JPH0623061B2 - ガラス中空微小球の製造方法および装置 - Google Patents

ガラス中空微小球の製造方法および装置

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JPH0623061B2
JPH0623061B2 JP60134395A JP13439585A JPH0623061B2 JP H0623061 B2 JPH0623061 B2 JP H0623061B2 JP 60134395 A JP60134395 A JP 60134395A JP 13439585 A JP13439585 A JP 13439585A JP H0623061 B2 JPH0623061 B2 JP H0623061B2
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burner
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glass
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    • C03B19/10—Forming beads
    • C03B19/107—Forming hollow beads
    • C03B19/1075—Forming hollow beads by blowing, pressing, centrifuging, rolling or dripping
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラスの中空微小球の製造方法および装置に係
り、より詳しく述べると適当なガラスの微細固体粒子を
熱処理によって膨張する方法および装置に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕
これらの方法において常に困難であることは最少数の簡
単な操作によって均一でよく規定された特性を有する製
品を得ることである。とりわけ、バーナーを通して粒子
を通過させて微小球を形成することから成る解法はいく
つかの利点を有するが、この種の操作は収率及び得られ
る製品の品質の点で通常非常に成功裡ではない。このこ
とはとりわけ全ての粒子について完全に均一な仕方で処
理を行うことの困難によって説明される。処理される粒
子の無視できない質量部分が処理終了時に膨張状態にな
っていない。
良好な品質の製品を従来公知の条件において得ることが
できるが、しかしそれは非常に厳しい条件の操作による
熱膨張処理を続ける必要が通常あり、それが収率を制約
しかつ製造コストを実質的に増大する。
粒子の膨張の効率を改良するために熱処理の期間を増加
するという解決が考えられた。しかしながら、処理され
た粒子のより多い部分が膨張するが、この操作方法は粒
子が粘性状態に保たれて粒子を製造する装置の壁に粘着
するかあるいはお互いに粘着して不所望な凝着物を形成
する恐れが増加することが見出された。
もう１つの困難は、膨張した粒子は高温に長すぎる時間
保持されると膨張気体が拡散し「ガス抜け（deflatio
n）」によってより緻密な粒子に成ることがあることで
ある。
これらの困難を低減するために上記の提案された解法は
処理温度を制約し、それが今後は有効に処理されること
が可能な粒子の初期組成あるいは寸法に関するより厳し
い制限を要する傾向がある。本発明の目的は特に硫黄化
合物を含むガラス粒子から熱処理によって微小粒を製造
する効率が増大した方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は有利なコスト条件下で実施す
ることができる方法を提供することである。
本発明のもう１つの目的は従来よりより広範囲の材料を
用いることを可能にすることである。特に、本発明は硫
黄含有量が比較的低いガラスの処理を許容することを意
図している。同様に本発明は粒径が従来処理された粒子
よりより小さい粒子の処理を許容することを目的として
いる。
本発明のもう１つの目的は粒子の膨張が起きる条件をコ
ントロールすることによって特性がより良く制御された
製品を得ることである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明により従来刊行された文献と対照的に、今日まで
用いられたよりより高い温度において粒子の膨張が有利
に実施できることが見出された。
従来技術では、実際に、粒子が形成されるガラス質材料
を得るために出発物質の溶融の際に用いるよりかなり低
い温度で膨張を実施することが必要であると信じられて
いた。
普通のシリカーソーダーカルシアガラス、たとえば、板
ガラスを製造するために用いるガラスあるいはビンを製
造するために用いるガラスでは、砂、酸化カルシウム、
炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムなどの従来の材料
から出発するガラス製造における従来の温度は１２５０
℃〜１４５０℃である。これらのガラスの場合従来技術
では膨張用熱処理として１０５０℃ないし１３８０℃が
支持されている。従って膨張温度はガラス形成時の温度
より１００℃〜３００℃より低い。
本発明によれば、これと対称的に処理温度は出発物質の
溶融時の温度より実質的により高い。同じタイプのシリ
カーソーダーカルシアガラスでは、本発明による膨張は
１５００℃より高い温度、好ましくは１５５０℃より高
い温度、即ちガラスの製造に用いられる温度より約１０
０℃高い温度で実施される。
通常、技術的理由から処理温度は制限される。この種の
操作及び経済的条件では１７５０℃より高い温度を達成
することは非常に困難である。
本発明による処理温度は１５５０℃〜１７００℃である
ことが好ましい。
本発明の条件下では処理温度は極めて短時間維持するだ
けでよい。用いる粒子の寸法を考慮すると、良好な収率
を達成するのに１０００分の数秒の処理時間で一般的に
十分である。それより長い処理は大抵の場合収率を増加
するために有効ではないことが見い出された。
本発明の有利な態様によれば、最高温度での滞留時間は
０．１秒より長くなく、０．０５秒より短かいことが好
ましい。処理時間は０．０１秒あるいはそれ以下である
ことができる。
