JPH0244821B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0244821B2 JPH0244821B2 JP61263841A JP26384186A JPH0244821B2 JP H0244821 B2 JPH0244821 B2 JP H0244821B2 JP 61263841 A JP61263841 A JP 61263841A JP 26384186 A JP26384186 A JP 26384186A JP H0244821 B2 JPH0244821 B2 JP H0244821B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- dihydroxybiphenyl
- biphenyl
- propyl
- hydroxy
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は４，4′−ジヒドロキシビフエニルの新
規な製造方法に関する。４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルは近年注目されている耐熱性ポリマー用
の原料モノマーとして産業上有用な化合物であ
る。たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニルを構成単
位とする三元コポリエステルのなかには、いわゆ
るサーモトロピツク液晶ポリマーの一種で、溶融
加工可能な耐熱材料として調理用オーブンで加熱
可能な食器への利用が実用化されているものがあ
る。 従来の技術 ４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
しては、従来、以下に示すごとく多数の方法が提
案されている。 (1) ２，６−ジターシヤリーブチルフエノールを
酸化二量化、還化、脱アルキル化する方法（J.
Org.Chem.，34，1160（1969）；特開昭51−
91238；同58−189127；同60−23338；米国特許
4205187）。 (2) (1)と類似の方法で、脱アルキル化のかわりに
フエノールあるいはアルキルベンゼン類とのト
ランスアルキル化を実施する方法（特開昭59−
1434；米国特許4482775；同4487978）。 (3) ビフエニルをスルホン化、アルカリ溶融する
方法（特開昭52−68154；同54−112844；同56
−57728；同56−128726；同58−18329；同58−
18330；米国特許4243822；西独特許3204079）。 (4) ビフエニルをハロゲン化、加水分解する方法
（特公昭61−13451；特開昭55−17304；米国特
許4475000）。 (5) フエノールを二量化する方法（米国特許
3812455；同3813445）。 (6) フエノールをジヒドロキシビフエニルスルホ
ンへ変換しアルカリ溶融する方法（特開昭48−
36153）。 (7) ハロゲン化フエノールを脱ハロゲン化、二量
化する方法（特開昭56−53631）。 以上列挙した方法を利用すれば４，4′−ジヒド
ロキシビフエニルを製造することができる。しか
しながら、これらの方法は工業的製造方法として
必ずしも満足できるものとは言い難い。 すなわち、(1)および(2)は工程数が多く複雑であ
るうえ、脱アルキル化またはトランスアルキル化
工程で使用する試薬あるいは触媒が高価であり、
かつ反応終了後に触媒等の除去が困難なため煩雑
な精製操作を要する。 (3)はアルカリ溶融の排水処理が難点であり、環
境対策上好ましくない。さらに４，4′−体だけを
選択的に製造できず精製工程の負担が大きい。 (4)は４，4′−体だけを選択的に製造できず、ま
た加水分解工程に重金属化合物を使用することが
多くやはり精製に難がある。 (5)は225℃以上の高温下強酸を触媒として使用
するため特殊な材質の反応器を必要とする。 (6)は(3)と同じくアルカリ溶融の排水処理が難点
である。 (7)は二量化反応の選択率が低く、副生するフエ
ノールの有効利用なしでは実施困難である。 ４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
して従来提案された上記の方法は、以上記したよ
うにそれぞれ欠点をもち、改良努力が重ねられて
いるが、未だ充分な効果をあげるには到つておら
ず、そのため４，4′−ジヒドロキシビフエニルの
価格の高いことが用途拡大の障害となつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの製造方法に関する前記従来技術の欠点に鑑
み、選択的に４，4′−体だけを製造でき、かつ精
製が容易な４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法を開発すべく、従来の技術では検討されて
いない化合物である４，4′−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ビフエニルを原料として４，
4′−ジヒドロキシビフエニルを製造する方法を検
討した。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究した結果４，4′−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニルを
原料として使用すれば、４，4′−体だけを製造で
き、かつ容易に精製できる高品質の４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルが得られることを見い出し、
本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の要
旨は、４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルと２〜３倍（モル比）の過酸化水
素を、３〜50倍量（容量ml／重量ｇ）のアセトニ
