じて必要とする溶媒に溶解す
るべく数多く検討されている。すなわち、近年デバイス
の多様化に伴い、また用途に応じて様々な吸収特性をも
つ色素が要求されているが、フタロシアニン系化合物の
吸収波長を制御することは困難であった。

【０００３】また実用上、蒸着あるいは樹脂への分散と
いった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方法、
その際デバイスで用いる基板を侵さない溶媒を用いるこ
と、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解すること等を必要
としている理由から、各々の用途に応じた各種の溶媒に
高濃度に溶解する色素が要求されているが、フタロシア
ニン系化合物の大多数は溶媒不溶性のものであった。

【０００４】なお、コンパクトディスク，レーザーディ
スク，光メモリディスク，光カードなどの追記型光記録
媒体に用いる際には、前記の溶解度等の特性以外に特に
色素自体の反射率が高く、また光を吸収した際に発生す
る熱に対してできるだけ速やかに色素が分解することが
要求されているが、それらを満足するフタロシアニン化
合物は全く提案されていないのが、実情である。そのた
めに光記録媒体には通常シアニン色素が実用的に使われ
ている。しかしながら、シアニン色素は耐光性が悪いた
め用途範囲が限定されている。よって、耐光性の良いフ
タロシアニン化合物で前記特性を満足するものが求めら
れている。

【０００５】一方、実用上有利となる溶解性を有するフ
タロシアニン化合物も最近開示されている。例えば、
３，６−オクタアルコキシフタロシアニン（特開昭６１
−２２３０５８号）があげられるが、吸収波長の制御が
低波長側に限定されるという問題点を有しており、また
製造工程が複雑で安価なフタロシアニンを得ることがで
きないという問題点も有している。

【０００６】特開昭６０−２０９５８３号、特開昭６１
−１５２６８５号、特開昭６３−３０８０７３号、およ
び特開昭６４−６２３６１号には、フタロシアニン骨格
にチオエーテル基等を多数置換させることにより溶解度
を向上させると同時に、吸収波長を長波長化させた化合
物が開示されている。その中で、特開昭６０−２０９５
８３号、および特開昭６１−１５２６８５号では、フタ
ロシアニン骨格、特に３，６位にチオエーテル基を導入
する合成例が開示されている。

【０００７】その方法は、フタロシアニン骨格の３，６
位にクロル原子を有するフタロシアニン化合物と有機チ
オール化合物とをキノリン溶媒中、ＫＯＨ存在下加熱し
て、３，６位にチオエーテル基を有するフタロシアニン
化合物を得ている。しかし、いずれも収率が２０〜３０
％程度であり製造効率に問題を有している。しかも依然
として溶解性が不十分でありまた吸収波長の範囲が限ら
れている。

【０００８】また、特開昭６０−２０９５８３号、特開
昭６１−１５２６８５号および特開昭６４−６２３６１
号には、フタロシアニン骨格に８〜１６個のチオエーテ
ル基を多数導入する合成例も開示されている。その方法
は、フタロシアニン骨格のベンゼン核に８〜１６個のク
ロル原子および／またはブロム原子を有するフタロシア
ニン化合物と有機チオール化合物とを、キノリン溶媒中
ＫＯＨ存在下加熱してフタロシアニン骨格のベンゼン核
に８〜１６個のチオエーテル基を有するフタロシアニン
を得るものである。

【０００９】しかし、前述のものと同じくいずれも収率
が２０〜３０％程度であり製造効率に問題を有してい
る。すなわち、クロル原子またはブロム原子のチオエー
テル基への置換性が悪い為に低収率となり、例えば、ク
ロル原子がチオエーテル基に全く置換されていないまま
の未反応フタロシアニン、あるいは一部のクロル原子が
チオエーテル基に置換した未反応型フタロシアニンが生
成する。

【００１０】これらの未反応型のフタロシアニンと目的
物質のフタロシアニンとを互いに分離するのは実際上困
難であるために、実質的には種々の組成のフタロシアニ
ンの混合物しか得られないのが実情である。事実、特開
昭６４−６２３６１号ではシリカゲルカラムで分離後で
もポリチオール置換混合縮合型フタロシアニン組成物と
して記載されており、未反応型が残存しているのを物語
っている。なお、クロル原子が一部残存した場合それら
の溶解性は著しく低下する為、近赤外線吸収色素とし
て、あるいはその他の用途、例えば可視吸収フィルタ等
として溶解させて薄膜化させるには不利となる。

【００１１】特開昭６３−３０８０７３号では、モノブ
ロモテトラデカクロロフタロシアニンと２−アミノチオ
フェノールおよび４−メチルフェニルチオールの有機チ
オール混合物とを、ＤＭＦ溶媒中でＫＯＨ存在下加熱し
てチオエーテル置換基を導入し、フタロシアニンを４２
％の収率で得ている。しかし、この方法は異なる有機チ
オール混合物を同時に加えて反応させているので、一種
の組み合わせのチオエーテル置換基を有しているフタロ
シアニン混合物が得られることになり、単一な特性が得
られず吸収波長を制御する必要のある用途、例えばシア
ン色インクジェット用インクあるいは近赤外線吸収色素
として使う際に用途が限定されるという問題点を有して
いる。また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり
薄膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。

【００１２】特開昭６４−４２２８３号および特開平３
−６２８７８号には、フタロシアニン核にアルコキシル
基、アルキルチオ基を導入した近赤外線吸収色素が提案
されているが、大半が実用性の乏しい３，６位に置換基
を有している出発原料を用いており実用的には問題があ
り、また溶解性を有しているが、まだ低レベルであり薄
膜化あるいは樹脂への溶解性の点で不十分である。また
４，５位へ置換基を導入するために４，５位を塩素化し
たものからフタロシアニンを誘導するのであるが、その
置換性の悪さから溶解性を落とす要因となる塩素原子が
残存しているという問題点も有している。