とりわけ、初期粒子の平均粒径により、処理時間は非常
に短時間であることができる。２０μｍより小さい粒子
では処理時間は０．０２秒より長くないことが有利であ
る。
それから、微小球の温度は冷空気を強く混合することに
よって材料の柔化に対応する温度より低い温度に急激に
もたらす。形成された球を固定するためにこの温度は１
０００℃より低い、好ましくは７５０℃より低い温度に
もたらされなければならない。これらの温度は実際には
直ちに十分な量の周囲温度の空気を反応器に導入した場
合に得られる。
微小球を固定する空気の品質は実際的な考慮によってだ
け制約される。微小球の良好なテンパリングを達成する
ためには、周囲空気の体積は球を運ぶ処理気体の体積の
少なくとも２倍である。
高温気体の体積の３〜４倍より大きい体積は、より有効
なテンパリングを実現すると考えられるが、強激かつ完
全な混合に関して困難がある。
従来の刊行物から考えられるであろうこととは対称的
に、本発明者らは処理を実施する雰囲気の性質は硫黄化
合物を含有する粒子の膨張の結果について重要な因子で
あることを見出した。
普通に予想される熱分解は下記のように硫黄化合物を三
酸化硫黄に変換し、その一部が二酸化硫黄に分解され
る。
▲SO2- 4▼→SO3↑＋Ｏ2- SO3→SO2↑＋1/2O2 硫酸塩は多くの工業用ガラスに存在する。それらの含有
量は非常に広範囲に変化する。窓に用いられるガラス即
ち特に重要な工業的用途に用いられるガラスでは、硫酸
塩はその分解能力のゆえにガラス質材料を製造する際の
清澄（refining）において主要な役割を果す。ＳＯ３の
泡の排出は溶融ガラスから泡の吸収された粒子をとり出
す有効な手段である。これらのガラスでは清澄がより強
くまたより長時間である程残留硫酸塩の含分はより少な
い。以下にこれが本発明にとって重要であることを示
す。
本発明者らは還元雰囲気、とりわけ水素、好ましくは発
生期の水素を含む雰囲気では酸化還元現象が微小球の製
造中に起きることを見出した。
１つの考えられるメカニズムは上記のように熱分解し、
次いで下記のように三酸化硫黄が還元することである。
▲SO2- 4▼→SO3↑＋Ｏ2- SO3＋H2→SO2↑＋H2O 実際には、より深い研究によれば、還元は全く中間の気
体相を通過することなく直接に硫酸塩について起きるこ
とを示していると思われる。その時反応は下記の通りで
ある。
▲SO2- 4▼＋H2→SO2↑＋H2O＋O2- 正確なメカニズムがどうであれ還元は色々な理由から粒
子の膨張にとって好ましいものに違いない。
第１の理由は膨張を起こす気体の性質と関連する。実際
に、高温では三酸化硫黄は溶融ガラスに再溶解し、従っ
て微小球の一部は固定される前に気泡破壊が起きる（つ
ぶれる）。
化学的還元が存在すると吸入気体に全く三酸化硫黄は見
出されない。二酸化硫黄は三酸化硫黄と違ってガラスに
実際上不溶解性である。従って形成された球は粘着の恐
れが存在する前にそれが冷却される限り安定なまま残
る。実験によると還元性媒体中では酸化硫黄の脱可溶化
がより強いことも示された。従って、硫黄化合物に起き
る変化に係わりなく粒子の膨張は好ましい。
還元を含む反応の利点を説明するもう一つの理由は、そ
の操作が急激であることである。このことは各粒子にお
ける水素（特に発生期水素）の拡散が非常に迅速である
事実と結びついているように思われる。したがって、処
理の時間は粒子の径に余り敏感ではない。
同様に、この迅速さは比較的高温かつより短時間での処
理を許容し、これらの二つの条件の結果、一方では微小
球の膨張にとって好ましいより強力な熱処理が発生され
かつ他方では粘着の恐れを制限する利点がある。
還元の強さは温度から完全に独立ではない。還元条件は
通常バーナーの操作、そして燃焼を生ずるために用いる
気体の全量に対する燃料の量の比から生ずる。問題の比
は燃料気体が過剰である場合に還元雰囲気を与える。し
たがって、最高炎温度を許容する化学量論的条件は用い
ない。
燃焼気体で達成される平衡は温度条件に依存し、還元
剤、特に水素の生成は温度がより高いほどより大きい。
これらの理由からとりわけ温度および酸化／還元の条件
は相関連して固定されることが好ましい。
同様に理論的方式からは想像されないが、燃焼気体、た
とえばメタンの熱分解は粒子それ自身の表面においてよ
り強いことが気づかれた。後者は確かに燃焼の開始剤の
役割を果し、粒子を包囲する雰囲気は用いる全気体物質
に対応するもの（これは処理装置の出口で分析した）と
実質的に相違している。
本発明の処理の還元態様のもう一つの利点は、膨張剤の
初期量すなわちガラス中の硫黄化合物の含有量が比較的
少ない場合でも膨張を促進することである。実際にこの
膨張剤の「使用」が改良されるのがみられる。還元雰囲
気で生成する球のガラスを分析すると還元雰囲気で生成
する球のガラスより少ない残留硫黄含分を示す。この事
は必要な場合に、膨張される粒子を製造するいろいろな
ソース、硫黄化合物が乏しいカレット、特に厳しい清澄
を経たガラスから得られるカレットを使用することを許
容する。
高く清澄されたガラスの硫黄の含分が低いと、その反面
としてガラスの均一性は良好であり、それはその他のこ
とが等しいとすれば膨張効率を改良し、とりわけ良好な
機械的特性を有する微小球を得ることを許容する。こう
して高く清澄したガラスを本発明に用いることは有利で
ある。
同様に、温度から独立あるいは部分的に独立した因子を
コントロールすることによって操作をより良好に規定さ
れた特性を有する微小球を製造する方向にコントロール
する可能性がより多く得られることが理解されるであろ
う。とりわけこのようにして所定の密度を有する微小球
の製造を有利にすることが可能である。
本発明を用いる場合、形成中に球を囲む雰囲気の還元的
性質は好ましい因子であることが理解されるであろう。
有利な態様にしたがえば、高温におけるこの雰囲気の形
成は、燃料／酸化体（オキシダント）比が化学量論的条
件に対応するそれより大きい混合物で炎を維持したバー
ナーを操作することによって得られる。
反応が起きるバーナーの気体混合物の還元的性質は本発
明によれば「空気率（air factor）」すなわち中性の燃
焼に必要な空気の量に関するバーナーに実効的に導入さ
れた空気の量であらわすことができる。実験によるとこ
の処理特に膨張効率はこの空気率の変化に非常に敏感で
