JPH0623207B2 - ビニル重合用アルデヒド又はイミン系酸素捕集剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は酸素の存在下でのビニル系不飽和単量体、オリ
ゴマー及び重合体の重合に有用な酸素捕集剤に関する。

先行技術の説明 プロクター・アンド・ギャンブル社に譲渡されたアイコ
フ（Ｅｉｃｏｆｆ）等の米国特許第４，３９５，３６１
号はコバルト（II）化合物並びにある種の自動酸化性環
式炭化水素及びベンズアルデヒドから成る一連の酸素活
性フリーラジカル重合触媒を教示している。

アイコフ等はこれらの触媒を使用して酸素によって開始
されるフリーラジカル重合を促進する方法も記載してい
る。ベンズアルデヒド以外のアルデヒドは開示されてい
ない。

ＰＰＧインダストリーズ社に譲渡されたグラバー（Ｇｒ
ｕｂｅｒ）の米国特許第４，０１７，６５２号は二分子
光化学反応によって重合を促進するある種の芳香族ケト
ン及び／又は芳香族アルデヒド光増感剤を含有する光重
合触媒と芳香族ケトン光重合開始剤とを使用することに
よってアクリル樹脂の光重合の酸素による妨害が減少さ
れると教示している。

バスフ社に譲渡されたピーターセン（Ｐｅｔｅｒｓｅ
ｎ）の米国特許第３，５５１，４２３号はアミド類とホ
ルムアルデヒド及び適当なＣＨ−酸アルデヒドとの反応
によるある種のアミドの製造並びに織物仕上剤として、
かつアミノアルデヒド類、アミノカルボン酸類、薬剤及
びアミノプラスト類の製造用の重要な中間体としてのこ
の新規アミド生成物の用途を教示している。ピーターソ
ンは酸素捕集剤としてアルデヒドの利用を開示していな
いし、そのアルデヒドに対応するイミンの利用も開示し
ていない。

「紫外線硬化型樹脂組成物とニート多官能価アクリレー
トII、ニート１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
の光重合」、ジャーナル・オブ・コーチングス・テクノ
ロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５１巻、６４８号、（１９７９
年１月）において、コリンズ（Ｃｏｌｌｉｎｓ）等は
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのベンゾイン
イソブチルエーテルによって開始される光重合及びＮ，
Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドとエオシン（ｅｏ
ｓｉｎ）−Ｙとの添加によって溶解酸素による妨害の排
除とを教示している。

「ビニル重合３６４．ベンズアルデヒドによって開始さ
れるメタクリル酸メチルの重合」、ジャーナル・ポリマ
ー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポ
リマー化学編、１７巻、３８５〜９２ページ（１９７９
年）において、イモト（Ｉｍｏｔｏ）等はメタクリル酸
メチルとベンズアルデヒドとのラジカル重合の無気条件
での開始を説明している。酸素捕集剤の活用は無気反応
で不必要であるので、イモト等の文献は酸素捕集に関係
しない。

近年、例えば放射線硬化用用途又は接合するために重合
が二基体間に生じる工業用接着剤において酸素の不存在
下、即ち、無気条件でフリーラジカル重合によって早急
に硬化できる高固体含有量の又は１００％固体の樹脂組
成物の不揮発性反応成分として有用であるように、十分
に高い分子量と非常に低い臭気、揮発性及び毒性とを有
するある種のビニル単量体、オリゴマー及び重合体の系
が開発された。しかしながら、これらのビニル重合系の
硬化を空気の存在下、即ち、有気条件で試みる場合、空
気界面に酸素によるフリーラジカル重合の重大な妨害が
生じる。この点が、本発明が取り組む問題である。

本発明の目的は、少なくとも１種のビニル系不飽和単量
体、オリゴマー又は重合体から成るビニル重合系中で使
用するための非常に効果的な一連の新規酸素捕集剤を提
供することにある。