【００１３】一方、アルコール類に溶解するフタロシア
ニンが特開昭６３−２９５５７８号に開示されている。
この公報によれば、モノブロモテトラデカクロロ銅フタ
ロシアニンと２−アミノチオフェノールおよび４−メチ
ルフェニルチオールの有機チオール混合物とを反応させ
て得られる、ヘプタ（４−メチルフェニルチオ）−テト
ラ（１−アミノ−２−チオ−フェニ−１，２−イレン）
−銅フタロシアニン等の置換チオ銅フタロシアニン混合
物を発煙硫酸によりスルホン化して、平均１０個のスル
ホン酸基を有するフタロシアニンを得、その後テトラブ
チルアミン等の塩基性物質で処理してスルホンアミド基
等に変えることにより、アルコール性溶媒に対して溶解
性を有するフタロシアニンを得ている。

【００１４】しかしながら、この方法は次の様な問題点
を有している。即ち、クロル原子が一部残存し易く、ク
ロル原子が一部残存した場合それらの溶解性は著しく低
下する。また、フタロシアニンが混合物で得られてお
り、近赤外線吸収色素として使う際単一な特性が得られ
ず用途が限定される。その上、非常に工程が煩雑であり
各々の工程の収率が低い。さらにスルホン化反応を水系
で行い、次いで透析により生成物の精製を行っており工
業的製造方法としては問題がある。

【００１５】本発明者らはこれらの問題点を解決するた
めに、特願平１−２０９５９９号、特願平２−１２５５
１８号、特願平２−１４４２９２号において、オクタデ
カフルオロフタロシアニンのフッ素を選択的にアルキル
チオ基あるいはアリールチオ基で置換することにより吸
収の長波長化および溶媒溶解性の向上を試み、効果をあ
げた。しかしながら、さらに溶解性の向上した化合物が
好ましく、また吸収波長もさらに長波長化することが好
ましい。そこで本発明者らは、特願平４ー２３５４１号
および特願平４ー２７９１３号において、フタロシアニ
ン骨格の４，６位に置換基を導入することによりその解
決を図り、効果をあげた。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の有
する前記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、
本発明の目的は６５０〜９００ｎｍの吸収波長域におい
て目的に応じた吸収波長制御が可能であり、また用途に
応じた溶媒、例えば，アルコール性溶媒等に対して溶解
性に優れ、かつ耐光性に優れた新規なフタロシアニン化
合物を提供することにある。

【００１７】更に本発明は、光記録媒体、特にＣＤ対応
の光記録媒体として用いる際、それらに必要な特性であ
る溶解度、吸収波長、熱分解特性、反射率、耐光性にお
いてすぐれた効果を発揮するものである。

【００１８】また、本発明の他の目的は該フタロシアニ
ン化合物を効率よく、しかも高純度で製造する方法を提
供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記一般
式（Ｉ）で示される新規含フッ素フタロシアニン化合物
が前記目的を満足する化合物であることを見出して本発
明を完成させた。

【００２０】すなわち、本発明によれば、下記一般式
（Ｉ）：

【００２１】

【化１５】

【００２２】〔式中、Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴およびフッ素原
子はベンゼン核の３位或いは６位に位置し、またＹ¹,Ｙ
²,Ｙ³,Ｙ⁴,Ｗ¹,Ｗ²,Ｗ³およびＷ⁴は４位あるいは５位
に位置し；Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴は
各々独立に下記（１）〜（７）群の置換基そしてＷ¹,Ｗ
²,Ｗ³およびＷ⁴は各々独立に下記（１）〜（３）群の
置換基

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群
−Ｓ−Ｃ_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ) _gＢまたは（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ) _hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原
子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜
４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、Ｄおよ
びＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及び
ｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは
０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは
Ｃ_mＨ_nなる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシク
ロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
から選ばれ；Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴
の中で少なくとも２個は（４), (５), (６）または
（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは
各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよび
ｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化
物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ
素フタロシアニン化合物が提供される。

【００２７】本発明はさらに、下記一般式（II):

【００２８】

【化１９】

【００２９】〔式中、Ｙは、

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群
−Ｓ−Ｃ_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ) _gＢまたは（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ) _hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原
子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜
４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、Ｄおよ
びＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及び
ｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは
０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは
Ｃ_mＨ_nなる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシク
ロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表し；ｉ，ｊ，ｋ，およびｌは各々独立に１および２
の整数であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金
属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ素フタロシ
アニン化合物と、下記一般式（III)：ＸＨ（III) 〔式中、Ｘは：

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群
−Ｓ−Ｃ_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ) _gＢまたは（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂Ｏ) _hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に
炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原
子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜
４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表し、Ｄおよ
びＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及び
ｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは
０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎは
Ｃ_mＨ_nなる直鎖あるいは分岐したアルキル基又はシク
ロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数である）
を表す。〕で示されるアルコールもしくはチオールと反
応せしめることを特徴とする新規含フッ素フタロシアニ
ン化合物の製造方法を提供する。

【００３８】また本発明者らは、これら前記一般式
（Ｉ）で示される化合物において、フタロシアニン骨格
の芳香族環中に適宜のフッ素原子（フタロシアニン骨格
の３位あるいは６位に導入する）と適宜のオキシ化合物
の置換基および場合によっては適宜のメルカプト置換基
を導入することによって、６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸
収をもつ近赤外線吸収材料としての従来の問題点を解決
できることを見出した。特に本発明では、適宜のフッ素
原子と芳香族環をもつオキシ化合物または芳香族環をも
つメルカプト化合物をフタロシアニン骨格に導入するこ
とにより、従来の問題点であった耐光性が著しく改善で
きることを見いだし、さらにこれらの置換基のみでは溶
解性が付与できないので、溶解性置換基として脂肪族系
の置換基を一部導入することによって本発明を完成させ
た。耐光性が改善できた理由としては、芳香族環のπ系
の広がりによる共鳴効果と耐光性の良いフッ素原子の相
乗効果によるものと考えられる。