トリルおよび／または１，４−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法、にある。 以下、本発明の各構成要素について詳述する。 （原料の４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ビフエニル） 本発明の方法では、出発原料として４，4′−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニルを
使用する。４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ビフエニルは、ビフエニルをプロピル
化、トランスアルキル化して得られるジイソプロ
ピルビフエニル含有率の高い混合物からジイソプ
ロピルビフエニル類を蒸留によつて分離し、該ジ
イソプロピルビフエニル類から結晶性の相違を利
用して４，4′−ジイソプロピルビフエニルを晶析
分離し、次いで該４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニルを、反応混合物と接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内で、アルカリ水溶液の存
在下、分子状酸素により酸化することにより99.8
％以上の高純度で容易に得ることができる。 （溶媒） 本発明の方法を実施するにあたり溶媒としてア
セトニトリルまたは１，４−ジオキサンもしくは
両者の混合物を、原料４，4′−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニルに対して３〜50倍
（容量（ml）／重量（ｇ））使用する。溶媒の使用
量がこの範囲を下回ると反応熱の除去が円滑に行
なえず、逆にこの範囲を上回ると溶媒の回収再使
用に要するコストが高くなり、工業的に実施する
に適さない。 （酸触媒） 本発明の方法を実施するにあたり酸触媒として
硫酸、過塩素酸などの無機酸、トリフルオル酢酸
などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸が
使用される。酸触媒の使用量は反応温度、原料
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビ
フエニルの濃度、過酸化水素の濃度、水の濃度に
応じて変化するが、無機酸および有機酸の場合に
は原料に対して0.0005〜２倍（重量）量、固体酸
の場合には原料に対して0.01〜５倍（重量）量使
用する。酸触媒の使用量がこの範囲を下まわると
反応を完結させることが困難となり、逆にこの範
囲と上回ると触媒のコストが過大となり、工業的
に実施するに適さない。 （過酸化水素） 本発明の方法を実施するにあたり過酸化水素を
原料４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルに対して２〜３倍（モル比）量使
用する。過酸化水素の使用量ががこの範囲を下回
ると未反応原料が残り、逆に上回ると生成する
４，4′−ジヒドロキシビフエニルの着色が著しく
なり好ましくない。 （反応条件） 本発明の方法を実施するにあたり最初に原料
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビ
フエニルと過酸化水素とアセトニトリルまたは
１，４−ジオキサンもしくは両者の混合液と混合
し、次いで酸触媒を添加して反応を開始する。こ
の場合、酸触媒は、前記溶媒の溶液として添加し
てもよい。原料は温度により溶解する場合と一部
溶解しない場合があるが、いずれの場合にも反応
は進行し、反応が終結すれば４，4′−ジヒドロキ
シビフエニルの均一溶液が得られる。最初に過酸
化水素の存在しない状態で４，4′−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ビフエニルに酸触媒を加
えると、脱水反応が進行し４，4′−ジヒドロキシ
ビフエニルの収率が低下するので好ましくない。 本発明の方法を実施するにあたり反応温度は20
℃ないし溶媒の沸点の範囲に設定する。反応は通
常大気圧下で行なうが、反応により水が生成し、
また反応熱が大きいので、減圧下で反応を行な
い、水を除去するとともに除熱を行なつてもよ
い。反応温度がこの範囲を下回ると反応が遅くな
り多量の触媒を必要とするため経済的に不利であ
る。一方溶媒の沸点より高い温度で反応を行なう
と副生物の生成が多くなり、目的化合物の精製が
困難になるので好ましくない。 反応終了後、反応液からの４，4′−ジヒドロキ
シビフエニルの回収は種々の方法によつて行なう
ことができる。たとえば反応液に飽和食塩水を加
えて有機相と水相とに分離し、有機相をさらに飽
和食塩水で洗浄し、有機相を分液して回収し、溶
媒を留去して粗製の４，4′−ジヒドロキシビフエ
ニルを得ることができる。 粗製の４，4′−ジヒドロキシビフエニルは再結
晶操作により精製することができる。再結晶の溶
媒としては、アセトニトリル、メタノール、アセ
トン等が適する。粗製の４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルをこれらの溶媒に加熱溶解し、ろ別後冷
却すれば高純度の４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの結晶が析出するのでろ過、洗浄、乾燥して製
品とすることができる。 実施例 以下、本発明の方法を実施例および参考例によ
つて具体的に説明する。ただし、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されないことはいうまでも
ない。 参考例 １ （４，4′−ジイソプロピルビフエニルの製造） ガス導入管、温度計保護管、サンプリング管お
よび撹拌装置付き内容積1000mlのSUS製オート
クレーブに、ビフエニル500g（3.24mol）とシリ
カアルミナ触媒50gを仕込み、加熱してオートク
レープ内温が80℃を上回つてから撹拌を開始し、
200℃でボンベからプロピレンガスを送入開始し
た。オートクレーブ内圧２Kg／cm2、内温230℃で
