JPH06231778A - 固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
固体高分子電解質型燃料電池Info
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- JPH06231778A JPH06231778A JP5034141A JP3414193A JPH06231778A JP H06231778 A JPH06231778 A JP H06231778A JP 5034141 A JP5034141 A JP 5034141A JP 3414193 A JP3414193 A JP 3414193A JP H06231778 A JPH06231778 A JP H06231778A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fuel cell
- polymer electrolyte
- solid polymer
- electrolyte fuel
- membrane
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低い電気抵抗及び大きい機械的強度を有する固
体高分子電解質を用いた高性能の固体高分子電解質型燃
料電池を提供する。 【構成】イオン交換容量の差が、0.05ミリ当量/グ
ラム乾燥樹脂以上ある少なくとも2種類のスルホン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体のブレンド物から
なる陽イオン交換膜を固体高分子電解質とする。
体高分子電解質を用いた高性能の固体高分子電解質型燃
料電池を提供する。 【構成】イオン交換容量の差が、0.05ミリ当量/グ
ラム乾燥樹脂以上ある少なくとも2種類のスルホン酸基
を有するパーフルオロカーボン重合体のブレンド物から
なる陽イオン交換膜を固体高分子電解質とする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は固体高分子電解質型燃料
電池に関するものである。
電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質
として用いる燃料電池(固体高分子電解質型燃料電池)
の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、
低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという
特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視されてい
る。
として用いる燃料電池(固体高分子電解質型燃料電池)
の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、
低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという
特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視されてい
る。
【0003】本用途に用いられる高分子膜は、通常厚さ
100〜200μmのプロトン伝導性イオン交換膜が用
いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れ広く
検討されている。しかし、現在提案されている陽イオン
交換膜の電気抵抗は、より高出力密度の電池を得る観点
から必ずしも十分に低いとは言えない。
100〜200μmのプロトン伝導性イオン交換膜が用
いられ、特にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜が基本特性に優れ広く
検討されている。しかし、現在提案されている陽イオン
交換膜の電気抵抗は、より高出力密度の電池を得る観点
から必ずしも十分に低いとは言えない。
【0004】陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法
としてはスルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある
が、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を
低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くな
り耐久性を低下させるなどの問題点が生じていた。一方
膜厚の低減は膜の機械的強度を低下させたり、更にガス
拡散電極との接合等の加工性・取扱い性を低下させるな
どの問題点が生じる。かくして、電気抵抗が低く且つ機
械的強度が高い膜の開発が望まれていた。
としてはスルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある
が、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を
低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くな
り耐久性を低下させるなどの問題点が生じていた。一方