【００３９】前記一般式（Ｉ）、(II)、（III)、(IV)に
おいて示される（１）及び（２）群で区分けされた置換
基としては具体的には例えば、フェノキシ、ｏ−メチル
フェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、２，６−ジメチル
フェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ、ｐ−メトキシフ
ェノキシ、ｏ−フルオロフェノキシ、ｐ−フルオロフェ
ノキシ、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ、
ｏ−メトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−メトキシカル
ボニルフェノキシ、ｍ−メトキシカルボニルフェノキ
シ、ｏ−エトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−エトキシ
カルボニルフェノキシ、ｍ−エトキシカルボニルフェノ
キシ、ｏ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ｐ−ブトキ
シカルボニルフェノキシ、ｍ−ブトキシカルボニルフェ
ノキシ、ｏ−メチル−ｐ−メトキシカルボニルフェノキ
シ、ｏ−メトキシ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキ
シ、ｏ−フルオロ−ｐ−メトキシカルボニルフェノキ
シ、テトラフルオロ−ｐ−エトキシカルボニルフェノキ
シ、ｏ−エトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、
ｏ−ブトキシカルボニル−ｐ−メチルフェノキシ、ｏ−
ブトキシカルボニル−ｐ−フルオロフェノキシ、ｐ−メ
チル−ｍ−ブトキシカルボニルフェノキシ、ジメチルア
ミノフェノキシ、ジエチルアミノフェノキシ、ジブチル
アミノフェノキシ等が挙げられる。

【００４０】前記一般式（Ｉ）、(II)、（III)、(IV)に
おいて示される（３）群で区分けされた置換基としては
具体的には例えば、フェニルチオ、ｏ−メチルフェニル
チオ、ｐ−メチルフェニルチオ、２，６−ジメチルフェ
ニルチオ、ｏ−メトキシフェニルチオ、ｐ−メトキシフ
ェニルチオ、ｏ−フルオロフェニルチオ、ｐ−フルオロ
フェニルチオ、２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ルチオ、ｏ−メトキシカルボニルフェニルチオ、ｐ−メ
トキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−メトキシカルボニ
ルフェニルチオ、ｏ−エトキシカルボニルフェニルチ
オ、ｐ−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ−エトキ
シカルボニルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニルフ
ェニルチオ、ｐ−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｍ
−ブトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メチル−ｐ−
メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−メトキシ−ｐ−
メトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−フルオロ−ｐ−
メトキシカルボニルフェニルチオ、テトラフルオロ−ｐ
−エトキシカルボニルフェニルチオ、ｏ−エトキシカル
ボニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボ
ニル−ｐ−メチルフェニルチオ、ｏ−ブトキシカルボニ
ル−ｐ−フルオロフェニルチオ、ｐ−メチル−ｍ−ブト
キシカルボニルフェニルチオ等が挙げられる。

【００４１】前記一般式（Ｉ）、(II)、（III)、(IV)に
おいて示される（４）群で区分けされた置換基としては
具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔー
ブトキシ、直鎖または分岐状のペンチルオキシ、直鎖ま
たは分岐状のヘキシルオキシ、直鎖または分岐状のヘプ
チルオキシ、直鎖または分岐状のオクチルオキシ、直鎖
または分岐状のノニルオキシ、直鎖または分岐状のデシ
ルオキシ、直鎖または分岐状のヘンデシルオキシ、直鎖
または分岐状のドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ
等が挙げられる。

【００４２】前記一般式（Ｉ）、(II)、（III)、(IV)に
おいて示される（５）群で区分けされた置換基としては
具体的には例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピル
チオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチ
オ、ｔｅｒｔーブチルチオ、直鎖または分岐状のペンチ
ルチオ、直鎖または分岐状のヘキシルチオ、直鎖または
分岐状のヘプチルチオ、直鎖または分岐状のオクチルチ
オ、直鎖または分岐状のノニルチオ、直鎖または分岐状
のデシルチオ、直鎖または分岐状のヘンデシルチオ、直
鎖または分岐状のドデシルチオ、シクロヘキシルチオ等
が挙げられる。

【００４３】前記一般式（Ｉ）、(II)、（III)、(IV)に
おいて示される（６）及び（７）群で区分けされた置換
基としては具体的には例えば、メトキシエトキシ、エト
キシエトキシ、３´，６´−オキサヘプチルオキシ、３
´，６´−オキサオクチルオキシ、３´，６´，９´−
オキサデシルオキシ、３´，６´，９´−オキサヘンデ
シルオキシ、３´，６´，９´，１２−オキサトリデシ
ルオキシ、メトキシブトキシ、エトキシブトキシ、４
´，８´−オキサノニルオキシ、４´，８´−オキサデ
ニルオキシ、４´，８´，１２´−オキサトリデシルオ
キシ、４´，８´，１２´，１６−オキサヘプタデシル
オキシ等が挙げられる。

【００４４】前記一般式（Ｉ）、(II)および(IV)におけ
るＭで示されるフタロシアニン化合物の中心金属として
は具体的には例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｏ、Ｐｄ、ＡｌＣｌ、ＡｌＩ、ＩｎＣｌ，ＩｎＩ、Ｇ
ａＣｌ、ＧａＩ、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＯ、ＶＣｌ₂、Ｖ
Ｏ、ＳｎＣｌ₂及びＧｅＣｌ₂等が挙げられる。