あることが示された。温度を考慮すると空気率は０．７
５より少なくないことが有利であり、０．８〜０．９５
であることが好ましい。
０．７５未満の空気率を用いることは実際には困難であ
る。この値未満では得られる燃焼は本発明に必要な温度
より通常低い温度になる。同様に、大きすぎる空気率で
の還元は同一量のエネルギー放出のためにより多い燃料
消費を必要とすることによって処理のコストを増加す
る。
処理雰囲気の還元性は存在する還元気体、特に水素の量
によっても規定することができる。本発明者らは、水素
が溶融ガラス中でのその迅速な拡散を考慮すると最も有
望な還元剤であることを見いだした。
膨張反応にとって特定の水素含分を含む雰囲気を有する
ことが有利であるように思われるが、この含分は制限さ
れるべきであるように思われる。還元が強すぎる雰囲気
で処理すると微小球を形成するガラスの構造的特性に変
化を生ずることがあるであろう。
したがって微小球の膨張をもたらす還元処理はそれらの
特性を実質的に変更しない条件に限られることが好まし
い。
実験によると以下に示す特性を有する微小球の製造では
４％より少ない処理気体中の水素含分は得られる微小球
の品質に変化なしで良好な効率の膨張を許容する。この
含分は３％より少ないことが好ましい。
前に述べたようにこの水素含分は、すべての燃焼気体に
ついて測定した全含分である。この含分だけが、粒子が
水素を生成する触媒として働くという点において粒子を
直接包囲する雰囲気の還元性を示す。
燃焼の還元性は、同様に、選んだ燃焼ガスの性質にある
程度まで依存する。本発明の条件下で熱分解が比較的激
しい気体を選択することが有利である。したがって燃焼
気体としてプロパンを用いることはメタンより好まし
い。プロパンはより多くの水素を発生する。
還元性は処理の一部においてだけ創出されることができ
る。操作のメカニズムを考慮すると、還元作用を処理の
初期に制限することが有利であるように思われる。初期
段階では、硫黄化合物のガラスに不溶解性の二酸化硫黄
への変化がおきる。この変化がおきた場合、続いて周囲
雰囲気が中性ないしはわずかに酸化性にさえなり、処理
をしあげることができる。
前に述べたようにこの処理はバーナーの炎で通常行なわ
れる。続く還元ないし中性あるいはわずかに酸性でさえ
ある段階はたとえば粒子を炎を通して最初に気相の燃料
が豊富な帯域から気体混合物が化学量論的あるいはわず
かに空気に富む帯域へ送ることによって得ることができ
る。これらの条件下では、バーナーを去る全気体混合物
がわずかに酸化性である場合でも、最初に処理は還元条
件から得られる利点を有する。もちろん、この条件の連
続性は発生する現象、とりわけガラス粒子中の水素の拡
散がきわめて急激であるために微小球を製造するために
有利に働く。
全体としての気体混合物が酸化性である場合、酸化性の
程度は有効な還元帯域を有することが困難であるために
制限される。また必要な温度を得ることも困難である。
実験によると、空気率は１．１を超えるべきではなく、
１．０５より小さいことが好ましい。
公知の用途にもっとも普通に用いられるガラスの重量組
成は主要成分に関しては下記のタイプのものである。
SiO2 ５５〜８０％ Na2O＋K2O＋Li2O ８〜１８％ CaO＋MgO＋BaO＋ZnO ４〜１４％ Al2O3 ０〜５％ B2O3 １〜１０％ Ｆ ０〜５％ これらの公知の成分の他に普通の不純物、たとえばFe2O
3、P2O5、Cr2O3等が多少の量存在し、その合計量は通常
組成物の１０重量パーセントを超えない。
このようなガラスには酸素−硫黄化合物も存在する。そ
の含有量は広範に変化することができる。一般にガラス
の硫黄含分は膨張前の粒子の０．５重量パーセントを超
えないが、０．１ｇ／cm3の密度の微小球をもたらす膨
張を保証するにはもっと少ない含分で十分である。
一般に、等しい条件下では硫黄の初期含分は達成される
膨張の程度に影響を与えることがあるが、それはより多
く膨張した微小球を製造する上で制約をなすことはな
い。これはたとえば非常に少量の硫黄、たとえば０．０
１パーセントより少ない量の硫黄を含む粒子を用いる場
合である。
これらの含分またはさらに少ない含分では、本発明の条
件下で膨張はまだ可能であるが、その時製造される微小
球は一般的により高い密度を有している。この特性は不
利を構成するのではなく、望ましいものであることがで
きる。これはとりわけ微小球を非常に高い耐静水圧性を
必要とする用途に用いることを意図している場合にそう
である。実際に、微小球の密度とそれらの耐圧の間に強
い相関関係があることがみいだされる。それらの密度が
高いほどその強度はより高い。
本発明による低い硫黄含分を有するガラス粒子を膨張す
る可能性は特定の利点を有する。出発物質として板ガラ
スの製造から得られるカレットを用いることが可能であ
る。板ガラスは高温における長期間の清澄をこうむるゆ
えに硫黄含分は常に非常に低い。通常、硫黄含分は０．
１パーセントより低い。これらのガラスでさえ本発明の
方法によって処理すれば良好な結果が得られる。
公知の技法と比較して本発明の方法はこの方法では不適
当であると従来考えられていたガラスを含めてより広範
囲な膨張を達成することが可能である。
同様な考慮は処理される粒子の寸法についても適用され
る。
本発明の好ましい態様によれば、微小球を製造するため
に用いるガラス粒子は最大粒子１００マイクロメートル
より小さい寸法を有する。さらに大きい粒子を膨張する
ことができるけれども、それらはより嵩張るのでその処
理時間が前に述べたように所望であるより不必要に長く
なり、その処理は普通より困難になる。
従来は非常に微細な粒子はそれらを膨張するのはより困
難であるので除外された。このことは１０マイクロメー
ターより小さい粒子あるいは少なくとも５マイクロメー
ターより小さい粒子にあてはまる。
有利なことに、本発明を用いれば２０マイクロメートル
より小さく５マイクロメートルあるいはそれ以下に達す
るそれら微小球のかなりな部分について膨張を達成し、
有用な特性を有する満足な微小球を与えることがみいだ
された。
この結果の理由は十分には理解されない。それらは迅速
な処理および高温の結び付いて膨張剤の消失を制約する
ことによって膨張の生起を許容すると信じられる。粒子
の熱処理の際実際に組成が無視できないほど変化するこ
とがみられる。とりわけ、微小球の硫黄含分は球に閉じ
