JPH0623138B2 - 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造方法 - Google Patents
芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造方法Info
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- JPH0623138B2 JPH0623138B2 JP63006616A JP661688A JPH0623138B2 JP H0623138 B2 JPH0623138 B2 JP H0623138B2 JP 63006616 A JP63006616 A JP 63006616A JP 661688 A JP661688 A JP 661688A JP H0623138 B2 JPH0623138 B2 JP H0623138B2
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- acid
- hydroxycarboxylic acid
- benzyl alcohol
- aromatic hydroxycarboxylic
- ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種工業用薬品、とりわけ感熱記録材の顕色剤
として有用な芳香族ヒドロキシベンジルエステルの新規
かつ工業的な製造方法に関する。
として有用な芳香族ヒドロキシベンジルエステルの新規
かつ工業的な製造方法に関する。
ロイコ染色とフェノール類が反応して感圧または感熱記
録紙に応用されていることは従来より知られている。
録紙に応用されていることは従来より知られている。
芳香族ヒドロキシベンジルエステルの中で、特にパラヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルは発色性が優れてい
る。鮮明かつ高濃度に発色するために高純度なベンジル
エステルが要求される。
ドロキシ安息香酸ベンジルエステルは発色性が優れてい
る。鮮明かつ高濃度に発色するために高純度なベンジル
エステルが要求される。
従来、芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの
製造方法として、 (1)芳香族ヒドロキシカルボン酸とベンジルアルコール
から、直接エステル化反応させる方法。
製造方法として、 (1)芳香族ヒドロキシカルボン酸とベンジルアルコール
から、直接エステル化反応させる方法。
(2)カルボン酸アルカリ金属塩とハロゲン化ベンジルを
アルコール、水などの溶媒中で脱塩反応させる方法。
アルコール、水などの溶媒中で脱塩反応させる方法。
(3)カルボン酸エステルとベンジルアルコールを有機金
属酸化物触媒の存在下にエステル交換する方法。
属酸化物触媒の存在下にエステル交換する方法。
(1)の方法は、たとえばパラオキシ安息香酸とベンジル
アルコールをリン酸、硫酸などの無機酸あるいは、バラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を
触媒とし、生成する水を系外へ留去してエステル化する
方法で、これは脱水反応が進行し、目的とするエステル
の生成は認められるものの、多数の副生物を生じ、目的
とするエステルを精製単離することは極めて困難であ
る。
アルコールをリン酸、硫酸などの無機酸あるいは、バラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸を
触媒とし、生成する水を系外へ留去してエステル化する
方法で、これは脱水反応が進行し、目的とするエステル
の生成は認められるものの、多数の副生物を生じ、目的
とするエステルを精製単離することは極めて困難であ
る。
あるいは有機金属酸化物触媒の存在下に反応させる方法
もある。たとえばパラオキシ安息香酸とベンジルアルコ
ールにジブチル錫オキシド触媒の存在下で、パラオキシ
ベンジルエステルを製造する方法。この方法は前述の無
機酸あるいは有機酸に比べると副生物は少なくなるもの
の、本発明のモノアルキル錫化合物に比べ反応がおそ
い。
もある。たとえばパラオキシ安息香酸とベンジルアルコ
ールにジブチル錫オキシド触媒の存在下で、パラオキシ
ベンジルエステルを製造する方法。この方法は前述の無
機酸あるいは有機酸に比べると副生物は少なくなるもの
の、本発明のモノアルキル錫化合物に比べ反応がおそ
い。
この問題を解決するために、高温度で反応させるか、ま
たは大過剰のベンジルアルコールを使用する必要があ
り、反応で副生するフェノールが多く、回収したベンジ
ルアルコールからフェノールを除去精製しなければなら
ない、さらに反応終了後大量のベンジルアルコールを回
収しなければならない欠点がある。
たは大過剰のベンジルアルコールを使用する必要があ
り、反応で副生するフェノールが多く、回収したベンジ
ルアルコールからフェノールを除去精製しなければなら
ない、さらに反応終了後大量のベンジルアルコールを回
収しなければならない欠点がある。
(2)の方法は、たとえばパラオキシ安息香酸のカリウム
塩にベンジルクロライドを反応させ脱塩する方法であ
る。
塩にベンジルクロライドを反応させ脱塩する方法であ
る。
この方法では収率６０％前後と悪く、またベンジルクロ
ライドの重合あるいは生成するエステルの着色を防止す
るなどのため、反応容器はガラスライニング製でなけれ
ばならず、材質面においても制約をうける。
ライドの重合あるいは生成するエステルの着色を防止す
るなどのため、反応容器はガラスライニング製でなけれ
ばならず、材質面においても制約をうける。
(3)の方法は、たとえばパラオキシ安息香酸メチルエス
テルとベンジルアルコールのエステル交換反応である
が、原料のエステルが高価であること、あるいはパラオ
キシ安息香酸を原料としメチルエステルを単離精製せず
に、直接製造するとしても工程が長く、工業的生産面で