撹拌を続け、時々反応液を採取してガスクロマト
グラフイーで組成を分析し、反応時間５時間が経
過し、平均プロピル化度がおよそ２になつたとこ
ろでプロピレンの供給を停止し、反応を終了し
た。冷却後回収した反応液の組成は以下のとおで
あつた。 成分 組成（mol％） ビフエニル ３ モノイソプロピルビフエニル類 24 ジイソプロピルビフエニル類 50 （内４，4′−ジイソプロピルビフエニル 19） トリイソプロピルビフエニル類 16 高沸点生成物 ７ 反応液の全量を精留し、４，4′−ジイソプロピ
ルビフエニルを80％以上含む留分（168〜170℃／
５mmHg）約60gを得、エタノールから２回再結晶
してガスクロマトグラフイーで不純物の検出され
ない４，4′−ジイソプロピルビフエニルの結晶
30g（mp64〜65℃、0.126mol、ビフエニルからの
収率3.9％）を得た 参考例 ２ （トランスアルキル化） 参考例１で使用した反応装置に下表の組成のイ
ソプロピル化ビフエニル類600gとシリカアルミ
ナ50gを仕込み、280℃で３間撹拌してトランス
アルキル化を行なつた。結果は下表のとおりであ
つた。（数値はmol％を示す。）
規な製造方法に関する。４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルは近年注目されている耐熱性ポリマー用
の原料モノマーとして産業上有用な化合物であ
る。たとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタ
ル酸、４，4′−ジヒドロキシビフエニルを構成単
位とする三元コポリエステルのなかには、いわゆ
るサーモトロピツク液晶ポリマーの一種で、溶融
加工可能な耐熱材料として調理用オーブンで加熱
可能な食器への利用が実用化されているものがあ
る。 従来の技術 ４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
しては、従来、以下に示すごとく多数の方法が提
案されている。 (1) ２，６−ジターシヤリーブチルフエノールを
酸化二量化、還化、脱アルキル化する方法（J.
Org.Chem.，34，1160（1969）；特開昭51−
91238；同58−189127；同60−23338；米国特許
4205187）。 (2) (1)と類似の方法で、脱アルキル化のかわりに
フエノールあるいはアルキルベンゼン類とのト
ランスアルキル化を実施する方法（特開昭59−
1434；米国特許4482775；同4487978）。 (3) ビフエニルをスルホン化、アルカリ溶融する
方法（特開昭52−68154；同54−112844；同56
−57728；同56−128726；同58−18329；同58−
18330；米国特許4243822；西独特許3204079）。 (4) ビフエニルをハロゲン化、加水分解する方法
（特公昭61−13451；特開昭55−17304；米国特
許4475000）。 (5) フエノールを二量化する方法（米国特許
3812455；同3813445）。 (6) フエノールをジヒドロキシビフエニルスルホ
ンへ変換しアルカリ溶融する方法（特開昭48−
36153）。 (7) ハロゲン化フエノールを脱ハロゲン化、二量
化する方法（特開昭56−53631）。 以上列挙した方法を利用すれば４，4′−ジヒド
ロキシビフエニルを製造することができる。しか
しながら、これらの方法は工業的製造方法として
必ずしも満足できるものとは言い難い。 すなわち、(1)および(2)は工程数が多く複雑であ
るうえ、脱アルキル化またはトランスアルキル化
工程で使用する試薬あるいは触媒が高価であり、
かつ反応終了後に触媒等の除去が困難なため煩雑
な精製操作を要する。 (3)はアルカリ溶融の排水処理が難点であり、環
境対策上好ましくない。さらに４，4′−体だけを
選択的に製造できず精製工程の負担が大きい。 (4)は４，4′−体だけを選択的に製造できず、ま
た加水分解工程に重金属化合物を使用することが
多くやはり精製に難がある。 (5)は225℃以上の高温下強酸を触媒として使用
するため特殊な材質の反応器を必要とする。 (6)は(3)と同じくアルカリ溶融の排水処理が難点
である。 (7)は二量化反応の選択率が低く、副生するフエ
ノールの有効利用なしでは実施困難である。 ４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法と
して従来提案された上記の方法は、以上記したよ
うにそれぞれ欠点をもち、改良努力が重ねられて
いるが、未だ充分な効果をあげるには到つておら
ず、そのため４，4′−ジヒドロキシビフエニルの
価格の高いことが用途拡大の障害となつている。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの製造方法に関する前記従来技術の欠点に鑑
み、選択的に４，4′−体だけを製造でき、かつ精
製が容易な４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法を開発すべく、従来の技術では検討されて
いない化合物である４，4′−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ビフエニルを原料として４，
4′−ジヒドロキシビフエニルを製造する方法を検
討した。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究した結果４，4′−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニルを
原料として使用すれば、４，4′−体だけを製造で
き、かつ容易に精製できる高品質の４，4′−ジヒ
ドロキシビフエニルが得られることを見い出し、
本発明を完成するに到つた。すなわち本発明の要
旨は、４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルと２〜３倍（モル比）の過酸化水
素を、３〜50倍量（容量ml／重量ｇ）のアセトニ