込められた場合の含分を考慮にいれても粒子のそれより
実質的に少ない。還元すると、熱処理のさいに大量の硫
黄が消失する。この量は最初に存在する硫黄の３０パー
セントに達しあるいはそれを超えることがある。
いろいろな理由から硫黄を最大の粒子からより遅く除去
せしめることがある。とりわけ粒子はより大きい粒子で
はより小さい表面積−質量比を有するという事実によ
る。こうして表面積の関数として与えられる雰囲気との
交換による消失はより少ない。
もう一つの理由は最大の粒子では処理時間がより長くそ
の特性が初期材料のそれと異なる表面層が形成されると
いう事実から生ずる。この層は粒子の内部と周囲雰囲気
との間での交換を阻害する傾向がある。そのため膨張剤
は表面層に閉じ込められる。
本発明にしたがえば、（還元と結びついた）処理は非常
に迅速であるので、放出される気体は、小さい粒子から
さえも粒子が固化する前に逃げ出す時間を有していない
と考えることができる。したがって大量の粒子が膨張す
る。
実効的な理由がなんであれ、微小球に変換される小さい
径の粒子の割合が増加することは重要でありかつ本発明
の方法において非常に有利な因子である。
本発明によれば、広範囲の粒径、密度およびガラス組成
を有する微小球を得る。もちろん出発条件は重要であ
る。したがって、初期粒径が最終寸法をかなりの程度規
定するが、ガラスの性質および処理も重要である。前述
のように本発明による方法の特徴は、より小さい粒子か
ら微小球を製造することを許容し、製造される微小球は
それ自信より小さいということにある。本発明にしたが
う処理によれば特により大きい密度を有しかつ５マイク
ロメーターのオーダーの平均粒径を有する微小球を満足
できる効率で製造することが可能である。
もっとも普通の用途にとって、製造される微小球は２０
〜１００マイクロメートルの寸法を有する。製造される
最大の微小球は通常２００マイクロメートルを超えな
い。
製造される微小球の密度は一般に０．１〜１．２ｇ／cm
3である。
この密度は粒子の硫黄含分、寸法および処理特性を選択
することによってある程度コントロールすることができ
る。
単純化すれば、密度は硫黄含分がより多くまた熱処理の
温度がより高いほどより少ない。
高く規則的な特性を有する製品（生成物）を得るために
非常に均一な粒径を有する粒子を用いることがもちろん
望ましい。この場合各粒子は実質的に同じ処理をうけ、
得られる微小球も非常に均一である。したがって条件を
よりよくコントロールして望ましい寸法および密度を得
ることが可能である。処理されるフラクションに容易に
適合するので、膨張の非常に高い効率を達成することが
可能である。
粒子の寸法とは別に、実験によれば粒子は可能なかぎり
球に近い形状を有することが有利であることが示され
た。このような粒子の形成はミリングによって好ましく
実現することができる。有利には流動床あるいは空気ジ
ェットミリング法を用いる。
粒子の比較的不均一なフラクションを本発明により処理
した場合でさえ高い効率を達成することができる。膨張
した粒子のパーセンテージは浮選（フローテーション）
で測定した場合、もっともしばしば５０パーセントより
大きく、通常約５５パーセントあるいはそれ以上であ
る。さらに初期に厳しく種別したフラクションではこの
パーセンテージは６５パーセントに達しあるいはそれを
こえることがある。
文献はしばしば体積パーセントを参照するが、この値は
平均密度の等価である膨張の程度に依存するので特に重
要ではない。本発明の条件下では、膨張した粒子の体積
の処理した生成物全部の体積に対する比を考慮した場
合、その効率は通常９０パーセントを超え、９５％を超
えることもある。
処理の少なくとも一部の間に起きる還元作用および高温
と結びついた本発明の技法のもう一つの有利な性質は微
小球を製造するエネルギー消費が低いことである。この
エネルギー消費は数多くのパラメーターによって変化す
るが、平均値は処理した粒子のキログラムあたり１０×
１０３キロカロリーもしくはそれ以下のオーダーであ
る。
処理温度の上昇は通常エヌルギー消費の増加をともな
う。実際には、この増加は本発明の条件下で非常に小さ
いかまたは存在しない。このエネルギー消費の増加は高
い程度の膨張を考慮すると初期生成物ではなく膨張した
生成物と関数する場合に特に小さい。
以下の例において本発明の態様を説明する。
例１ 第一シリーズの実験において、１２５０℃の溶融温度の
ポットで９００キログラムのガラスの組成物を用意す
る。溶融期間は１８時間である。溶解した材料は次のと
おりである。
これらの材料を参加雰囲気中で溶解する。流し込みそし
て冷却した後、ガラスを数センチメートルの寸法の破片
に破砕し、ついで第二のミルで数ミリメートル径の粒子
に粉砕する。
ポールミルでの最後のミリングによって１００マイクロ
メートルより小さい粒径の粉末を得る。
動的選別機によると、実験では、最終ミルに残る粒子の
８０重量パーセントに対応する７〜５０マイクロメート
ルの粒径を有する比較的大きいフラクションの粒子を選
別することができる。
粒子の重量組成の化学分析は次のとおりである。
組成物の酸化の程度はジェー・エル・バルトン、ジェー
・ジェー・マツソールおよびエム・エッチ・ショピネッ
ト（第１３回国際ガラス会議、ハンブルグ１９８３年、
グラステクニッセ・ベリヒテ（Glasstechnshe Bericht
e）５６，１９８３年）によって開発された方法によっ
て（Fe3+／Fe2+）２比を測定することによって分析す
る。この組成物の場合この比は２８０より大きい。
粒子は４．６M3／hrの空気流量で時間あたり６キログラ
ム粒子の流量で空気に懸濁する。軸位置かつバーナーの
底部においてバーナーに噴射する速度は２０m/秒であ
る。
仏国出願公開第２，２４９，５８５号に記載されたタイ
プの円筒型バーナーにメタンと空気を供給する。空気を
正接方向に噴射する。メタンは最初に導入する。空気を
燃焼室の壁において気体が進む方向の２個所で噴射す
る。空気を供給するオリフィスは気体の回転方向が前記
二つの位置においておたがいに対向するように配向す
る。この配置は強力な混合を付与しながら、粒子がバー
ナーの壁に衝突することを引き起すような回転運動の発
生を回避する。
長さ１００ミリメートルの円筒室が供給が行なわれるバ
ーナーの部分に続く。この室で温度はその最大に到達す