不利である。
テルとベンジルアルコールのエステル交換反応である
が、原料のエステルが高価であること、あるいはパラオ
キシ安息香酸を原料としメチルエステルを単離精製せず
に、直接製造するとしても工程が長く、工業的生産面で
不利である。
しかしながら上記のいずれの方法も、収率、純度、反応
時間、副生物および経済性の面で問題が多い。
時間、副生物および経済性の面で問題が多い。
本発明者らは、上記の如き欠点のない芳香族ヒドロキシ
ベンジルエステルを製造する方法について、鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達した。
ベンジルエステルを製造する方法について、鋭意研究を
重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は芳香族ヒドロキシカルボン酸とベン
ジルアルコールとをモノブチル錫化合物の存在下に反応
を実施することを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸ベンジルエステルの製造法に関する。
ジルアルコールとをモノブチル錫化合物の存在下に反応
を実施することを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸ベンジルエステルの製造法に関する。
反応は芳香族ヒドロキシカルボン酸１モルに対して、ベ
ンジルアルコール１〜２モル、好ましくは1.1〜1.5モ
ル、モノアルキル錫化合物0.005〜0.025モル、好ましく
は0.005〜0.01モル用い、好ましくは１６０〜１８０℃
で必要に応じてトルエン、キシレンなどの脱水溶媒を適
量用いて行われる。理論脱水量で反応は定量的に進行す
る。反応後、目的物は蒸留または再結晶することによ
り、精製単離される。
ンジルアルコール１〜２モル、好ましくは1.1〜1.5モ
ル、モノアルキル錫化合物0.005〜0.025モル、好ましく
は0.005〜0.01モル用い、好ましくは１６０〜１８０℃
で必要に応じてトルエン、キシレンなどの脱水溶媒を適
量用いて行われる。理論脱水量で反応は定量的に進行す
る。反応後、目的物は蒸留または再結晶することによ
り、精製単離される。
本発明方法により、ヒドロキシカルボン酸ベンジルエス
テルを、収率、純度とも良好で、かつ経済的に製造する
ことができる。
テルを、収率、純度とも良好で、かつ経済的に製造する
ことができる。
実施例１ 冷却器および分水器を付した反応器に、パラオキシ安息
香酸138ｇ、ベンジルアルコール162ｇ、モノブチル錫オ
キシド２ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、１６０〜１８０
℃で攪拌下、生成する水を共沸によって留去しながら反
応させる。１２時間で理論脱水量（１８ｇ）に達する。
反応後、トルエンを減圧下に留去し、次いで２〜３mmH
g、留温７０〜１００℃で過剰のベンジルアルコールを
回収する。さらに温度を上げ、留温１８０〜１９０℃で
蒸留すると、パラオキシ安息香酸ベンジルエステルが得
られる。収量２１０ｇ（パラオキシ安息香酸より９２
％）。
香酸138ｇ、ベンジルアルコール162ｇ、モノブチル錫オ
キシド２ｇ、トルエン２０ｇを仕込み、１６０〜１８０
℃で攪拌下、生成する水を共沸によって留去しながら反
応させる。１２時間で理論脱水量（１８ｇ）に達する。
反応後、トルエンを減圧下に留去し、次いで２〜３mmH
g、留温７０〜１００℃で過剰のベンジルアルコールを
回収する。さらに温度を上げ、留温１８０〜１９０℃で
蒸留すると、パラオキシ安息香酸ベンジルエステルが得
られる。収量２１０ｇ（パラオキシ安息香酸より９２
％）。
実施例２ 実施例１と同一同量の原料、触媒、溶媒を用いて同様に
反応、処理して、ベンジルアルコールを回収後、トルエ
ン３００mlを加え、８０℃まで冷却する。トルエン溶液
を10％塩酸20ｇ、水20ｇ、５％ソーダ灰３０ｇ、水２０
ｇの順で洗い、活性炭0.5ｇを加え、濾過後、５℃まで
冷却する。析出する結晶を分離後乾燥すると、パラオキ
シ安息香酸ベンジルエステルが得られる。収量２１７ｇ
（パラオキシ安息香酸より９５％）。分離した母液を濃
縮し、残査より微量のベンジルアルコールを取り除くこ
とにより、さらに目的とするエステル６ｇ（2.6％）が
得られる。
反応、処理して、ベンジルアルコールを回収後、トルエ
ン３００mlを加え、８０℃まで冷却する。トルエン溶液
を10％塩酸20ｇ、水20ｇ、５％ソーダ灰３０ｇ、水２０
ｇの順で洗い、活性炭0.5ｇを加え、濾過後、５℃まで
冷却する。析出する結晶を分離後乾燥すると、パラオキ
シ安息香酸ベンジルエステルが得られる。収量２１７ｇ
（パラオキシ安息香酸より９５％）。分離した母液を濃
縮し、残査より微量のベンジルアルコールを取り除くこ
とにより、さらに目的とするエステル６ｇ（2.6％）が
得られる。
実施例３ 実施例１において、モノブチル錫オキシドのかわりにモ
ノブチル錫トリクロリドを1.5ｇ用いるほかは、パラオ
キシ安息香酸、ベンジルアルコールおよびトルエンを同
量仕込み、１７０℃で攪拌下、生成する水を共沸により
留去しながら反応させる。１２時間を経過すると、還流
が少なくなる（脱水量１６ｇ）。さらに反応を進行させ
るために、トルエン５ｇを追加する。反応時間合計１６
時間で理論脱水量に達する。反応液より実施例１と同様
にベンジルアルコールを回収後、メタノール１７５ｇ、
水７５ｇ、活性炭0.5ｇ、濾過助剤適量を加え、濾過す
る。濾液を５℃まで冷却する。析出する結晶を分離後、
水５００ｇで洗い、乾燥すると、パラオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルが得られる。収量２１４ｇ（パラオキシ
安息香酸より９４％）。
ノブチル錫トリクロリドを1.5ｇ用いるほかは、パラオ
キシ安息香酸、ベンジルアルコールおよびトルエンを同
量仕込み、１７０℃で攪拌下、生成する水を共沸により