膜厚の低減は膜の機械的強度を低下させたり、更にガス
拡散電極との接合等の加工性・取扱い性を低下させるな
どの問題点が生じる。かくして、電気抵抗が低く且つ機
械的強度が高い膜の開発が望まれていた。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、スルホン酸基を有する
パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を
固体高分子電解質とする燃料電池において、上記パーフ
ルオロカーボン重合体が少なくとも2種類の異なるイオ
ン交換容量(以下ARと呼ぶ場合がある)の重合体のブ
レンド物からなることを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池を提供するものである。
解決すべくなされたものであり、スルホン酸基を有する
パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜を
固体高分子電解質とする燃料電池において、上記パーフ
ルオロカーボン重合体が少なくとも2種類の異なるイオ
ン交換容量(以下ARと呼ぶ場合がある)の重合体のブ
レンド物からなることを特徴とする固体高分子電解質型
燃料電池を提供するものである。
【0006】本発明者は、本発明の目的が達成される理
由を以下のように考えているが、本記述により本発明は
何ら限定されるものではない。電気抵抗が低く且つ機械
的強度が高いといった一般的には相反する両特性を付与
するためには、同一膜内において各々の特徴を有するポ
リマーをブレンドすることにより可能となると考えた。
つまりプロトン透過を可能にし抵抗を低減するスルホン
酸基を多く含む重合体(高イオン交換容量重合体)と、
高い機械的強度の発現に寄与するテトラフルオロエチレ
ン骨格部をより多く含む重合体(低イオン交換容量重合
体)のブレンドである。かくして上記少なくとも2種類
の重合体のブレンド物からなる陽イオン交換膜は単一重
合体からなる同一のイオン交換容量の膜と比べて膜抵抗
が低減し且つ機械的強度が維持されることが見出され
た。
由を以下のように考えているが、本記述により本発明は
何ら限定されるものではない。電気抵抗が低く且つ機械
的強度が高いといった一般的には相反する両特性を付与
するためには、同一膜内において各々の特徴を有するポ
リマーをブレンドすることにより可能となると考えた。
つまりプロトン透過を可能にし抵抗を低減するスルホン
酸基を多く含む重合体(高イオン交換容量重合体)と、
高い機械的強度の発現に寄与するテトラフルオロエチレ
ン骨格部をより多く含む重合体(低イオン交換容量重合
体)のブレンドである。かくして上記少なくとも2種類
の重合体のブレンド物からなる陽イオン交換膜は単一重
合体からなる同一のイオン交換容量の膜と比べて膜抵抗
が低減し且つ機械的強度が維持されることが見出され
た。
【0007】本発明で陽イオン交換膜は好ましくは2種
の重合体のブレンド物が好ましく採用可能であり、高い
機械的強度の発現に寄与する第1成分のARが好ましく
は0.6〜1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、膜
抵抗の低減に寄与する第2成分のARは、好ましくは第
1成分のそれより0.05ミリ当量/グラム乾燥樹脂以
上である。第1成分のARが上記範囲より小さい場合に
は、膜全体の抵抗が高くなり、一方大きい場合には、膜
全体の機械的強度の低下が著しくなる。第2成分のAR
が第1成分のそれとの差が0.05より低い場合には膜
抵抗低減に寄与する効果が低下する。上記両成分のAR
の差は、相溶性の点から好ましくは0.6ミリ当量/グ
ラム乾燥樹脂より小さくせしめられる。
の重合体のブレンド物が好ましく採用可能であり、高い
機械的強度の発現に寄与する第1成分のARが好ましく
は0.6〜1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、膜
抵抗の低減に寄与する第2成分のARは、好ましくは第
1成分のそれより0.05ミリ当量/グラム乾燥樹脂以
上である。第1成分のARが上記範囲より小さい場合に
は、膜全体の抵抗が高くなり、一方大きい場合には、膜
全体の機械的強度の低下が著しくなる。第2成分のAR
が第1成分のそれとの差が0.05より低い場合には膜
抵抗低減に寄与する効果が低下する。上記両成分のAR
の差は、相溶性の点から好ましくは0.6ミリ当量/グ
ラム乾燥樹脂より小さくせしめられる。
【0008】本発明において第1成分と第2成分とのブ
レンド比は1/99〜99/1(重量比)が採用可能で
あり、特に30/70〜90/10(重量比)が好まし
い。
レンド比は1/99〜99/1(重量比)が採用可能で
あり、特に30/70〜90/10(重量比)が好まし
い。
【0009】本発明に用いられるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が
広く採用される。一般式CF2 =CF−(OCF2 CF
X)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0〜3、n
=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF3 、A=ス