る。それは頂部が周囲空気と連なるテンパリング室によ
ってただちにさらに延長される。
装置全体は垂直に取付けられる。バーナーと粒子の噴射
は頂部に位置しているので循環は下向きにおきる。
サイクロン、フィルター等の分離装置および任意の分級
機が続いて、膨張した粒子を回収し、それらを非膨張粒
子から分離する。
温度は熱電対で測定する。バーナーからの気体中のCO、
CO2およびO2の含分も測定する。
その他の条件をできる限り一定にして粒子の膨張に対す
る温度の影響を提示する試み行う。同じ装置では温度の
変化は通常バーナーに供給する気体の条件の変化によっ
て得られ、その条件の変化はたとえば酸化還元状態、エ
ネルギー消費に直接影響を有するので困難がある。しか
しながら本発明者等はある重要な結果を得ることができ
た。
２つの比較を行った。１つの還元処理条件についてであ
り、もう１つのは炎を通過する過度的還元条件を得るこ
とを前にみたように全体としてわずかに酸化性の条件に
ついてである。
すべての実験において、導入する粒子は同じ粒径分布を
有する。粒子の８０重量パーセントが７マイクロメート
ルと５０マイクロメートルの間の大きさである混合物を
用いる。
１２５×１０3キロカロリー／時に調整したバーナーに
粒子６キログラム／時で供給を行う。
効率は回収した全材料に関する膨張した粒子の重量パー
セントとしてあらわす。
膨張した粒子は浮選法によって種別する。
２種類の酸化／還元条件において温度が５０℃増加する
場合に形成される微小球の効率に実質的な相違があらわ
れることがみられる。
効率の測定は比較的精密ではなく、誤差の範囲は約２〜
３パーセントである。この誤差は結果を解釈する場合に
考慮されるべきである。とりわけ、還元条件の値におけ
る相違は真実の相違より疑いもなく大きい。
しかしながら、これらの測定は、同時にいくつのパラメ
ーターを変更したので比較を示すのにあまり適当ではな
いのでここには報告しないその他の事項とともに、疑い
もなく微小球の効率に対する温度の影響を示す。
例２ もう一つの系統の実験において、本発明者らは燃焼ガス
における酸化／還元条件の変化の微小球の効率に対する
影響を調査した。その他の因子をできるだけ一定にして
バーナー中の空気の気体に対する割合を変える。
出発粒子は例１におけると同じである。粒径と供給量も
同一であり、バーナーは125×103kcal/時で操作する。
結果を下記の表に示す。
空気率を変えて観察された値は実質的な還元条件におけ
る改良された効率を示す。
得られた改良を正確に評価することは困難である。また
空気率０．９１の最大値の意義を評価することは特に困
難である。とりわけ温度が同時ではなく（温度は効率に
影響する）かつまたは効率の測定に正確さがかけている
からである。
実際には、エネルギー消費の理由からまた本発明で用い
る温度を得るために、還元方向に非常に片よった条件で
バーナーを使用することは不可能である。しかしなが
ら、これらの還元条件の効率に対する影響を考慮するこ
とは重要である。
生産速度に対する作用とは別に、本発明者らはたとえば
微小球に吸収された気体の量を分析することによって微
小球の形成に対する酸化還元現象の重要性を確認した。
実際には、酸素含分は実質的に変化する。中性あるいは
酸化雰囲気において無視しえない量の酸素が見いださ
れ、還元雰囲気ではかなりより少ない量である。
こうしてたとえば、実験２および３で製造され微小球で
は酸素の含分はそれぞれ３．７体積パーセトおよび９．
３体積パーセントである。この差は炎中の水素による還
元に関係する。
同様に、還元条件下で気体状SO2のより高い含分がみい
だされ、前記の反応メカニズムを確認する。実験２およ
び３ではこの含分はそれぞれ92.1体積パーセントおよび
８６体積パーセントである。この差は酸化雰囲気におけ
るガラス中のSO3の再可溶化によって説明される。他方
では、還元雰囲気において膨張のさいにガラスの硫黄含
有成分の分解によって生成するすべての気体は直接SO2
の形になり、これは溶解しない。
雰囲気の還元作用は、同様に、初期粒子のガラスの分析
および微小球の壁を形成するガラスの分析によって示さ
れる。酸化状態はガラスの（Fe3+）2／（Fe2+）2比によ
って測定する。実験２および３ではこの比はそれぞれ
２．１および５．８である。
これら２つの実験においてこの値は初期粒子の値（２８
０）よりかなり少なく、このことはいずれの場合にも処
理のさいに還元メカニズムが存在することを示してい
る。
例３ 比較的広い粒径分布の粒子で前にのべたすべての実験を
行った。実験は同じガラスの粒子で行い、その分級はよ
り狭く切って行った。得られるフラクションは１０重量
パーセントの粒子が１０マイクロメートルより小さい粒
径を有し、１０重量パーセントの粒子が３０マイクロメ
ートルより大きい。
この粒径分布とその他のパラメーターは変更せずに行っ
た実験No.１は膨張粒子６４重量パーセント（９５体積
パーセントより大）の効率を与える。
例４ 還元もしくは酸化条件またはその両者の組合せににさら
された粒子が通る物理化学プロセスに異なる段階が存在
することを示すために実験を行った。
第１の実験では、粒子をバーナーの底部に導入し炎を通
過させる。すなわち炎の前の比較的還元性の領域を通過
させ、ついで炎の前から下流に位置する帯域を通過させ
る。この帯域は空気率によると還元性がより少なく、中
性または酸化性である。
第１の実験では処理温度は１５５０℃、空気率は１．１
である。したがって全体の燃焼は酸化性である。
微小球のガス含分の分析は粒子の変形がおきるメカニズ
ムの信頼性ある調査を許容する。
これらの条件下でバーナーの底部に導入される微小球の
気体含分はSO2含分90.9％およびO2含分5.8％を与える。
純粋な熱的反応は通常等しい割合のSO2およびO2を含む
混合物を与える。したがって全体として気体混合物は酸
化性であるといった事実にもかかわらず処理中に還元が
存在するに違いない。
見いだされたその他の気体はCO2およびN2であり、水蒸
気含分は記録されない。分析は質量分析器で行う。
もうひとつの実験において、粒子を前方フレームの１０
cm前方に導入する。今回用いる気体混合物はわずかに還
元性である（空気率０．９２）。
今回の分析は８５．３％のSO2と10.2％のO2を示す。し
たがって酸素は全体としての還元条件にかかわらず減少