【００４５】本発明のフタロシアニン骨格に導入される
各種置換基のベンゼン環中の位置とその位置での配位の
数としては例えば、下記表１および表２の色素骨格Ｎ
ｏ．１〜Ｎｏ．３２のものが挙げられる。なお表のＸ¹
〜Ｘ⁴，Ｙ¹〜Ｙ⁴，Ｗ¹〜Ｗ⁴は前記一般式（Ｉ）と
同じである。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】本発明において前記一般式(II)および前記
一般式(III) より製造される前記一般式（Ｉ）の新規な
フタロシアニン化合物の製造方法においては、使用する
有機溶剤は出発原料に対し反応性を示さない不活性溶媒
であればいずれでもよく、例えばピリジン，Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，
Ｎ−メチル−２−ピロリジノン，トリエチルアミン，ト
リ−ｎ−ブチルアミン，キノリンなどの塩基性溶媒、ア
セトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジイ
ソプロピルエーテルなどのエーテル類、イソプロピルア
ルコール，ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、
ベンゼン，トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム，
１，２−ジクロロエタン，１，１，２，２−テトラクロ
ロエタンなどのハロゲン系溶媒などを用いることがで
き、好ましくは、塩基性溶媒、ニトリル類である。特に
好ましくは、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、トリエチルアミン、アセトニトリルである。また場
合によれば、特別の有機溶媒を使用せず反応試剤を溶媒
を兼ねて使用することもできる。特に脂肪族系のアルコ
キシ基を導入する際は、特別の有機溶媒を使用せずに、
例えばｎ−ブトキシを導入するのにはブタノール中で行
うのが好ましい。

【００４９】本発明はアルカリ性物質の存在下で反応さ
せることが好ましい。使用するアルカリ性物質として
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム等が挙げられ、これらは単独もしくは混合物で使用す
ることができる。

【００５０】本発明では、有機溶媒１００部に対して一
般式(II)で示される含フッ素フタロシアニンは２〜３０
部の範囲で仕込むことが好ましく、一般式(II)で示され
る含フッ素フタロシアニン１モルに対して、一般式(II
I) で表されるアルコール類あるいはチオール類は８．
８〜１２０部の範囲で仕込むことが好ましく、特に好ま
しくは１２部〜３６部の範囲である。また、アルカリ性
物質は、アルコール類又はチオール類１モルに対し０．
９〜３．０モルの範囲内で用いることが好ましく、特に
好ましくは１モル〜１．５モルの間である。

【００５１】本発明における好ましい反応温度として
は、３０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に８０〜１８
０℃の範囲が好ましい。

【００５２】本発明において、出発原料である含フッ素
フタロシアニンは例えば下記のスキームの第一法または
第二法のそれぞれの第一ステップおよび第二ステップに
従って合成できる。

【００５３】なお、本発明者らは下記スキームの第一ス
テップおよび第二ステップの製造方法については特願昭
６１−１７３７１０号、特願昭６１−２８８６７１、特
願昭６３−６５８０６、特願昭６３−２１３８３０、特
願平１−１０３５５４、特願平１−１０３５５４、特願
平２−１４４２９２、特願平４ー２３８４６、特願平４
ー２８１８５、特願平４ー２７４１２５などに開示して
いる。

【００５４】下記スキームにおけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌ
は一般式(II)および(III) におけるＸ，Ｙおよびｉ〜ｌ
と同じである。なお第一法の第二ステップには、第一ス
テップで得られたフタロニトリル以外にテトラフルオロ
フタロニトリルを５０％以下の比率で一緒に出発原料と
して用いることもできる。これらによって、通常前記に
示すＹなる置換基の導入数をフタロシアニンのベンゼン
環中に２個〜４個の範囲内で制御したものができる。

【００５５】＜第一法＞［第一ステップ］

【００５６】

【化２６】

【００５７】［第二ステップ］

【００５８】

【化２７】

【００５９】＜第二法＞［第一ステップ］

【００６０】

【化２８】

【００６１】［第二ステップ］

【００６２】

【化２９】

【００６３】本発明では、フタロシアニン骨格中のベン
ゼン環に前記一般式（Ｉ）の（４）群、（５）群、
（６）群または（７）群の置換基より選ばれた脂肪族系
オキシ化合物またはメルカプト化合物が導入されるが、
それらの置換基は主に溶解性に寄与するので、溶解性を
付与させるのに必要な数だけ導入できる。従って、通常
２〜４個の範囲内で導入するのが好ましく、多すぎると
耐光性が悪くなるので好ましくない。

【００６４】また本発明では、フッ素原子がフタロシア
ニン骨格のベンゼン環中の３，６位に４〜７個導入され
るが、特に４〜６個導入するのが好ましい。少なすぎる
と耐光性が悪くなり、多すぎると吸収波長スペクトルの
制御に悪影響を及ぼす。

【００６５】また本発明では、フタロシアニン骨格のベ
ンゼン環に前記一般式（Ｉ）の（１）群、（２）群また
は（３）群の置換基より選ばれた芳香族系オキシ化合物
またはメルカプト化合物が導入されるが、その際４，５
位は少なくとも４個導入され、また全体では通常５〜９
個導入するのが好ましい。少ないと吸収波長スペクトル
に悪影響を及ぼし、多すぎると相対的にフッ素原子が減
少するので耐光性が悪くなる。

【００６６】かくなる本発明の上記一般式（Ｉ）の化合
物は、溶解性が高く、反射率、熱分解特性、耐光性に優
れているので、特にそれらの特性を必要としているＣＤ
またはＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性
を有する追記型光記録媒体あるいは光ディスク、レーザ
ーディスク、光カード等の光記録媒体に用いる際に優れ
た効果が発揮できるものである。