留去しながら反応させる。１２時間を経過すると、還流
が少なくなる（脱水量１６ｇ）。さらに反応を進行させ
るために、トルエン５ｇを追加する。反応時間合計１６
時間で理論脱水量に達する。反応液より実施例１と同様
にベンジルアルコールを回収後、メタノール１７５ｇ、
水７５ｇ、活性炭0.5ｇ、濾過助剤適量を加え、濾過す
る。濾液を５℃まで冷却する。析出する結晶を分離後、
水５００ｇで洗い、乾燥すると、パラオキシ安息香酸ベ
ンジルエステルが得られる。収量２１４ｇ（パラオキシ
安息香酸より９４％）。
実施例４ 実施例１においてパラオキシ安息香酸のかわりにサリチ
ル酸138ｇ、ベンジルアルコール162ｇを仕込む。ほかの
モノブチル錫オキシド、トルエンは同量仕込み、１６０
℃で５時間脱水反応させ、反応液を処理後精留するとサ
リチル酸ベンジルエステルが得られる。収量210ｇ（サ
リチル酸92％）、純度98.8％である。
ル酸138ｇ、ベンジルアルコール162ｇを仕込む。ほかの
モノブチル錫オキシド、トルエンは同量仕込み、１６０
℃で５時間脱水反応させ、反応液を処理後精留するとサ
リチル酸ベンジルエステルが得られる。収量210ｇ（サ
リチル酸92％）、純度98.8％である。
実施例５ 実施例１において、パラオキシ安息香酸１３８ｇ、ベン
ジルアルコール１０８ｇ、回収ベンジルアルコール１０
８ｇ、モノブチル錫オキシド２ｇ、トルエン１５ｇを仕
込み、１６０〜１７０℃で、１２時間脱水反応を行な
う。反応液より実施例１と同様にベンジルアルコールを
回収する。回収したベンジルアルコールは、そのまま次
回の反応に使用する。次いで、実施例２と同様に処理し
て、パラオキシ安息香酸ベンジルエステルが得られる。
収量２１７ｇ（パラオキシ安息香酸より９５％）。
ジルアルコール１０８ｇ、回収ベンジルアルコール１０
８ｇ、モノブチル錫オキシド２ｇ、トルエン１５ｇを仕
込み、１６０〜１７０℃で、１２時間脱水反応を行な
う。反応液より実施例１と同様にベンジルアルコールを
回収する。回収したベンジルアルコールは、そのまま次
回の反応に使用する。次いで、実施例２と同様に処理し
て、パラオキシ安息香酸ベンジルエステルが得られる。
収量２１７ｇ（パラオキシ安息香酸より９５％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入学 英夫 大分県宇佐市長州3813 (56)参考文献 特開 昭57−156444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−39644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−130937（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】芳香族ヒドロキシカルボン酸とベンジルア
ルコールとを反応させ、芳香族ヒドロキシカルボン酸ベ
ンジルエステルを製造するに際し、触媒量のモノブチル
錫オキシドの存在下に反応させることを特徴とする、前
記芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造
方法。 - 【請求項２】１６０〜１８０℃で反応させることを特徴
とする、請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006616A JPH0623138B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63006616A JPH0623138B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01186846A JPH01186846A (ja) | 1989-07-26 |
| JPH0623138B2 true JPH0623138B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=11643296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63006616A Expired - Lifetime JPH0623138B2 (ja) | 1988-01-14 | 1988-01-14 | 芳香族ヒドロキシカルボン酸ベンジルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623138B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215744A (zh) * | 2022-08-06 | 2022-10-21 | 天津大加化工有限公司 | 一种高活化催化剂生产水杨酸苄酯的工艺 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5239644A (en) * | 1975-09-26 | 1977-03-28 | Toray Ind Inc | An esterification process |
| JPS55130937A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of ester |
| JPS57156444A (en) * | 1981-03-24 | 1982-09-27 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | Novel p-hydroxybenzoic acid ester |
-
1988
- 1988-01-14 JP JP63006616A patent/JPH0623138B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01186846A (ja) | 1989-07-26 |
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