がより少ない。この明らかに逆説的な結果は炎の前方に
形成される熱分解帯域、還元条件が最強の帯域を通過す
ることの重要性を明示する。
確認として、バーナーの底部に系統的に粒子を導入しか
つ空気率を変えて行った実験は燃焼混合物の多かれ少な
かれ還元性と微小球中の酸素含分（後者は混合物がより
還元性である場合より少ない）の間の強い相関関係を示
す。
例５ 先行する実験と同じガラスを用い、小さい寸法の粒子を
選択する。
選んだフラクションは８〜１０マイクロメートルであ
る。
実験は空気率na０．９の還元条件で行う。処理温度は１
６００℃である。
処理した材料に関する膨張した粒子の重量による効率は
４８％であり、これらの粒子の密度は浮選によって分離
した部分について０．３g/cm3である。
非常に小さい粒子でさえも本発明の条件下では良好な膨
張が達成できることがわかる。
小さい寸法であるが上の場合より大きい範囲の粒子につ
いて同様の実験を行うと非常に良好な効率が達成される
ことを示す。この場合８〜２０マイクロメートルのフラ
クションである。空気率はこの場合na０．９であり、温
度は１６００℃である。
得られる効率は５９％であり、浮選によって分離された
微小球の密度は０．２４g/cm3である。
例６ この実験では低い硫黄含分を有するガラスを用いた。こ
のガラスは下記の重量組成を有する板ガラスからのカレ
ットである。
用いる粒子は７〜５０マイクロメートルの寸法を有す
る。実験は空気率０．９で１６０℃で実施した。
効率は前の場合より低いがまだ実際上有用である。それ
は約２５重量％である。膨張した粒子の密度も高く、約
０．３５g/cm3である。
従来技術において考えられることと対照的に、燃焼気体
による粒子の膨張は粒子を燃焼気体と同じ方向に下向き
に移動させることによって行なうことが有利である。
上向きの運動を生ずる系の選択は次の考えに基づく。膨
張粒子は密度が小さいので、膨張粒子と未だ膨張してい
ない粒子の動的種別が自動的に起きる。処理条件下に非
膨張粒子を保持すると最終的に膨張する粒子の割合を増
加することを許容する。
実験によると、このような方法は効率の増大を許容せ
ず、逆に効率は減少することが示された。実際に、上向
きの動きは比較的低速度の気体流を必要とし、小さい寸
法の粒子は非常に強い流れの中で容易に「浮遊」する。
従って、気体は限られた速度で動かされるもので、これ
らの処理条件下の粒子の滞留時間は比較的に長い。
この時間の延長は、他の条件では処理に従がわない特定
の粒子の膨張を許容するが、前記の理由からすでに膨張
した粒子の重要な部分が急速につぶれる。また、粒子が
壁に凝着物を形成する傾向がある。結局、上向きの動き
を用いる処理の方法は有利ではない。
本発明によれば、膨張が起きる装置（バーナーまたはバ
ーナーと直接連通する囲繞体）への供給は、粒子を燃焼
気体の流れと同じ方向すなわち下向きに動かす。
第１図に示す装置において微小球を製造する装置は次の
要素からなる。すなわち、粒子を気体流に懸濁させそれ
てをバーナー２を有する燃焼室に送る装置１、バーナー
２それ自身、燃焼が起きる室３、そしてテンパリング室
４。微小球の膨張を起こす処理を行なう設備のこの部分
に続いて、形成した球を一方ではそれを運ぶ気体からそ
して他方では粉塵もしくは非膨張粒子からあるいはお互
いに粘着した粒子の凝着体から分離する機能を有する一
連の要素がある。第１図中、微小球を回収する要素は予
備選択機１０、２つのサイクロン５，６、および篩フィ
ルター７からなる。粒子の供給は気体反応媒体に体して
連続かつ定常的であるべきなので、気体流を用いて粒子
を動かすことからなる方法が好ましい。
粒子は、粒子の流動床を用い、例えば、第２図に示す装
置を用いて公知の仕方で気体流中に懸濁させる。
第２図中、流動床１１にその上部に設けたオリフィス１
２を通して粒子を供給する。粒子床の下を吹く空気はオ
リフィス１３から入り、オリフィス１２を通して排出す
る。
ダクト１４の末端は流動床１１中に沈んでいる。このダ
クトのもう１方の末端はベンチュリ管に接続され、その
中をベクトル気体が高速度で移動する。ベンチュリ１５
で発生する減圧が粒子を吸い込み、それがダクト１６に
よってバーナーに導びかられる。
粒子を輸送する気体の速度および供給速度は輸送される
粒子が反応室まで運ばれるときに沈降しないように選択
する。しかしながら、好ましい態様において供給がバー
ナーの底部で起きる場合、粒子を運搬する気体の速度お
よび供給速度はバーナーの良好な操作を阻害しない範囲
内に保つべきである。
実際には用いる気体（通常、空気）の供給速度は粒子の
単純な流体輸送に必要な供給速度よりかなり大きい。し
かしながら、この量はバーナーの操作に用いるよりかな
り少なく通常留まる。この空気の供給はバーナーの供給
条件を決める上で考慮に入れるべきである。
粒子を輸送する気体は膨張が起きるバーナー装置に少な
くとも部分的に供給する燃料気体と空気の混合物または
空気であることが好ましい。
バーナーへの粒子の導入は粒子が動くときに粒子が炎の
前を通過するように行なうことが好ましい。同様に、粒
子が特にそれらが軟化温度にもたらされた後に、バーナ
ーの壁に衝突するのを回避するように粒子の導入を行な
う。粒子の導入はバーナーの軸線に対応する方向に沿っ
て行なうことが好ましい。
粒子の膨張用に選択するバーナーは前記のように１５５
０℃を越える所要温度を達成し得るべきである。バーナ
ーで発生する熱量は用いる粒子の流量でその温度を維持
することを許容すべきである。
炎が格子やバーに掛かる内部バーナー（internalburne
r）は満足な結果をもたらさない。予想される条件下で
は装置の機能に非常に悪い影響がある音響共鳴が見られ
る。
高温においてかつ充分に広範囲の操作条件において良好
な炎安全性を達成するために、本発明に従えば、例え
ば、仏国特許第２５２４６１０号公報に記載されたよう
に、壁に触れさせて、あるいは気体を燃焼室に導く特別
の装置例えば仏国特許第２２４９５８５号公報に記載さ
れたタイプのバーナーによって炎を安定化する。
上記２特許公報に記載されているように燃焼室における
予備混合あるいは直接混合を用いることが可能である。
操作温度を上昇するために燃焼室に入る気体を予熱する
ことも可能である。
同様に、より高いエネルギーを有する気体混合物、例え