【００６７】特に本発明の一般式（Ｉ）で示されるフタ
ロシアニン化合物において、下記一般式（IV）：

【００６８】

【化３０】

【００６９】〔式中、Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴およびフッ素原
子はベンゼン核の３位あるいは６位に位置し、またＹ¹,
Ｙ²,Ｙ³,Ｙ⁴,Ｗ¹,Ｗ²,Ｗ³,およびＷ⁴は４位あるいは５
位に位置し；Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴
は各々独立に下記（１）,(２）,(４）,(６）,(７）群の
置換基、Ｗ¹,Ｗ²,Ｗ³およびＷ⁴は各々独立に下記
（１）,(２）群の置換基

【００７０】

【化３１】

【００７１】

【化３２】

【００７２】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（６）群
−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _gＢまたは（７）群
−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _hＧ（式中、Ａ，Ｂ
およびＧは各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基
を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル
基，炭素原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素
原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキ
ル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であ
り、ｐおよびｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の
整数であり、ｎはＣ_mＨ_nなる直鎖あるいは分岐したア
ルキル基又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水
素原子数である）から選ばれ；Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ
²,Ｙ³およびＹ⁴の中で少なくとも２個は（４), (６）
または（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およ
びｄは各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃ
およびｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金
属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される
含フッ素フタロシアニン化合物を用いることにより、透
明な樹脂性基板、該基板状に設けられた記録層及び金属
の反射層からなるコンパクトデイスク対応の追記型光記
録媒体として、例えばオーディオ等の音楽再生用のＣ
Ｄ、写真保存用のＰＨＯＴＯ−ＣＤまたはコンピュータ
用のＣＤ−ＲＯＭのプレーヤに対して互換性、共用性を
有する追記型光記録媒体として効果を発揮できる。

【００７３】この際に用いるディスク基板としては、信
号の記録、または読みだしを行うための光が透過するも
のが好ましい。光の透過率としては８５％以上であって
かつ光学異方性の小さいものが望ましい。例えば、ガラ
ス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニール樹脂、ポリスチ
レン樹脂、エポキシ樹脂などからなる基板が挙げられ
る。これらの中で光学特性成形のしやすさ又は機械的強
度などからポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００７４】この基板上に前記した色素がまず形成され
て、その上に金属の反射膜層が形成される。反射層とし
て使用する金属はＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔなどが
挙げられ、この反射層は通常、真空蒸着、スパッター法
などの方法により形成される。

【００７５】この発明の光記録媒体において前記色素を
含む記録層を基板上に成膜させるためには、通常塗布法
を用いるのが良い。方法としてはスピンコート法、ディ
ップ法あるいはロールコート法によって可能である。と
くにスピンコート法が好ましい。その際使用する有機溶
剤は、基板を侵さないものを用いる。例えば、ヘキサ
ン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族、脂環式炭
化水素系あるいはメチルアルコール、イソプロピルアル
コール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのアルコール系の溶媒が好ましい。本発
明の前記色素はアルコール系に特に良く溶解するのでこ
れらの溶媒を用いるのが良い。

【００７６】この発明のＣＤは、プレーヤに対しての互
換性の観点から、基板を通しての読み出しレーザー光に
対する反射率は６０％以上であることが必要とされる。
これらはそれぞれの色素にあわせて膜厚を最適化するこ
とによって可能である。通常５０ｎｍ〜３００ｎｍが良
い。

【００７７】以下、本発明を実施例により更に具体的に
説明する。

【００７８】

【実施例】

〔実施例１〕色素骨格Ｎｏ．１亜鉛フタロシアニンの製法１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，５，６−ドデカフ
ルオロ−４−テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシ
アニン１．０８ｇ（１ミリモル）、フェノール５．６４
ｇ（６０ミリモル）、水酸化カリウム２．０２ｇ（３６
ミリモル）およびピリジン２０ｍｌを仕込み、１１０℃
で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水酸化
カリウム水溶液中に投入し、生成した固形分を水で洗浄
することにより、目的物の緑色ケーキ１．１２ｇを得
た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有し
ていることが判明した。（収率６７．１％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７０４．５nm（ε
＝２．８０×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.57% 68.84% 6.69% 4.54% 分析値 4.48% 69.05% 6.65% 4.39% この化合物の赤外吸収スペクトルを図１に示す。

【００７９】〔実施例２〕色素骨格Ｎｏ．２亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において反応時間を１時間にした以外、実施例
１と同様に操作し、目的物の緑色ケーキ１．０５ｇを得
た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有し
ていることが判明した。（収率６８．５％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７００．０nm（ε
＝２．４６×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.36% 66.08% 7.34% 7.47% 分析値 4.42% 65.88% 7.45% 7.29% この化合物の赤外吸収スペクトルを図２に示す。

【００８０】〔実施例３〕色素骨格Ｎｏ．２コバルトフタロシアニンの製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ｎ
−ブトキシ）コバルトフタロシアニン１．０８ｇ（１ミ
リモル）を用い、反応時間を１時間にした以外、実施例
１と同様に操作し、目的物の青色ケーキ０．９２ｇを得
た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を６個含有し
ていることが判明した。（収率６０．６％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中６９０．５nm（ε
＝１．２３×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.38% 66.36% 7.37% 7.50% 分析値 4.32% 66.21% 7.30% 7.58% この化合物の赤外吸収スペクトルを図３に示す。

【００８１】〔実施例４〕色素骨格Ｎｏ．８亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス
（ｎ−オクチルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．３１ｇ
（１ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行な
い、目的物の緑色ケーキ１．２４ｇを得た。

【００８２】分析の結果、この化合物はフッ素原子を４
個含有していることが判明した。（収率６５．０％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中６９７．０nm（ε
＝１．４７×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 5.73% 70.82% 5.90% 4.00% 分析値 5.71% 70.66% 5.92% 3.89% この化合物の赤外吸収スペクトルを図４に示す。