発明の概要 下記の説明から明らかになるこれらの目的及び他の目的
は、式 Ｒ_３Ｑｎ ［式中、ｎは１〜４であり、Ｒ_３は１〜４の原子価を有
する有機基又は水素であり、Ｑは式 （式中、Ａは０又はＮＲ_４であり、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_４
は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基又はそれ
らの混合物からそれぞれ選ばれる）から成るものであ
る］のアルデヒド又はイミンから成る組成物の酸素捕集
剤としての用途を一態様に含む本発明によって達成され
る。

他の態様において、本発明は上記のアルデヒド又はイミ
ンとＣｏ^＋＋，Ｃｕ^＋＋及びＭｎ^＋＋から選ばれる遷移
金属イオンを解離する遷移金属塩とから成る。他の態様
において、本発明はアルデヒド又はイミンとビニル系不
飽和単量体及び／又は重合体とから成る。

本発明及び好ましい実施態様の詳細な説明 少なくとも１種のビニル系不飽和単量体、オリゴマー又
は重合体から成り、かつ酸素の存在下に硬化するために
考案された種々の組成物は、塗料及び他の塗工用組成
物、ゲルコート、タンクライニング、ポリマーコンクリ
ート、ハイソリッド焼付け仕上剤等の分野で利用され
る。酸素による妨害が生じる具体的な分野はビニル系不
飽和単量体を含有する薄膜中であり、この分野は早急に
非粘着性の仕上を得ることを通常目的とする。ある場合
には、仕上は硬いのが望ましいが、ルーフマスチックを
用いるような、他の場合には、仕上は柔軟であるのが望
ましい。下記で説明する酸素捕集剤が有用である特に重
要な系としては、不飽和ポリエステル、アクリル／メラ
ミン、反応性合体剤、ビニルエステル、紫外線硬化剤、
コンクリート充填剤、ポリマーコンクリート、工業用接
着剤等がある。

上記したように、本発明の酸素捕集剤は、式 Ｒ_３Ｑｎ ［式中、ｎは１〜４であり、Ｒ_３は１〜４の原子価を有
する有機基又は水素であり、Ｑは式 （式中、Ａは０又はＮＲ_４であり、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_４
は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基又はそれ
らの混合物からそれぞれ選ばれる）で表わされるもので
ある］の化合物類から成る群から選ばれる。

Ｒ_３は式 Ｒ_５ＹＣＨ_２− （式中、Ｒ_５は水素又は１〜４の原子価の有機基であ
り、炭素数１〜３６のアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
基から選ばれ、Ｙは０又はＮＲ_６であり、Ｒ_６は水素又
は炭素数１〜６のアルキル又はアリール基である）であ
るのが好ましい。

好適なアルデヒドの中には、 (i) (ii) (iii) (iv) （式中、Ｒ_７及びＲ_８はメチル、エチル、ブチル基及び
それらの混合物から選ばれ、ｍは４又は７である） (v) （Ｒ_９はメチル、エチル又はブチル基である） (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) （式中、Ｒはメチル基、エチル及びブチル基の１／１混
合物又はメチル、エチル及びブチル基の０．８２／０．
０９／０．０９混合物である） (xii) （式中、Ｒはメチル又はエチル基である） (xiii) (xiv) 及び (xv) がある。

好適なイミンの中には、 (i) (ii) (iii) 及び (iv) （式中、ｍは４であり、Ｒはメチル、エチル又はブチル
基である）がある。

Ｒ_３は式 及び からも選ぶことができ、又は式 もしくは （式中、Ｒ_１０は炭素数１〜６のアルキル又はアリール
基であり、ＺはＮＲ_１０Ｒ_１０である）の基である。

イミンの場合、Ａは式 （式中、Ｒ_１１は炭素数１〜６のアルキル又はアリール
基である）でありうる。

本発明のある種のアルデヒドにとっての問題は、好まし
いものでさえ、明らかにそのアルデヒドの早期酸化に依
るアルデヒドとビニル系不飽和単量体、その単量体のオ
リゴマー及び／又はその単量体の重合体からなる重合系
との混合物（以下「ビニル系不飽和単量体、その単量体
のオリゴマー及び／又はその単量体の重合体からなる重
合系」を単に「ビニル重合系と記す」）の低い貯蔵（ｐ
ｏｔ）安定性である。この問題は、ある意味において、
上記アルデヒドの化学的に保護された形である本発明の
対応するイミンを使用することによって解決することが
できる。しかしながら、イミンを活性アルデヒドに加水
分解するには周囲の水分が必要とされる。