トリルおよび／または１，４−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法、にある。 以下、本発明の各構成要素について詳述する。 （原料の４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロ
ピル）ビフエニル） 本発明の方法では、出発原料として４，4′−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニルを
使用する。４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ビフエニルは、ビフエニルをプロピル
化、トランスアルキル化して得られるジイソプロ
ピルビフエニル含有率の高い混合物からジイソプ
ロピルビフエニル類を蒸留によつて分離し、該ジ
イソプロピルビフエニル類から結晶性の相違を利
用して４，4′−ジイソプロピルビフエニルを晶析
分離し、次いで該４，4′−ジイソプロピルビフエ
ニルを、反応混合物と接触する部分の材質がニツ
ケルである酸化反応器内で、アルカリ水溶液の存
在下、分子状酸素により酸化することにより99.8
％以上の高純度で容易に得ることができる。 （溶媒） 本発明の方法を実施するにあたり溶媒としてア
セトニトリルまたは１，４−ジオキサンもしくは
両者の混合物を、原料４，4′−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−プロピル）ビフエニルに対して３〜50倍
（容量（ml）／重量（ｇ））使用する。溶媒の使用
量がこの範囲を下回ると反応熱の除去が円滑に行
なえず、逆にこの範囲を上回ると溶媒の回収再使
用に要するコストが高くなり、工業的に実施する
に適さない。 （酸触媒） 本発明の方法を実施するにあたり酸触媒として
硫酸、過塩素酸などの無機酸、トリフルオル酢酸
などの有機酸、陽イオン交換樹脂などの固体酸が
使用される。酸触媒の使用量は反応温度、原料
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビ
フエニルの濃度、過酸化水素の濃度、水の濃度に
応じて変化するが、無機酸および有機酸の場合に
は原料に対して0.0005〜２倍（重量）量、固体酸
の場合には原料に対して0.01〜５倍（重量）量使
用する。酸触媒の使用量がこの範囲を下まわると
反応を完結させることが困難となり、逆にこの範
囲と上回ると触媒のコストが過大となり、工業的
に実施するに適さない。 （過酸化水素） 本発明の方法を実施するにあたり過酸化水素を
原料４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルに対して２〜３倍（モル比）量使
用する。過酸化水素の使用量ががこの範囲を下回
ると未反応原料が残り、逆に上回ると生成する
４，4′−ジヒドロキシビフエニルの着色が著しく
なり好ましくない。 （反応条件） 本発明の方法を実施するにあたり最初に原料
４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビ
フエニルと過酸化水素とアセトニトリルまたは
１，４−ジオキサンもしくは両者の混合液と混合
し、次いで酸触媒を添加して反応を開始する。こ
の場合、酸触媒は、前記溶媒の溶液として添加し
てもよい。原料は温度により溶解する場合と一部
溶解しない場合があるが、いずれの場合にも反応
は進行し、反応が終結すれば４，4′−ジヒドロキ
シビフエニルの均一溶液が得られる。最初に過酸
化水素の存在しない状態で４，4′−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ビフエニルに酸触媒を加
えると、脱水反応が進行し４，4′−ジヒドロキシ
ビフエニルの収率が低下するので好ましくない。 本発明の方法を実施するにあたり反応温度は20
℃ないし溶媒の沸点の範囲に設定する。反応は通
常大気圧下で行なうが、反応により水が生成し、
また反応熱が大きいので、減圧下で反応を行な
い、水を除去するとともに除熱を行なつてもよ
い。反応温度がこの範囲を下回ると反応が遅くな
り多量の触媒を必要とするため経済的に不利であ
る。一方溶媒の沸点より高い温度で反応を行なう
と副生物の生成が多くなり、目的化合物の精製が
困難になるので好ましくない。 反応終了後、反応液からの４，4′−ジヒドロキ
シビフエニルの回収は種々の方法によつて行なう
ことができる。たとえば反応液に飽和食塩水を加
えて有機相と水相とに分離し、有機相をさらに飽
和食塩水で洗浄し、有機相を分液して回収し、溶
媒を留去して粗製の４，4′−ジヒドロキシビフエ
ニルを得ることができる。 粗製の４，4′−ジヒドロキシビフエニルは再結
晶操作により精製することができる。再結晶の溶
媒としては、アセトニトリル、メタノール、アセ
トン等が適する。粗製の４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルをこれらの溶媒に加熱溶解し、ろ別後冷
却すれば高純度の４，4′−ジヒドロキシビフエニ
ルの結晶が析出するのでろ過、洗浄、乾燥して製
品とすることができる。 実施例 以下、本発明の方法を実施例および参考例によ
つて具体的に説明する。ただし、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されないことはいうまでも
ない。 参考例 １ （４，4′−ジイソプロピルビフエニルの製造） ガス導入管、温度計保護管、サンプリング管お
よび撹拌装置付き内容積1000mlのSUS製オート
クレーブに、ビフエニル500g（3.24mol）とシリ
カアルミナ触媒50gを仕込み、加熱してオートク
レープ内温が80℃を上回つてから撹拌を開始し、
200℃でボンベからプロピレンガスを送入開始し
た。オートクレーブ内圧２Kg／cm2、内温230℃で
撹拌を続け、時々反応液を採取してガスクロマト
グラフイーで組成を分析し、反応時間５時間が経
過し、平均プロピル化度がおよそ２になつたとこ
ろでプロピレンの供給を停止し、反応を終了し