【００８３】〔実施例５〕色素骨格Ｎｏ．９亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（２
−メトキシエトキシ）亜鉛フタロシアニン１．０９ｇ
（１ミリモル）を用い、フェノールの代わりにｐ−フル
オロフェノール６．７２ｇ（６０ミリモル）を用いた以
外実施例１と行ない、目的物の緑色ケーキ１．３１ｇを
得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１２個含
有していることが判明した。（収率６８．２％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７０７．０nm（ε
＝３．５５×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 3.25% 59.54% 6.46% 13.14% 分析値 3.22% 59.39% 6.50% 12.99% この化合物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。

【００８４】〔実施例６〕色素骨格Ｎｏ．１０亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに、テトラデカフルオロビス（３´，６´，９´−オ
キサデシルオキシ）亜鉛フタロシアニン１．１５ｇ（１
ミリモル）を用いた以外、実施例１と同様に行ない、目
的物の緑色ケーキ１．０９ｇを得た。分析の結果、この
化合物はフッ素原子を６個含有していることが判明し
た。（収率６２．２％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７１２．５nm（ε
＝２．０９×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.04% 64.63% 6.41% 6.52% 分析値 3.97% 64.73% 6.39% 6.45% この化合物の赤外吸収スペクトルを図６に示す。

【００８５】〔実施例７〕色素骨格Ｎｏ．６亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において、フェノールの代わりにｐ−ヒドロキ
シ安息香酸エチル９．９７ｇ（６０ミリモル）を用いた
以外は実施例１と同様に行ない、目的物の青色ケーキ
１．１２ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原
子を６個含有していることが判明した。（収率５７．４
％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中６９５．５nm（ε
＝１．５７×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.63% 62.53% 5.72% 5.82% 分析値 4.66% 62.44% 5.68% 5.93% この化合物の赤外吸収スペクトルを図７に示す。

【００８６】〔実施例８〕色素骨格Ｎｏ．２９オキシバナジウムフタロシアニン
の製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス
（ｎ−ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン
１．１５ｇ（１ミリモル）を用いた以外は実施例１と同
様に行ない、目的物の茶色ケーキ１．０５ｇを得た。分
析の結果、この化合物はフッ素原子を４個含有している
ことが判明した。（収率６０．５％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７５５．０nm（ε
＝２．５１×１０⁵）元素分析ＨＣＮＳＦ理論値 4.40% 66.23% 6.44% 7.37% 4.37% 分析値 4.50% 66.15% 6.35% 7.48% 4.30% この化合物の赤外吸収スペクトルを図８に示す。

【００８７】〔実施例９〕色素骨格Ｎｏ．１５銅フタロシアニンの製法３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス（ｐ−メ
トキシフェノキシ）銅フタロシアニン１．７０ｇ（１ミ
リモル）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸
化カリウム０．６７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流
温度で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を水
に投入し生成した固形分を水で洗浄することにより、目
的物の緑色ケーキ１．１８ｇを得た。分析の結果、この
化合物はフッ素原子を４個含有していることが判明し
た。（収率６１．８％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７１０．０nm（ε
＝２．８８×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.85% 65.28% 5.86% 3.97% 分析値 4.77% 65.39% 5.85% 4.03% 次に、本発明の効果を明確にするために下記に示す方法
によって、参考例１から参考例５に示す５つの化合物を
合成した。なお参考例１〜５における色素骨格は表３に
示した。

【００８８】〔参考例１〕色素骨格Ｎｏ．Ａ亜鉛フタロシアニンの製法実施例１において、反応時間を２４時間にした以外、実
施例１と同様に行ない、目的物の緑色ケーキ０．９９ｇ
を得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を１個含
有していることが判明した。（収率５２．４％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７１５．５nm（ε
＝１．６９×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 4.83% 72.16% 5.91% 1.00% 分析値 4.81% 72.31% 5.78% 1.05% 〔参考例２〕色素骨格Ｎｏ．Ｂ亜鉛フタロシアニンの製法１００ｍｌの四ツ口フラスコに、３，６−ジフルオロ−
４，５−ジフェノキシフタロニトリル３．４８ｇ（１０
ミリモル）、ヨウ化亜鉛０．９６ｇ（３ミリモル）およ
びベンゾニトリル２０ｍｌを仕込み、１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後、溶媒を流去し固形分をアセト
ンで洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ３．１７
ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原子を８個
含有していることが判明した。（収率８７．０％）可視吸収スペクトル最大吸収波長ＤＭＦ中６９６．５nm（ε＝３．４５
×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 2.76% 65.88% 7.68% 10.42% 分析値 2.68% 65.82% 7.70% 10.35% 〔参考例３〕色素骨格Ｎｏ．Ｃ亜鉛フタロシアニンの製法３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（フェノ
キシ）亜鉛フタロシアニン１．１６ｇ（１ミリモル）、
ｎ−ブチルアルコール２０ｍｌ、水酸化カリウム０．６
７ｇ（１２ミリモル）を仕込み、還流温度で６時間反応
させた。反応終了後、反応混合物を水に投入し生成した
固形分を水で洗浄することにより、目的物の緑色ケーキ
１．４１ｇを得た。分析の結果、この化合物はフッ素原
子を１個含有していることが判明した。（収率８０．５
％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７２３．０nm（ε
＝２．２６×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 6.82% 68.34% 6.38% 1.08% 分析値 6.66% 68.39% 6.49% 1.16% 〔参考例４〕色素骨格Ｎｏ．Ｄ銅フタロシアニンの製法参考例３において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（フェノキシ）亜鉛フタロシアニンの代わり
に、３，５，６−ドデカフルオロ−４−テトラキス（ブ
トキシ）銅フタロシアニン１．０８ｇ（１ミリモル）を
用いた以外、参考例３と同様に操作することにより目的
物の緑色ケーキ１．２６ｇを得た。分析の結果この化合
物はフッ素原子を１個含有していることが判明した。
（収率７５．１％）可視吸収スペクトル最大吸収波長メチルセルソルブ中７１９．０nm（ε
＝２．１５×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 8.12% 65.94% 6.69% 1.13% 分析値 8.02% 66.09% 6.55% 1.18% 〔参考例５〕色素骨格Ｎｏ．Ｅオキシバナジウムフタロシアニンの
製法実施例１において、３，５，６−ドデカフルオロ−４−
テトラキス（ｎ−ブトキシ）亜鉛フタロシアニンの代わ
りに、３，６−オクタフルオロ−４，５−オクタキス
（ブチルチオ）オキシバナジウムフタロシアニン１．４
３ｇ（１ミリモル）を用い、反応時間を２４時間にした
以外は実施例１と同様に行ない、目的物の茶色ケーキ
１．１４ｇを得た。（収率５６．２％）可視吸収スペクトル最大吸収波長ＤＭＦ中８０５．０nm（ε＝１．８８
×１０⁵）元素分析ＨＣＮＦ理論値 5.58% 66.54% 5.54% 0.00% 分析値 5.49% 66.65% 5.62% 0.00%