ば、酸素を豊富化した混合物を用いることも可能であ
る。しかしながら、これは製造コストが増大するので一
般的には適当ではない。
好ましい態様では、用いるバーナーは気体混合物が還元
性である帯域を創出し得るべきである。このような装置
は、燃焼に必要な空気（または用いる酸化性混合物）を
燃焼室中の気体の移動経路に少なくとも２つの位置で導
入し、これら２つの位置の少なくとも１つは燃焼気体の
入口の下流にある場合にとりわけ得られる。これらの条
件下では最初に起きる燃焼は酸素が欠乏するために必然
的に還元性である。
燃焼室２および室３の長さは粒子の有効な処理に必要な
滞溜時間の関数である。移動速度が速くても（約２５m/
秒）、処理は急速なので、熱処理を行なうこの部分の長
さは比較的に限られる。
例えば、燃焼帯域の全長は６〜５０cmであることが有利
であり、１０〜２５cmが好ましい。
最高温度を伴なう装置のこの部分は、形成される微小球
の「テンパリング」を行なうために周囲温度の大量の空
気を導入する帯域によって下流が制限される。
熱処理帯域における短かい滞留時間は前記のように粒子
のつぶれまたは凝集および壁への粘着のおそれを防止す
る。壁への粘着のおそれをさらに減少するために、室３
の壁を強く冷却して、壁の温度をガラスが軟化するので
粘着のおそれがある温度より低い値に維持することがで
きる。
室３の壁の冷却は、例えば、水または空気が循環するジ
ャケットを用いて実現することができる。
本発明に用いる燃焼室は従来技術と比較してこの方法を
実施するためにいくつかの有利な特性を有する。好まし
い態様では、室の断面全部を燃焼に用いる。換言する
と、炎が断面全部を占めるので室を通過する粒子は必ず
炎を通過し、発生する異なる還元段階および酸化段階を
経る。
同様に、燃焼室の断面は、粒子の膨張帯域すなわちテン
パリング用空気の導入を行なう部分に対応する全長にわ
たって実質的に一定である。
反応を比較的小さい断面の燃焼室に局限することによっ
て高温および非常に短時間の滞溜時間（特に適当な条
件）に維持することが保証される。
本発明に用いることができる燃焼室の例を第３図に示
す。
粒子および粒子を輸送する気体をダクト１７によって装
置の軸線に導入する。
円筒形のバーナーは気体供給部１８を有する。環状室１
９から気体をオリフィス２０を通して燃焼帯域に送る。
空気はダクト２１によって環状室２２に供給し、２つの
一連のオリフィス２３，２４を通して燃焼帯域に送る。
オリフィス２３，２４は導入される空気に反対方向の回
転運動を与えるように配向する。
第４図に示す態様では、仏国特許第2524610号に記載し
たタイプのバーナーは耐火壁２８の室によって形成され
る。第３図の態様におけるように、粒子は室のダクト１
７によって頂部から入れる。
室の外壁に沿う二重の囲繞体を通過する間に混合物を加
熱する。混合物は耐火性底部に形成したオリフィス３１
によって室に導入する。
オリフィスの位置は混合物の流入が燃焼気体の通過と向
流方向にかつ耐火壁に沿って起きるように選択する。こ
の配置は高温および操作安定性を達成するのに特に有利
である。
上記の２つのバーナーはその他は同一である装置に用い
ることができる。第３図はバーナーに直ぐ続くこの装置
の部分を示す。
燃焼室は金属製外被に囲まれた耐火壁からなる要素２５
によって延長される。燃焼室の延長は次いで冷却水が循
環する２重金属壁２７によって規定される。
この壁の温度を溶融したガラス粒子が粘着する温度より
低い値に維持することによって、壁への付着あるいは凝
着が回避されるだけでなく、この冷壁の存在は必要な高
温条件を得るのに重大な障害をなさないことが見い出さ
れた。
普通に用いるガラスでは壁温度は１５０℃より低いこと
が有利である。
テンパリングは燃焼室の容積と比べて比較的に大きい容
積の囲繞体中で起きる。
テンパリング用空気は開口９によってこの囲繞体の上部
に入る。粒子および気体も室３から囲繞体のこの上部に
排出される。
空気のテンパリング室への導入は気体／固体分離の働き
がある装置の末部に適用される吸込みによって調整す
る。
周囲気体の導入に続く移動気体の温度は下降はテンパリ
ング用囲繞体を通過する際に周囲空気と接触する囲繞壁
によって実施する熱交換によって完了する。
テンパリング用囲繞体の断面は気体の運動速度を低減す
るのに充分である。この速度は囲繞体の基部で動的第１
種別を許容する。本質的に凝集体からなる最重量粒子は
予備選別機１０中に沈降する。
上記の操作条件下では、初期生成物の凝集体を成すフラ
クションは初期生成物の１〜２重量％を通常越えない。
予備選別機の異なる断面と吸込条件も、膨張した粒子が
気体によって予備選別機から運び出し、粒子をそれを搬
送する気体から分離するために用いる手段に導くように
調整する。
第１図では、これらの手段は２つのサイクロン５，６
と、図示されていない吸込ファンと連通する出口を有す
る篩フィルタとからなる。
微小球の回収はサイクロンと篩フィルターの底部で起き
る。
選別手段の特性と気体の運動速度の関数として粒子の種
別を行なうことが可能である。こうして、通常、最も微
細な粒子は篩フィルターで分離される。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明による微小球製造設備の模式図、第２図
はバーナーに噴射する前に粒子を懸濁させる装置の断面
図、第３図は膨張を行なう設備の部分断面図、第４図は
もう１つのタイプのバーナーの使用を示す第３図と類似
の部分断面図である。 １……粒子懸濁搬送装置、２……バーナー、３……燃焼
室、４……テンパリング室、５，６……サイクロン、７
……篩フィルター、１１……流動床、１２，１３……オ
リフィス、１４……ダクト、１５……ベンチュリ管、１
６，１７……ダクト、１８……気体供給部、１９……環
状室、２０……オリフィス、２１……ダクト、２２……
環状室、２３，２４……オリフィス、２５……延長要
素、２６……金属製外被、２７……２重金属壁、２８…
…耐火壁、２９……２重囲繞体、３０……ダクト、３１
……オリフィス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシエル コキヨン フランス国，エフ‐77100 モー，シユー コニン／ネフモンテイエー，リユ ドウ ラ シヤントネ ７ (56)参考文献 特開 昭48−94713（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−44812（ＪＰ，Ａ) 米国特許3838998（ＵＳ，Ａ)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少量の硫黄化合物を含むシリカーソーダー