た。冷却後回収した反応液の組成は以下のとおで
あつた。 成分 組成（mol％） ビフエニル ３ モノイソプロピルビフエニル類 24 ジイソプロピルビフエニル類 50 （内４，4′−ジイソプロピルビフエニル 19） トリイソプロピルビフエニル類 16 高沸点生成物 ７ 反応液の全量を精留し、４，4′−ジイソプロピ
ルビフエニルを80％以上含む留分（168〜170℃／
５mmHg）約60gを得、エタノールから２回再結晶
してガスクロマトグラフイーで不純物の検出され
ない４，4′−ジイソプロピルビフエニルの結晶
30g（mp64〜65℃、0.126mol、ビフエニルからの
収率3.9％）を得た 参考例 ２ （トランスアルキル化） 参考例１で使用した反応装置に下表の組成のイ
ソプロピル化ビフエニル類600gとシリカアルミ
ナ50gを仕込み、280℃で３間撹拌してトランス
アルキル化を行なつた。結果は下表のとおりであ
つた。（数値はmol％を示す。）
【表】
すなわち４，4′−ジイソピルビフエニル含有率
がトランスアルキル化によつて増大していること
が明らかである。 参考例 ３ （４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルの製造） 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内に４，4′−ジイソプロピルビフエニル79.8g
（0.335モル）、水酸化ナトリウム240g、水560gを
仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しなが
ら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保つように酸素を毎時
4000ml（STP）通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
個体78.5gを回収した。この固体は、高速液体ク
ロマトグラフ分析の結果によれば、４，4′−ジイ
ソプロピルビフエニル5.1g（0.021モル、反応率
93.7％）、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
−4′−イソプロピルビフエニル28.3g（0.111モル、
収率33.1％）、4.4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ビフエニル43.3g（0.160モル、収率47.8モ
ル％）を含有し、アセチル誘導体やヒドロペルオ
キシド類の収率は0.1モル％以下であり、全量を
トルエンから再結晶したところ４，4′−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニル35.4g（純
度99.8％、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の
回収率82％）を得た。 実施例 １ ４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ビフエニル100mg（0.370mmol）をアセトニトリ
ル２mlおよび60％過酸化水素水44mgとともに30℃
で撹拌しておき、70％過塩素酸50mgを滴下した。
30分間撹拌後、内部標準物質を加えて高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル67.5mg（0.362mmol、収率
97.8モル％）が生成していた。 実施例 ２ 実施例１において溶媒としてアセトニトリルに
替えて１，４−ジオキサン２mlを用いる他は実施
例１に記載したと同様の手順で反応を行なつた。
高速液体クロマトグラフイーで定量したところ、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル65.0mg
（0.349mmol，収率94.3モル％）が生成していた。 実施例 ３ 実施例１において溶媒としてアセトニトリルに
替えてアセトニトリル１mlと１，４−ジオキサン
１mlを混合して用いる他は実施例１に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル65.5mg（0.352mmol、収率
95.1モル％）が生成していた。 実施例 ４ 実施例１において酸触媒として過塩素酸に替え
て濃硫酸20mgを用いる他は実施例１に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル64.0mg（0.344mmol、収率
92.9モル％）が生成していた。 実施例 ５ ４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ビフエニル5.0g（18.9mmol）をアセトニトリル
100mlおよび31％過酸化水素水4.41gとともに25℃
で撹拌しておき、70％過塩素酸2.66gをアセトニ
トリル17mlに溶解した溶液を一度に加えた。40分
間撹拌後、アセトニトリル50mlを加え、飽和食塩
水30mlで３回洗浄した。有機層からアセトニトリ
ルを留去し、さらに40〜50℃で減圧乾燥して残存
水分を除去してからアセトニトリル100mlに溶解
し、未溶解の食塩をろ別し、ろ液からアセトニト
リルを留去乾燥して淡褐色の粗４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル3.20g（17.2mmol，収率92.9mol
％）を得た。この全量をアセトン18mlから再結晶
し、無色の４，4′−ジヒドロキシビフエニル結晶
1.34g（mp282〜283℃）を得た。 発明の効果 本発明の方法は、従来の方法と比較して、(1)原
料の入手が容易であり、(2)モノヒドロキシ体を実
質的に含有せず、(3)４，4′−体以外のジヒドロキ
シ体を実質的に含有せず、(4)収率はほぼ定量的で
あり、(5)反応後得られる４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルの精製が容易である、という長所を同時