ルホン酸型官能基)で表されるフルオロビニル化合物
と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコ
キシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィンとの
共重合体が例示される。
オロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が
広く採用される。一般式CF2 =CF−(OCF2 CF
X)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0〜3、n
=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF3 、A=ス
ルホン酸型官能基)で表されるフルオロビニル化合物
と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルコ
キシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィンとの
共重合体が例示される。
【0010】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、 CF2 =CFO(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )1-8
SO2 F CF2 =CF(CF2 )0-8 SO2 F CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))1-5 O(CF
2 )2 SO2 F などが挙げられる。
しては、 CF2 =CFO(CF2 )1-8 SO2 F CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )O(CF2 )1-8
SO2 F CF2 =CF(CF2 )0-8 SO2 F CF2 =CF(OCF2 CF(CF3 ))1-5 O(CF
2 )2 SO2 F などが挙げられる。
【0011】本発明で、異なるイオン交換容量の重合体
のブレンド物からなる厚みが好ましくは30〜300μ
m陽イオン交換膜を使用した燃料電池用隔膜の構成は従
来既知の通常の手法に従って膜の両面にガス拡散電極を
密着させ、次いで膜全体を集電体で挟み燃料電池を組み
立てる。
のブレンド物からなる厚みが好ましくは30〜300μ
m陽イオン交換膜を使用した燃料電池用隔膜の構成は従
来既知の通常の手法に従って膜の両面にガス拡散電極を
密着させ、次いで膜全体を集電体で挟み燃料電池を組み
立てる。
【0012】ガス拡散電極は通常白金触媒微粒子を担持
させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔
質体のシートよりなるが、該多孔質体はスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒
子を含んでいてもよい。
させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔
質体のシートよりなるが、該多孔質体はスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒
子を含んでいてもよい。
【0013】ガス拡散電極はスルホン酸型パーフルオロ
カーボン重合体からなる陽イオン交換膜に対しては加熱
プレス法等により密着される。集電体には燃料ガス又は
酸化剤ガスの通路となる溝が形成され、導電性カーボン
板等が用いられる。
カーボン重合体からなる陽イオン交換膜に対しては加熱
プレス法等により密着される。集電体には燃料ガス又は
酸化剤ガスの通路となる溝が形成され、導電性カーボン
板等が用いられる。
【0014】水素ガス燃料電池では、陽極側に水素ガス
が供給され、陰極側には酸素或いは空気が供給される。
次に反応により化学エネルギーが電気エネルギーに変換
される。 陰極:H2 →2H+ +2e- 陽極:1/2O2 +2H+ +2e- →H2 O
が供給され、陰極側には酸素或いは空気が供給される。
次に反応により化学エネルギーが電気エネルギーに変換
される。 陰極:H2 →2H+ +2e- 陽極:1/2O2 +2H+ +2e- →H2 O
【0015】
実施例1 特開平2−88645号公報に記載されている方法に準
拠し、それぞれイオン交換容量がそれぞれ0.9、及び
1.1ミリ当量/g乾燥樹脂を有する、CF2=CFO
(CF2 CFCF3 )O(CF2 )2 SO2 Fとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体をそれぞれ得た。それぞ
れの共重合体を220℃で押し出し、2種類のペレット
を得た。各ペレットを50/50(重量比)の割合で混
合した後、更に220℃で押し出しすることを3回実施
し、ブレンドペレットを得た。
拠し、それぞれイオン交換容量がそれぞれ0.9、及び
1.1ミリ当量/g乾燥樹脂を有する、CF2=CFO
(CF2 CFCF3 )O(CF2 )2 SO2 Fとテトラ
フルオロエチレンとの共重合体をそれぞれ得た。それぞ