    カルシアガラスの粒子から中空微小球を製造するため
    に、砂、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリ
    ウムその他の物質などの公知の出発材料から処理すべき
    粒子を形成するガラスの製造で用いる温度より少なくと
    も１００℃高い温度において、バーナー中を気体流に懸
    濁した上記粒子を通過せしめることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】粒子の処理温度が１５００℃より高い特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記処理温度が１５００℃〜１７００℃で
    ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記熱処理を０．１秒を越えない期間維持
    し、それから急激に冷却して粒子を固定する特許請求の
    範囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】粒子を運ぶ気体混合物の温度を１０００℃
    より低い温度にもたらす特許請求の範囲第４項記載の方
    法。
  6. 【請求項６】前記バーナーへの供給を１．１より小さい
    空気率（化学量論的な燃焼に必要な空気量に対する実効
    的に導入した空気量の比）で行なう特許請求の範囲第１
    項から第５項までのいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記空気率が０．７５より大きい特許請求
    の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】前記空気率が０．７５〜１である特許請求
    の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】前記空気率が０．８〜０．９５である特許
    請求の範囲第８項記載の方法。
  10. 【請求項１０】バーナーで到達する温度において燃料の
    クラッキングによって生成する水素の瞬間的含分が４パ
    ーセントより少ないように前記空気率を選択する特許請
    求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】前記微小球をバーナーの炎で熱的に処理
    し、かつ燃焼用気体および酸化用気体の供給位置を前記
    粒子の通過経路において、前記粒子が最初に還元雰囲気
    を通過し次いで中性ないし僅かに酸化性の帯域を通過す
    るように配置する特許請求の範囲第１項から第５項まで
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】処理するガラス粒子の平均径が１０μｍ
    より小さい特許請求の範囲第１項から第１１項までのい
    ずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】処理されるガラス粒子中の硫黄の含有量
    が０．１重量パーセントより少ない特許請求の範囲第１
    項から第１１項までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】シリカーソーダーカルシアガラスの粒子
    から中空に微小球を製造する装置において、前記粒子を
    気体流に懸濁する手段を有し、該気体流は１５００℃よ
    り高い温度での燃焼を可能にするように形成したバーナ
    ーを有する燃焼室に向けられ、該バーナーにおける前記
    粒子の導入部は該粒子が燃焼ガスの運動方向に動くよう
    に配置され、該燃焼室にすぐ続いてテンパリング室を有
    し、該テンパリング室は固体気体分離手段の末端に設け
    られた吸入器の作用で大量の空気が入ることを許容し、
    そして前記気体を排気する前に該気体によって搬送され
    る粒子を回収する分離手段を有することを特徴とする装
    置。
  15. 【請求項１５】前記バーナー、それに続き前記燃焼室に
    至る部分、および前記テンパリング室が、お互いに上下
    に配置されているので前記粒子および膨張した微小球の
    移動経路がまっすぐに下へ向かう特許請求の範囲第１４
    項記載の装置。
  16. 【請求項１６】前記燃焼室がその長手方向に沿って実質
    的に同一の断面を有する特許請求の範囲第１５項記載の
    装置。
  17. 【請求項１７】前記燃焼室の長さを用いる燃焼条件の関
    数として選択し、前記粒子の平均滞留時間が０．１秒を
    越えない特許請求の範囲第１６項記載の装置。
  18. 【請求項１８】前記燃焼室の長さが１０〜２５cmである
    特許請求の範囲第１４項から第１７項までのいずれか１
    項に記載の装置。
  19. 【請求項１９】前記燃焼室が前記テンパリング室に最も
    近い部分において冷却された囲繞体によって形成される
    特許請求の範囲第１４項から第１８項までのいずれか１
    項に記載の装置。
  20. 【請求項２０】前記テンパリング室に最も近い前記燃焼
    室の部分が二重壁で形成され、その中を冷却液が循環
    し、よって最高壁温度が１５０℃を越えない特許請求の
    範囲第１８項記載の装置。
  21. 【請求項２１】空気または酸化用混合物の供給を燃焼室
    における前記気体の移動経路において少なくとも２つの
    位置で実施し、これらの位置のうち少なくとも１つが燃
    焼ガスの導入位置より下流でありかつ前記粒子の供給が
    空気供給の第２の位置の上流で行なわれる特許請求の範
    囲第１４項から第２０項までのいずれか１項に記載の装
    置。
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