に満たす点ですぐれており産業上有用である。
がトランスアルキル化によつて増大していること
が明らかである。 参考例 ３ （４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルの製造） 撹拌装置、ガス吹き込み管、温度計保護管、還
流冷却管付きガス排出管、圧力計を備えた内容積
1500mlのニツケル内張りSUS316製オートクレー
ブ内に４，4′−ジイソプロピルビフエニル79.8g
（0.335モル）、水酸化ナトリウム240g、水560gを
仕込み、内温120℃に加熱して激しく撹拌しなが
ら、内圧を３Kg／cm2Ｇに保つように酸素を毎時
4000ml（STP）通気して22時間反応させた。反
応終了後冷却して内容物を取り出しろ過して無色
の固形分とアルカリ水相を分離した。固形分を水
洗してカルボン酸類を除去してから乾燥し無色の
個体78.5gを回収した。この固体は、高速液体ク
ロマトグラフ分析の結果によれば、４，4′−ジイ
ソプロピルビフエニル5.1g（0.021モル、反応率
93.7％）、４−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
−4′−イソプロピルビフエニル28.3g（0.111モル、
収率33.1％）、4.4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）ビフエニル43.3g（0.160モル、収率47.8モ
ル％）を含有し、アセチル誘導体やヒドロペルオ
キシド類の収率は0.1モル％以下であり、全量を
トルエンから再結晶したところ４，4′−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ビフエニル35.4g（純
度99.8％、mp168〜169℃、0.131mol、再結晶の
回収率82％）を得た。 実施例 １ ４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ビフエニル100mg（0.370mmol）をアセトニトリ
ル２mlおよび60％過酸化水素水44mgとともに30℃
で撹拌しておき、70％過塩素酸50mgを滴下した。
30分間撹拌後、内部標準物質を加えて高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル67.5mg（0.362mmol、収率
97.8モル％）が生成していた。 実施例 ２ 実施例１において溶媒としてアセトニトリルに
替えて１，４−ジオキサン２mlを用いる他は実施
例１に記載したと同様の手順で反応を行なつた。
高速液体クロマトグラフイーで定量したところ、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル65.0mg
（0.349mmol，収率94.3モル％）が生成していた。 実施例 ３ 実施例１において溶媒としてアセトニトリルに
替えてアセトニトリル１mlと１，４−ジオキサン
１mlを混合して用いる他は実施例１に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル65.5mg（0.352mmol、収率
95.1モル％）が生成していた。 実施例 ４ 実施例１において酸触媒として過塩素酸に替え
て濃硫酸20mgを用いる他は実施例１に記載したと
同様の手順で反応を行ない、生成物を高速液体ク
ロマトグラフイーで定量したところ、４，4′−ジ
ヒドロキシビフエニル64.0mg（0.344mmol、収率
92.9モル％）が生成していた。 実施例 ５ ４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）
ビフエニル5.0g（18.9mmol）をアセトニトリル
100mlおよび31％過酸化水素水4.41gとともに25℃
で撹拌しておき、70％過塩素酸2.66gをアセトニ
トリル17mlに溶解した溶液を一度に加えた。40分
間撹拌後、アセトニトリル50mlを加え、飽和食塩
水30mlで３回洗浄した。有機層からアセトニトリ
ルを留去し、さらに40〜50℃で減圧乾燥して残存
水分を除去してからアセトニトリル100mlに溶解
し、未溶解の食塩をろ別し、ろ液からアセトニト
リルを留去乾燥して淡褐色の粗４，4′−ジヒドロ
キシビフエニル3.20g（17.2mmol，収率92.9mol
％）を得た。この全量をアセトン18mlから再結晶
し、無色の４，4′−ジヒドロキシビフエニル結晶
1.34g（mp282〜283℃）を得た。 発明の効果 本発明の方法は、従来の方法と比較して、(1)原
料の入手が容易であり、(2)モノヒドロキシ体を実
質的に含有せず、(3)４，4′−体以外のジヒドロキ
シ体を実質的に含有せず、(4)収率はほぼ定量的で
あり、(5)反応後得られる４，4′−ジヒドロキシビ
フエニルの精製が容易である、という長所を同時
に満たす点ですぐれており産業上有用である。
Claims (1)
- １ ４，4′−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフエニルと２〜３倍（モル比）の過酸化水
素を、３〜50倍量（容量ml／重量ｇ）のアセトニ
トリルおよび／または１，４−ジオキサン溶媒と
混合し、次いで酸触媒を添加して分解することを
特徴とする４，4′−ジヒドロキシビフエニルの製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263841A JPS63119432A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
| US07/116,733 US4804788A (en) | 1986-11-07 | 1987-11-04 | Preparation process of 4,4-dihydroxybiphenyl |