イミンに代る方法はアルデヒド／ビニル重合系混合物の
可使時間を持続するためにオキシム又はチウラム系安定
剤を使用することである。適切なチウラムの一つはテト
ラメチルチウラムジサルフィド（ＴＭＴＤＳ）であり、
これが最も好ましい。適切なオキシムの一つはメチルエ
チルケトンオキシムである。

本発明の酸素捕集剤は有気条件下で容易に重合しないビ
ニル重合系中で、また水性もしくは溶液型塗料、含浸
剤、プラスチック、強化プラスチック、タンクライニン
グ、ゲルコート及びポリマーコンクリートのような広範
な種類の用途中で最も有用である。ビニル重合系は ｉ）モノ、ジ及びトリ官能価アクリル酸エステル類並び
にメタクリル酸エステル類 ii）フマル酸エステル類 iii）マレイン酸エステル類 iv）ビニルエステル類 ｖ）スチレン系化合物 vi）アクリルアミド類 vii）アクリロニトリル viii）イタコン酸エステル類 ix）α−メチレングルタル酸エステル類 ｘ）アクリロキシプロピオン酸及びそのエステル類 xi）メタクリル酸又はアクリル酸 のような単量体から重合される重合体を含む。

ｉ）マレイン酸エステルを構成単位とする不飽和ポリエ
ステル類 ii）フマル酸エステルを構成単位とする不飽和ポリエス
テル類 iii）イタコン酸エステルを構成単位とする不飽和ポリ
エステル類 iv）α−メチレングルタル酸エステルを構成単位とする
不飽和ポリエステル類 ｖ）ビニル不飽和結合を有する樹脂 vi）ウレタンマルチ［（メタ）アクリル酸エステル類］ vii）ポリエステルマルチ［（メタ）アクリル酸エステ
ル類］ のような重合体類がビニル重合系を構成することができ
る。

ビニル重合系は顔料、着色剤、砂、ガラス繊維、界面活
性剤、分散剤及び消泡剤から選ばれる一種以上の添加剤
を含有することもできる。

アルデヒド又はイミンとビニル重合系との通常の割合は
約１〜２０重量部のアルデヒド又はイミンと約９９〜８
０重量部のビニル重合系である。

アルデヒドとイミンとの混合物を使用することができ
る。

アルデヒド又はイミンの式において、Ｒ_１はＲ_２に結合
できないので、ベンズアルデヒドはその式の範囲から除
外される。

アルデヒドの好ましい混合物は（ａ）エチレン尿素、
（ｂ）ホルムアルデヒド、（ｃ）イソブチルアルデヒド
及び（ｄ）２−エチルヘキサナールの反応生成物であ
り、（ａ）：（ｂ）＝１：２で、かつ（ａ）：（ｃ）＋
（ｄ）＝１：２のモル比のものである。

イミンの特に好ましい群は上記で述べたアルデヒド混合
物とｔ−ブチルアミンとの反応生成物である。

本発明のいくつかの実施態様を説明するために以下に実
施例を示すが、これらの実施例はそれに限定するつもり
のものではない。これらの実施例においては、他に指示
しない限り、全ての部及びパーセントは重量に基づいて
いる。