【００８９】

【表３】

【００９０】実施例１〜８および参考例１〜５により得
られたフタロシアニン化合物を、近赤外線吸収材料とし
て使用するのに必要な特性である吸収波長、溶解度およ
び耐光性を測定し、その結果を下記表４に示した。

【００９１】なお、耐光性の評価は以下の方法により行
った。

【００９２】色素１ｇをメチルエチルケトン２０ｇに溶
解させ、ガラス基板上にスピンコート法により色素薄膜
を作成し試料とした。この試料をキセノン耐光性試験機
（照射光量１０万Ｌｕｘ）にセットし、経時での吸光度
の減少を測定した。そして、１００時間経過後の吸光度
の残存率により次の三段階の評価を行った。

【００９３】○ ：１００時間経過後の吸光度の残存
率８０％以上 △ ：１００時間経過後の吸光度の残存率３０％
〜８０％ × ：１００時間経過後の吸光度の残存率３０％
未満またメチルセロソルブ中での溶解度を測定し、次の三段
階の評価を行った。 ○ ：５％以上の溶解度 △ ：２％〜５％の溶解度 × ：２％未満

【００９４】

【表４】

【００９５】〔実施例１０〕深さ、８０ｎｍ、ピッチ
１．６μｍの螺旋状の案内溝を有する厚さ１．２ｍｍ、
外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのポリカーボネート樹脂
基板上に、実施例６で得られた化合物をメトキシセロソ
ルブに６％の濃度で溶解した塗液を、スピンコーターを
用いて１２０ｎｍに成膜した。次に、このようにして得
られた塗布膜の上に金を膜厚７０ｎｍで真空蒸着により
成膜した。さらに、この上に紫外線硬化型の樹脂からな
る保護コート膜を設けて、光記録媒体を作成した。

【００９６】このようにして得られた光記録媒体の７７
０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域での反射率を測定したとこ
ろ、７１％であり安定した光学特性が得られていた。

【００９７】この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍ
の半導体レーザーを使用し、６．５ｍＷの出力で線速
１．３ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記
録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販
のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。

【００９８】〔実施例１１〕実施例１０において、実施
例６で得られた化合物の代わりに実施例９の化合物を用
いた以外は、実施例１０と同じように操作して光記録媒
体を作成し、実施例１０と同様の評価を行った。その結
果、作成反射率は７４％であり安定した光学特性が得ら
れた。

【００９９】この光記録媒体を用いて、波長７８０ｎｍ
の半導体レーザーを使用し、７．５ｍＷの出力で線速
１．４ｍ／ｓにおいてＥＭＦ信号を記録したところ、記
録が可能であった。得られた信号を解析した結果、市販
のＣＤプレーヤで再生できるレベルであった。

【０１００】

【発明の効果】本発明の新規含フッ素フタロシアニン化
合物は、フタロシアニン骨格の芳香族環中に適宜のフッ
素原子（フタロシアニン骨格の３位あるいは６位に導入
する）と適宜のオキシ化合物の置換基および場合によっ
ては適宜のメルカプト置換基を導入することによって、
６５０ｎｍ〜９００ｎｍに吸収をもつ近赤外線吸収材料
としての従来の問題点を解決できることを見出したもの
である。すなわち、本発明では、フタロシアニン骨格中
のベンゼン環に通常２〜４個の範囲内で、脂肪族系オキ
シ化合物またはメルカプト化合物を導入し溶解性を付与
させ、フッ素原子をフタロシアニン骨格のベンゼン環中
の３，６位に３〜７個（好ましくは４〜７個）導入し、
更にフタロシアニン骨格のベンゼン環に芳香族系オキシ
化合物またはメルカプト化合物を導入することによっ
て、従来技術の問題点であった溶解性フタロシアニンの
耐光性を著しく改善できたものである。参考例１〜５の
ものは、前記の置換基の範囲を外れたものであるが、た
とえ溶解性が良好でも耐光性がなかったり、あるいは耐
光性があっても溶解性が乏しいなど近赤外線吸収材料と
して使用する範囲が限定されるのに対して、本発明のフ
タロシアニン化合物は耐光性、溶解性共に優れている。

【０１０１】それゆえ、各種の近赤外線吸収色素を必要
としている、例えば半導体レーザーを使う光記録媒体、
液晶表示装置、光学文字読取機等における書き込みある
いは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感
剤、感熱転写，感熱紙・感熱孔版等の光熱変換剤、近赤
外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材
料等、さらに組織透過性の良い長波長域に吸収を持つ腫
瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材の熱線
遮光剤などに効果的に用いることができる。