| EP87309871A EP0267761B1 (en) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | Preparation process of 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| DE8787309871T DE3776494D1 (de) | 1986-11-07 | 1987-11-06 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxybiphenyl. |
| US07/569,059 USRE33779E (en) | 1986-11-07 | 1990-08-13 | Preparation process of 4,4-dihydroxybiphenyl |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61263841A JPS63119432A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63119432A JPS63119432A (ja) | 1988-05-24 |
| JPH0244821B2 true JPH0244821B2 (ja) | 1990-10-05 |
Family
ID=17394967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61263841A Granted JPS63119432A (ja) | 1986-11-07 | 1986-11-07 | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4804788A (ja) |
| EP (1) | EP0267761B1 (ja) |
| JP (1) | JPS63119432A (ja) |
| DE (1) | DE3776494D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
| JPS63122645A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 |
| US4873374A (en) * | 1987-04-14 | 1989-10-10 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Preparation process of 4,4'-biphenol, precursor of same and preparation process of precursor |
| IT1251640B (it) | 1991-10-28 | 1995-05-17 | Ausimont Spa | Processo per ossidare composti aromatici ed alifatici |
| FR2700333B1 (fr) * | 1993-01-08 | 1995-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | Procédé de préparation de composés aromatiques dihydroxyles. |
| CN111606784A (zh) * | 2020-05-19 | 2020-09-01 | 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 | 一种4，4’-二羟基联苯的合成方法 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1172315A (en) * | 1966-04-29 | 1969-11-26 | Gen Electric | An Electrical Contact and Method of Manufacture Thereof |
| US3813445A (en) * | 1969-09-12 | 1974-05-28 | Universal Oil Prod Co | Preparation of dihydroxybiphenyls |
| US3813454A (en) * | 1970-07-10 | 1974-05-28 | Celanese Corp | Flame-retardant polyesters |
| JPS5411300B2 (ja) * | 1971-09-17 | 1979-05-14 | ||
| JPS5091238A (ja) * | 1973-12-12 | 1975-07-21 | ||
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| JPS532435A (en) * | 1976-06-29 | 1978-01-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of phenols |
| JPS599533B2 (ja) * | 1978-02-21 | 1984-03-03 | 三光化学株式会社 | ジオキシジフエニルの製造法 |
| JPS6023358B2 (ja) * | 1978-03-29 | 1985-06-07 | ヤマハ株式会社 | 電子楽器 |
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| US4205187A (en) * | 1979-01-02 | 1980-05-27 | Union Carbide Corporation | Process for preparing p,p'-biphenol of high purity |
| JPS567733A (en) * | 1979-06-30 | 1981-01-27 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method and apparatus for preparation of phenol |