以下の実施例においては、次の略語を使用する。

ＩＤＭＡ＝メタクリル酸イソデシル ＩＢＯＭＡ＝メタクリル酸イソボルニル ＩＢＯＡ＝アクリル酸イソボルニル ＨＰＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシプロピル ＴＥＧＭＡ＝ジメタクリル酸テトラエチレングリコール ＤＣＰＯＭＡ＝メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシ
エチル Ｃ_８ＡＭ＝Ｎ−ノニルアクリルアミド ＴＭＰＴＡ＝トリアクリル酸トリメチロールプロパン ＬＭＡ＝メタクリル酸ラウリル ＣＥＭＡ＝メタクリル酸セチルイスコシル 実施例１ ２−オキソイミダゾリジン−１，３−ビス（２，２−ジ
メチルプロパナール）の製造 温度計、凝縮器及び機械式撹拌機を装備した５００ml三
つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、８６．１ｇ（１．０
モル）の２−イミダゾリドン（エチレン尿素）、１５１
ｇ（２．１モル）のイソブチルアルデヒド及び１６２ｇ
（２．０モル）の３７％ホルムアルデヒド水溶液とを入
れた。わずかな発熱（２２℃→４５℃）を生じた。２
１．５ｇの５０％（ｗ／ｗ）硫酸水溶液の添加に際し、
反応混合物の温度が、還流の開始とともに５８℃に上昇
した。還流を続け、反応混合物の温度を徐々に増加し
て、２．７５時間後に９５℃にした。生成物を冷却し、
５０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。数時間静置
した後、二層になった。

有機層を水性層（下層）からデカントし、次に塩化メチ
レン（５００ml）と混合し、それぞれ１００mlの水で二
回抽出した。塩化メチレンと微量の水とを回転蒸発器を
使用して生成物から除去し、黄色油状の生成物２５４ｇ
（収率１００％）が得られ、冷却することにより、ゆっ
くり結晶化した。塩化メチレンとエチルエーテルで再結
晶化することによって生成物をさらに精製して、１７５
ｇの無色結晶を得た。

融点：８３〜８４℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９．６３（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ
Ｏ）、３．３５（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、３．３０
（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ_２−）、１．１０（ｓ，１２Ｈ，−
ＣＨ_３） この生成物は水にわずかに（５重量％）溶解するが、普
通の極性有機溶媒に容易に溶解する。

実施例２ ２−オキソイミダゾリン−１，３−ビス（ジアルキルプ
ロパナール）の製造 温度計、凝縮器、機械式撹拌機及び窒素吹込管を装備し
た１０００ml四つ口フラスコに、２１５．３ｇ（２．５
モル）のエチレン尿素、１５０ｇ（５．０モル）のパラ
ホルムアルデヒド及び１００ｇの水を入れた。次に、硫
酸水溶液（５０％、８．０ｇ、０．０４モル）を、撹拌
しながら１５分かけて上記スラリーにゆっくりと添加し
た。通常のレベルの発熱（２５℃→６０℃）を生じた。
発熱が止まった時に、７２．１ｇ（１．０モル）のイソ
ブチルアルデヒドを、その反応混合物を８０℃に同時に
加熱しながら１５分かけて添加した。その温度に１５分
間保持し、実質的に全てのイソブチルアルデヒドが消費
された後、混合物を１００℃に加熱し、１９２．３ｇ
（１．５モル）の２−エチルヘキサナールを１５分かけ
て添加した。温度を２．５時間９５℃〜１００℃間に保
持した。反応器を８０℃に冷却して、次に、１８５．０
ｇ（２．５６モル）のイソブチルアルデヒドを３０分か
けて添加した。還流下に１．５時間保持し、凝縮を完了
した。混合物を７０℃に冷却し、５．０ｇ（０．１２５
モル）の水酸化ナトリウムペレットで処理して触媒を中
和した。１５分撹拌した後、撹拌機を停止して相分離を
行わせ（急速に分離する）水性層（下層）の除去を行っ
た。次に未反応のイソブチルアルデヒド及び水を真空
（８０℃、２０mm）で留去した。セライトパッド（Ｃｅ
ｌｉｔｅ ｐａｄ）により残留物を濾過し、２５℃で６
０００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する淡黄色
の油状物として６８４ｇ（収率９５％）の生成物を得
た。