【０１０２】また本発明の新規含フッ素フタロシアニン
化合物は、溶解性、耐光性以外に反射率、熱分解特性に
も優れているので、特にそれらの特性を必要としてい
る、コンパクトディスク，レーザーディスク，光メモリ
ーディスク，光カード等の光記録媒体、その中でも特に
レーザー光による情報の記録、再生を行うＣＤ、ＰＨＯ
ＴＯ−ＣＤまたはＣＤ−ＲＯＭを用いるプレーヤに対し
て互換性、共用性を有する追記型光記録媒体に用いる際
に、優れた効果が発揮できる。

【０１０３】更に、本発明は可視領域に吸収をもつ可視
吸収材料として、例えば、撮像管に用いる色分解フィル
ター、液晶表示素子、カラーブラウン管選択吸収フィル
ター、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん
偽造防止用バーコード用インク等に用いる際に優れた効
果を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図２】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図３】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図４】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図５】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図６】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図７】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

【図８】本発明の含フッ素フタロシアニン化合物の赤外
吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 7215−5Ｄ // Ｇ０３Ｇ 5/06 ３７１ 9221−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）：【化１】〔式中、Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴およびフッ素原子はベンゼン
核の３位あるいは６位に位置し、またＹ¹,Ｙ²,Ｙ³,Ｙ⁴,
Ｗ¹,Ｗ²,Ｗ³およびＷ⁴は４位あるいは５位に位置し；
Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴は各々独立に
下記（１）〜（７）群の置換基そしてＷ¹,Ｗ²,Ｗ³およ
びＷ⁴は各々独立に下記（１）〜（３）群の置換基【化２】【化３】【化４】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群 −Ｓ−Ｃ
_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _gＢ
または（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
_hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１
〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数
１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキ
シル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子
数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に
１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数で
あり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣ_mＨ_nなる直
鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を
飽和するのに必要な水素原子数である）から選ばれ；Ｘ
¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴の中で少なくと
も２個は（４), (５), (６）または（７）群の置換基か
ら選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは各々独立に０〜２の
整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよびｄの総和は１〜４で
あり；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲ
ン化物を表す。〕で示されることを特徴とする含フッ素
フタロシアニン化合物。
【請求項２】下記一般式（II）：【化５】〔式中、Ｙは、【化６】【化７】【化８】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群 −Ｓ−Ｃ
_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _gＢ
または（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
_hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１
〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数
１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキ
シル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子
数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に
１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数で
あり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣ_mＨ_nなる直
鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を
飽和するのに必要な水素原子数である）を表し；ｉ，
ｊ，ｋ，およびｌは各々独立に１および２の整数であ
り；Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン
化物を表す。〕で示される含フッ素フタロシアニン化合
物と、下記一般式（III)：ＸＨ（III)〔式
中、Ｘは：【化９】【化１０】【化１１】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（５）群 −Ｓ−Ｃ
_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _gＢ
または（７）群 −Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)
_hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧは各々独立に炭素原子数１
〜８個のアルキル基を表し、Ｚは水素原子，炭素原子数
１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキ
シル基またはフッ素原子を表し、ＤおよびＥは炭素原子
数１〜４個のアルキル基を表し、ｇ及びｈは各々独立に
１〜５の整数であり、ｐ，ｑおよびｒは０〜２の整数で
あり、ｍは１〜１２の整数であり、ｎはＣ_mＨ_nなる直
鎖あるいは分岐したアルキル基又はシクロアルキル基を
飽和するのに必要な水素原子数である）を表す。〕で示
されるアルコールもしくはチオールと反応せしめること
を特徴とする請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化
合物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化
合物を有し、６５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲に吸収を有
する近赤外線吸収材料。
【請求項４】請求項１記載の含フッ素フタロシアニン化
合物を記録層中に含有することを特徴とする光記録媒
体。
【請求項５】透明な樹脂性基板上に、近赤外線吸収剤を
含有する記録層および、金属の反射層がこの順に設けら
れたコンパクトディスク対応の追記型光記録媒体におい
て、該近赤外線吸収剤が下記一般式（IV) ：【化１２】〔式中、Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴およびフッ素原子はベンゼン
核の３位あるいは６位に位置し、またＹ¹,Ｙ²,Ｙ³,Ｙ⁴,
Ｗ¹,Ｗ²,Ｗ³,およびＷ⁴は４位あるいは５位に位置し；
Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³およびＹ⁴は各々独立に
下記（１）,(２）,(４）,(６）,(７）群の置換基、Ｗ¹,
Ｗ²,Ｗ³およびＷ⁴は各々独立に下記（１）,(２）群の
置換基【化１３】【化１４】（４）群 −Ｏ−Ｃ_mＨ_n ，（６）群 −Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _gＢまたは（７）群 −Ｏ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ) _hＧ（式中、Ａ，ＢおよびＧ
は各々独立に炭素原子数１〜８個のアルキル基を表し、
Ｚは水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素
原子数１〜４個のアルコキシル基またはフッ素原子を表
し、ＤおよびＥは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表
し、ｇ及びｈは各々独立に１〜５の整数であり、ｐおよ
びｒは０〜２の整数であり、ｍは１〜１２の整数であ
り、ｎはＣ_mＨ_nなる直鎖あるいは分岐したアルキル基
又はシクロアルキル基を飽和するのに必要な水素原子数
である）から選ばれ；Ｘ¹,Ｘ²,Ｘ³,Ｘ⁴,Ｙ¹,Ｙ²,Ｙ³お
よびＹ⁴の中で少なくとも２個は（４), (６）または
（７）群の置換基から選ばれ；ａ，ｂ，ｃ，およびｄは
各々独立に０〜２の整数であり、かつａ，ｂ，ｃおよび
ｄの総和は１〜４であり；Ｍは無金属、金属、金属酸化
物または金属ハロゲン化物を表す。〕で示される含フッ
素フタロシアニン化合物であることを特徴とする光記録
媒体。