れの共重合体を220℃で押し出し、2種類のペレット
を得た。各ペレットを50/50(重量比)の割合で混
合した後、更に220℃で押し出しすることを3回実施
し、ブレンドペレットを得た。
【0016】この後上記ブレンド220℃で押し出し、
成形し厚さ100μmの陽イオン交換膜を作成した。こ
のようにして得られた膜のイオン交換容量は、滴定法に
より1.0ミリ当量/g乾燥樹脂であるを確認した。
成形し厚さ100μmの陽イオン交換膜を作成した。こ
のようにして得られた膜のイオン交換容量は、滴定法に
より1.0ミリ当量/g乾燥樹脂であるを確認した。
【0017】該陽イオン交換膜をジメチルスルホキシド
30重量%と、苛性カリ15重量%の混合水溶液中で加
水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸に浸漬した。次に
膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後60℃、
1時間乾燥しサンプル膜を得た。
30重量%と、苛性カリ15重量%の混合水溶液中で加
水分解を行い、水洗した後1Nの塩酸に浸漬した。次に
膜を水洗し、膜の四辺を専用治具で拘束した後60℃、
1時間乾燥しサンプル膜を得た。
【0018】(強度測定)この膜を90℃の純水中に浸
漬した後、引っ張り強度を測定した。結果を以下に示
す。 引っ張り強度 1.9kg/mm2
漬した後、引っ張り強度を測定した。結果を以下に示
す。 引っ張り強度 1.9kg/mm2
【0019】(膜抵抗測定)この膜を1Mの硫酸に25
℃、24時間浸漬した後、交流比抵抗を測定した。電解
液は1Mの硫酸であり、白金製の電極を用いた。有効膜
面積は1.87cm2 であり、測定温度25℃に設定し
た。横河ヒューレットパッカー社のLCRメータを用い
た測定結果を以下に示す。 交流比抵抗 11.2 Ωcm
℃、24時間浸漬した後、交流比抵抗を測定した。電解
液は1Mの硫酸であり、白金製の電極を用いた。有効膜
面積は1.87cm2 であり、測定温度25℃に設定し
た。横河ヒューレットパッカー社のLCRメータを用い
た測定結果を以下に示す。 交流比抵抗 11.2 Ωcm
【0020】比較例1 特開平2−88645号公報に記載されている方法に準
拠し、イオン交換容量1.0ミリ当量/g乾燥樹脂であ
る、CF2 =CFO(CF2 CFCF3 )O(CF2 )
2 SO2 Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得
た。この共重合体を220℃で押し出し成形し、厚さ8
0μmの押し出し陽イオン交換膜を作成し、実施例1と
同様な処理を施し、強度測定及び膜抵抗測定を実施し
た。以下にその測定結果を示す。 引っ張り強度 100kg/mm2 交流比抵抗 12.6Ωcm
拠し、イオン交換容量1.0ミリ当量/g乾燥樹脂であ
る、CF2 =CFO(CF2 CFCF3 )O(CF2 )
2 SO2 Fとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得
た。この共重合体を220℃で押し出し成形し、厚さ8
0μmの押し出し陽イオン交換膜を作成し、実施例1と
同様な処理を施し、強度測定及び膜抵抗測定を実施し
た。以下にその測定結果を示す。 引っ張り強度 100kg/mm2 交流比抵抗 12.6Ωcm
【0021】実施例2 実施例1で得られた陽イオン交換膜の燃料電池特性を評
価した。白金触媒微粒子を担持させたカーボンブラック
粉末にポリテトラフルオロエチレンを混入し、ロールプ
レスを用いて厚さ250μmのシート状のガス拡散電極
を作製した。上記2枚のガス拡散電極の間に上記陽イオ
ン交換膜を挿入し、平板熱プレス機を用いて積層するこ
とにより膜電極接合体を作製した。膜電極接合体の白金
触媒量は膜面積cm2 あたり1mgであった。次に膜電
極接合体をチタン製の集電体、PTFE製のガス供給
室、ヒーターの順番ではさみ、有効膜面積9cm2 の燃
料電池を組み上げた。セルの温度を80℃に保ち、正極
に酸素、負極に水素をそれぞれ5気圧で供給した時の電
流密度に対する端子電圧を測定したところ電流密度1A
/cm2 、セル電圧0.61Vであった。
価した。白金触媒微粒子を担持させたカーボンブラック
粉末にポリテトラフルオロエチレンを混入し、ロールプ
レスを用いて厚さ250μmのシート状のガス拡散電極
を作製した。上記2枚のガス拡散電極の間に上記陽イオ
ン交換膜を挿入し、平板熱プレス機を用いて積層するこ
とにより膜電極接合体を作製した。膜電極接合体の白金
触媒量は膜面積cm2 あたり1mgであった。次に膜電
極接合体をチタン製の集電体、PTFE製のガス供給
室、ヒーターの順番ではさみ、有効膜面積9cm2 の燃
料電池を組み上げた。セルの温度を80℃に保ち、正極
に酸素、負極に水素をそれぞれ5気圧で供給した時の電
流密度に対する端子電圧を測定したところ電流密度1A
/cm2 、セル電圧0.61Vであった。
【0022】比較例2 比較例1で製造した陽イオン交換膜について実施例2と
同様な方法により燃料電池を組み上げた後、同様な条件
下で電流密度に対する端子電圧を測定したところ電流密
度1A/cm2 、セル電圧0.60Vであった。