実施例３ ラウリン酸２，２−ジメチル−３−オキソプロピルの製
造 ラウリン酸（７０ｇ、０．３５モル）及びヒドロキシピ
バルアルデヒド（３０．６ｇ、０．３モル）の１２０ｇ
トルエン高温（８０℃）溶液に１．７５ｇ（０．００９
モル）のトルエンスルホン酸−水和物を添加した。次
に、混合物を１．５時間じゅうぶんに還流しながら加熱
し、反応で生成した水を共沸蒸留で除去した。反応混合
物を冷却し飽和重炭酸ナトリウム水及び食塩水で洗浄
し、それから硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真
空で蒸発した。生成物の気液クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）分析はその生成物が所望のラウリン酸エステルを９
０％含有していることを示した。この粗製試料の分別蒸
留により純度９５％（ＧＬＣ、面積％）の生成物画分
（沸点１８０℃／４．０mm）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９．７３（ｓ，１Ｈ，−ＣＨ
Ｏ）、４．２（ｓ，２Ｈ，−ＣＯ_２ＣＨ_２−）、２．３
（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ_２ＣＯ_２−）、０．９〜１．９
（ｍ，２３Ｈ，ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０ＣＨ_２ＣＯ
_２−）、１．１７（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−） 実施例４ フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピ
ル）の製造 粗製マレイン酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプ
ロピル）を４時間還流トルエン中の触媒量のモルホリン
（１０重量％）で処理した。得られた溶液を室温に冷却
し、希塩酸及び食塩水で洗浄し、それから硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。真空で揮発分を蒸発して、化学量論
量の収率で粗製フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−
オキソプロピル）を得た。

フマル酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピ
ル）（融点５５℃）の蒸留した試料により得られたＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ_３）は次の通りであった。

９．７（ｓ，１Ｈ，−ＣＨＯ）、６．９３（ｓ，２Ｈ、
トランス−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．３３（ｓ，２Ｈ，−Ｃ
Ｏ_２ＣＨ_２−）、１．２（ｓ，６Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２
−） 実施例５ アゼライン酸ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロ
ピル）の製造 機械式撹拌機、窒素吹込管、蒸気ジャケット付き滴下ロ
ート、ディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）ト
ラップ及び凝縮器を装備した３リットル四つ口フラスコ
に３８０ｇ（２モル）のアゼライン酸、５００ｇのトル
エン、１３．３ｇ（０．０７モル）のｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物を入れた。混合物を還流しながら加熱し
て、２０分以内に均一な溶液を得た。次に、反応混合物
に、５００ｇのトルエン中に４５０ｇ（４．４モル）の
ヒドロキシピバルアルデヒドを含む予め加熱した溶液を
滴下した。水をディーン−スタークトラップによって共
沸的に除去した。反応を完了したら、混合物を室温に冷
却し、飽和重炭酸ナトリウム溶液及び食塩水で洗浄し、
それから硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空で蒸発して
標記のアゼライン酸ジアルデヒドを粗製物として７２０
ｇを得た。ＧＬＣ分析（面積％）は、この生成物が標記
のアゼライン酸ビスアルデヒドを７５％含有しているこ
とを示した。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：９．７（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ
Ｏ）、４．２６（ｓ，４Ｈ，−ＣＯ_２ＣＨ_２−）、２．
３（ｔ，４Ｈ，−ＣＨ_２ＣＯ_２−）、０．９〜１．８
（ｍ，１０Ｈ，−Ｏ_２ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_５−ＣＨ_２Ｃ
Ｏ_２−）、１．２（ｓ，１２Ｈ，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−） 実施例６ 実施例１の化合物のビス（ｔ−ブチルイミン）の製造 温度計、機械式撹拌機、ディーン−スタークトラップ及
び凝縮器を装備した５００ml三つ口フラスコに、窒素雰
囲気下で、５０．８ｇ（０．２モル）の２−オキソイミ
ダゾリン−１，３−ビス（２，２−ジメチルプロパナー
ル）、５０ｇ（０．６５モル）のｔ−ブチルアミン及び
２００ｇの塩化メチレンとを入れた。反応混合物を環流
温度（４６℃）に加熱し、水を共沸的に除去した。合計
２０時間還流した後、理論量（７ml）の水を単離した。
反応混合物を冷却し、粗製物を回転蒸発器上に取出し
た。冷却して、残留物を固形化し、融点４６〜４７℃の
無色ワックス状固体として標記のビスイミンを得た。