| US4243822A (en) * | 1979-08-31 | 1981-01-06 | Buffalo Color Corporation | Process for the manufacture of 4,4' dihydroxydiphenyl |
| JPS5653631A (en) * | 1979-10-08 | 1981-05-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of diphenol |
| JPS5657728A (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-20 | Hodogaya Chem Co Ltd | Preparation of 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| JPS5818330A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-02 | Sugai Kagaku Kogyo Kk | ４，４′−ジヒドロキシジフエニルの製造方法 |
| JPS5818329A (ja) * | 1981-07-23 | 1983-02-02 | Sugai Kagaku Kogyo Kk | ４，４′−ジヒドロキシジフエニルの製造方法 |
| DE3204079A1 (de) * | 1982-02-06 | 1983-08-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hydroxydiphenylen |
| JPS58189127A (ja) * | 1982-04-30 | 1983-11-04 | Showa Denko Kk | Ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造法 |
| JPS591434A (ja) * | 1982-06-28 | 1984-01-06 | Showa Denko Kk | ビフエノ−ルとｔ−ブチルフエノ−ルの同時製造法 |
| US4475000A (en) * | 1983-01-21 | 1984-10-02 | Ethyl Corporation | Process for producing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
| DE3308726C2 (de) * | 1983-03-11 | 1991-01-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dihydroxybenzolen |
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| US4487978A (en) * | 1983-07-15 | 1984-12-11 | Ici Americas Inc. | High yield process for preparing 4,4'-biphenol and tert-alkylated-alkylbenzenes |
| JPS6023338A (ja) * | 1983-07-19 | 1985-02-05 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | 高純度ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
| JPS60152433A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシジフエニル類の製造法 |
| JPS615445A (ja) * | 1984-06-19 | 1986-01-11 | Ricoh Co Ltd | 温度制御装置 |
| DE3618643A1 (de) * | 1985-06-07 | 1986-12-11 | Kureha Kagaku Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Verfahren zum herstellen von 2,6-naphthalindiol, und 2,6 diacetoxynaphthalin |
| JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
-
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- 1986-11-07 JP JP61263841A patent/JPS63119432A/ja active Granted
-
1987
- 1987-11-04 US US07/116,733 patent/US4804788A/en not_active Ceased
- 1987-11-06 DE DE8787309871T patent/DE3776494D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-06 EP EP87309871A patent/EP0267761B1/en not_active Expired
-
1990
- 1990-08-13 US US07/569,059 patent/USRE33779E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| USRE33779E (en) | 1991-12-24 |
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| JPS63119432A (ja) | 1988-05-24 |
| EP0267761B1 (en) | 1992-01-29 |
| EP0267761A3 (en) | 1989-05-24 |
| DE3776494D1 (de) | 1992-03-12 |
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