同様な方法により燃料電池を組み上げた後、同様な条件
下で電流密度に対する端子電圧を測定したところ電流密
度1A/cm2 、セル電圧0.60Vであった。
【0023】上記の結果からわかるように、実施例1の
陽イオン交換膜は比較例1の膜に比べてほぼ同一の引張
り強度を保持しているにもかかわらず、膜抵抗が低い。
したがって、燃料電池を組みあげた時エネルギー損失が
小さい。
陽イオン交換膜は比較例1の膜に比べてほぼ同一の引張
り強度を保持しているにもかかわらず、膜抵抗が低い。
したがって、燃料電池を組みあげた時エネルギー損失が
小さい。
【0024】
【発明の効果】低い電気抵抗と大きい機械的強度を有す
る陽イオン交換膜を固体高分子電解質とすることにより
高性能の固体高分子電解質型燃料電池が得られる。
る陽イオン交換膜を固体高分子電解質とすることにより
高性能の固体高分子電解質型燃料電池が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】スルホン酸基を有するパーフルオロカーボ
ン重合体からなる陽イオン交換膜を固体高分子電解質と
する燃料電池において、上記パーフルオロカーボン重合
体が少なくとも2種類の異なるイオン交換容量の重合体
のブレンド物からなることを特徴とする固体高分子電解
質型燃料電池。 - 【請求項2】パーフルオロカーボン重合体が2種の重合
体のブレンド物であり、第1成分のイオン交換容量が
0.6〜1.3ミリ当量/グラム乾燥樹脂であり、第2
成分のイオン交換容量が第1成分のそれより0.05ミ
リ当量/グラム乾燥樹脂以上高い請求項1の固体高分子
電解質型燃料電池。 - 【請求項3】第1成分/第2成分とのブレンド比が30
/70〜90/10(重量比)である請求項2の固体高
分子電解質型燃料電池。 - 【請求項4】スルホン酸基を含有するパーフルオロカー
ボン重合体が、CF2 =CF2 とCF2 =CF−(OC
F2 CFX)m −Oq −(CF2 )n −A(式中m=0
〜3、n=0〜12、q=0又は1、X=F又はCF
3 、A=スルホン酸型官能基)との共重合体である請求
項1、2又は3の固体高分子電解質型燃料電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034141A JPH06231778A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5034141A JPH06231778A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06231778A true JPH06231778A (ja) | 1994-08-19 |
Family
ID=12405939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5034141A Pending JPH06231778A (ja) | 1993-01-29 | 1993-01-29 | 固体高分子電解質型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06231778A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0827228A1 (en) * | 1996-08-28 | 1998-03-04 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Solid polymer electrolyte proton conductors for use in electrochemical systems working at ambient temperature |
| US6252000B1 (en) | 1998-02-02 | 2001-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Highly fluorinated ion exchange/nonfunctional polymer blends |
| JP2007511047A (ja) * | 2003-10-30 | 2007-04-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー電解質膜および製造方法 |
| WO2009041712A1 (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 高分子電解質組成物及び燃料電池 |
| JP2011040370A (ja) * | 2009-07-15 | 2011-02-24 | Toray Ind Inc | 高分子電解質材料および高分子電解質膜の製造方法 |
| WO2021157639A1 (ja) * | 2020-02-06 | 2021-08-12 | Agc株式会社 | 触媒層付きイオン交換膜、イオン交換膜および電解水素化装置 |
-
1993
- 1993-01-29 JP JP5034141A patent/JPH06231778A/ja active Pending
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