実施例７ 薄膜形成重合における酸素捕集剤としてのアルデヒド／
イミンの使用 薄膜状態を近似するために、ろ紙マトリックスを使用し
た。試験すべき試料をろ紙（ワットマンNo.１）の重量
にほぼ等しく秤量した。時間の経過に従って重量が変化
した。選択された間隔で、試験試料をクロロホルム（又
はＣＤＣｌ_３）で抽出し、抽出物の重量％を決定した。
抽出物は、必要に応じて、種々の試験（即ち、ｎｍｒ／
ｉｒスペクトル、滴定、元素分析）にかけた。試験すべ
き試料が固体又は高粘度の液体である場合、その物質
を、ろ紙に吸収する前にクロロホルムで希釈する。

単量体 単量体は０．１％Ｃｏ^＋＋、室温でろ紙マトリックス中
で硬化させた。

実施例８ 実施例２のアルデヒド−ろ紙／１日放置／室温／０．１
％Ｃｏ^＋＋の条件での薄膜酸化重合 系中に実施例２のアルデヒドを使用して下記のデータを
得た。

実施例９ アルデヒド酸素捕集剤を用いる不飽和ポリエステル樹脂
の硬化 式 （式中、Ｒはエチル及びブチル基の１／１混合物であ
る）のアルデヒドを、フマル酸／ネオペンチルグリコー
ル（１／１）不飽和ポリエステルを使用する１ミルの皮
膜、０．１％Ｃｏ^＋＋、２日間放置及び室温の条件の試
験に使用し、下記のデータを得た。

実施例１０ 無充填注型品における単量体の評価 次の無充填注型品を室温で製造し、実施例２のアルデヒ
ド酸素捕集剤の効果を調べた。

実施例１１ 実施例９のアルデヒドと実施例６のイミンとの比較 この実施例は貯蔵安定性に関するイミンの利点を実証す
る。

実施例１２ 貯蔵安定性に関するコバルトイオン及びチウラムの効果 この実施例はアルデヒドによって促進される酸化重合用
の安定剤としてのテトラメチルチウラムジサルフィド
（ＴＭＴＤＳ）の効果を示す。実施例２のアルデヒド２
０部をトリ官能価アクリル酸エステル単量体８０部と混
合し、次に、この混合物に選択された量のＣｏ^＋＋及び
ＴＭＴＤＳを添加して下記の結果を得た。

実施例１３ オキシム安定剤の使用 この実施例はＴＥＧＭＡ／Ｃｙｍｅｌ ３０３／ジメタ
クリル酸テトラエチレングリコール／コバルト（５６．
２／１８．８／２０／５／０．０６／０／．５ＣｙＣａ
ｔ ６００）接着剤組成物中のメチルエチルケトンオキ
シム（Ｅｘｋｉｎ No.２）の使用法を示す。

実施例１４ アルデヒド酸素捕集剤を使用するビスフェノールＡジエ
ポキシドのジアクリル酸エステルの紫外線硬化 ビスフェノールＡジエポキシドのジアクリル酸エステル
４０部、ＤＣＰＯＭＡ６０部及びジエトキシアセトフェ
ノン２部から成る皮膜を同じ照射量の紫外線で露光し、
次の結果を得た。

実施例１５ 不飽和ポリエステル注型品の表面硬化におけるアルデヒ
ド酸素捕集剤の効果 実施例２のアルデヒド２％を、３８／６２〜６５／３５
の間のポリエステル／単量体比で、かつメタクリル酸ジ
シクロペンテニルオキシエチル、アクリル酸ジシクロペ
ンテニルオキシエチル又はスチレンのいずれかを単量体
として使用するベンゾイルペルオキシド１％、Ｃｏ^＋＋
０．０６％及びジメチルアニリン０．２％を含む不飽和
ポリエステル／不飽和単量体注型用樹脂に加えた場合、
アルデヒドを加えない場合は液状又は非常に粘着性であ
るのに比べ、硬質、不粘着性の表面が得られた。

実施例１６ ポリマーコンクリート中への酸素捕集剤の使用 実施例９及び実施例１のアルデヒド酸素捕集剤を、砂、
シリカ粉、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ベンゾイルペルオキ
シド、触媒、アクリル樹脂及びアクリル系単量体を含有
するポリマーコンクリート組成物に基づいて２０％まで
の程度で使用し、硬化及び接着特性の改良に関して優れ
た結果を得た。

本発明を明細書中で非常に詳細に説明してきたが、それ
らの精神及び範囲を逸脱することなくそれらに種々の変
更、代案及び改良がなされることは当業者にとって容易
に明らかであろう。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１種以上のビニル系不飽和単量体、その単
   量体のオリゴマー及び／又はその単量体の重合体から成
   る重合系のための酸素捕集剤組成物において、（Ａ）式 Ｒ_３Ｑｎ ［式中、ｎは１〜４であり、Ｒ_３は１〜４の原子価を有
   する有機基又は水素であり、Ｑは式 （式中、Ａは０又はＮＲ_４であり、Ｒ_１，Ｒ_２及びＲ_４
   は炭素数１〜６のアルキルもしくはアリール基又はそれ
   らの混合物からそれぞれ選ばれる）である］で表わされ
   るアルデヒド又はイミンと（Ｂ）Ｃｏ^＋＋，Ｃｕ^＋＋及
   びＭｎ^＋＋から選ばれる遷移金属イオンを解離する遷移
   金属塩及び（Ｃ）オキシム又はチウラム系安定剤とから
   成ることを特徴とする組成物。
2. 【請求項２】Ｒ_３が式 Ｒ_５ＹＣＨ_２− （式中、Ｒ_５は水素又は１〜４の原子価の有機基であ
   り、炭素数１〜３６のアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール、アリールアルキル、アルキルアリール及びアシル
   基から選ばれ、Ｙは０又はＮＲ_６でありＲ_６は水素又は
   炭素数１〜６のアルキル又はアリール基である）である
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】前記アルデヒドが式 (i) (ii) (iii) (iv) （式中、Ｒ_７及びＲ_８はメチル、エチル、ブチル基及び
   それらの混合物から選ばれ、ｍは４又は７である） (v) （Ｒ_９はメチル、エチル又はブチル基である） (vi) (vii) (viii) (ix) (x) (xi) （式中、Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基の１／１混
   合物、又はメチル、エチル及びブチル基の０．８２／
   ０．０９／０．０９混合物である） (xii) （式中、Ｒはメチル又はエチル基である） (xiii) (xiv) 及び (xv) から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. 【請求項４】前記イミンが式 (i) (ii) (iii) 及び (iv) （式中、ｍは４であり、Ｒはメチル、エチル又はブチル
   基である）から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
5. 【請求項５】Ｒ_３が式 及び から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】Ｒ_３が式 である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】Ｒ_３が式 （式中、Ｒ_１０は炭素数１〜６のアルキル又はアリール
   基であり、ＺはＮＲ_１０Ｒ_１０である）である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】Ｒ_３が式 （式中、Ｚ_１はＮＣＨ_２であり、Ｙは炭素数２〜５のア
   ルキル基である）である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
9. 【請求項９】Ａが式 （式中、Ｒ_１１は炭素数１〜６のアルキル又はアリール
   基である）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
10. 【請求項１０】アルデヒドが（ａ）エチレン尿素、
    （ｂ）ホルムアルデヒド、（ｃ）イソブチルアルデヒド
    及び（ｄ）２−エチルヘキサナールの反応生成物であ
    り、（ａ）：（ｂ）＝１：２で、かつ（ａ）：（ｃ）＋
    （ｄ）＝１：２のモル比である特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
11. 【請求項１１】イミンが（ａ）エチレン尿素、（ｂ）ホ
    ルムアルデヒド、（ｃ）イソブチルアルデヒド及び
    （ｄ）２−エチルヘキサナールの反応生成物であり、
    （ａ）：（ｂ）＝１：２で、かつ（ａ）：（ｃ）＋
    （ｄ）＝１：２のモル比であるアルデヒドと、ｔ−ブチ
    ルアミンとの反応生成物である特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。