JPS6026483B2 - 不飽和化合物を含む重合系の光重合反応用増感剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和化合物を含む重合系の光重合反応用増
感剤に関するものである。

不飽和結合を有する単量体、またはそれと不飽和結合を
有する重合体との混合物を適当な増感剤の存在の下で光
化学的に重合しうろことは、周知のことである。

増感剤としては例えばカルボニル基のＱ−位にハロゲン
を含むようなカルボニル化合物、メルカプタン、芳香族
のジスルフィド、ニトロソ化合物、アゾ化合物、ベンゾ
イン及びペンゾィンェーテルなどが使用されている。工
業的には、現在、従来の増感剤に増して貯蔵安定性が高
いこと、初期重合速度をさらに増大させること、同時に
、単位時間当りの重合収率を向上させることなどが要求
されている。そのような改良された糟感剤が使用されれ
ば、コストの大きい工業的なＵＶ−照射装置を安価に活
用できることになる。

本発明者は、以下に詳述する化合物が、不飽和化合物を
含む重合系の光重合反応の増感剤として適合し、非常に
有用な効果を有することを見し、出した。

この化合物によってもたらされる利点は、特に次の点で
顕著である。

即ち、光重合反反応の初期速度を増大し、その結果時間
収率を上げ、同時に階所保存性を高めるという利点であ
る。本発明で使用する化合物はペンジルモノアセタール
化合物であり、式（１）で表わされる。

（式中、ＲＩは炭素原子２乃至３個を有するアルケニル
基、炭素原子７乃至９個を有するアラルキル基、炭素源
子８及至９個を有するアラルケニル基、または一（Ｃ＆
）ｎ−×基を表わし、Ｘはハロゲン、一〇Ｒ３、一ＳＲ
３、一ＯＡ〆、ＳＡ【３、またはを表わし、 は、１乃至３の整数を表わし、Ｒ３は炭素原子１乃至４
個を有するアルキル基を表わし、〜１、〜２およびＡ〆
はそれぞれ独立に、非置換フェニル基、あるいはハロゲ
ン、炭素原子１乃至４個を有するアルキル基若しくはア
ルコキシ基、またはフェニル基で最高３個置換されたフ
ェニル基を表わす）。

より好ましい効果を有する式（１）の化合物は、式中Ｒ
Ｉがペンジル基、８−スチレン基または−（ＣＨ２）ｎ
−×を表わし、×が塩素、臭素、−ＯＲ３、一ＳＲ３、
一ＯＲ〆または一ＳＡて３を表わし、ｎが整数１または
２を表わし、Ｒ３が炭素原子１乃至３個を有するアルキ
ル基を表わし、〜１及びＡｒ２がそれぞれ独立に、非置
換フェニル基、あるいは塩素、臭素、炭素原子１乃至３
個を有するアルキル若しくはアルコシキ基でモノまたは
ジ置換されたフェニル基を表表わし、Ａｒ３がフェニル
基を表わす化合物である。

特に好ましいのは、ＲＩが−Ｃ比−×を表わし、×が塩
素、臭素または一ＯＣ馬を表わし、Ａｒ１及び祉２がフ
ヱニル基を表わす式（１）の化合物である。

有利な化合物は、ＲＩがビニル基、ベンジル基、８ース
チレン基または一（ＣＨ２）ｎ−×を表わし、Ｘが塩素
、臭素、一〇Ｒ３、一ＳＲ３、一〇Ｍ３またはＳ〜８を
表わし、ｎが整数１または２を表わし、Ｒ３が炭素原子
１乃至３個を有するアルキル基を表わし、Ａｒｌ及びＡ
〆がそれぞれ独立に非置換フェニル基、あるいは塩素、
臭素、炭素原子１乃至３個を有するアルキル若しくはア
ルコキシ基でモノまたはジ置換されたフェニル基を表わ
し、さらに〜３がフェニル基を表わす化合物である。

しかしながら、ＲＩが−Ｃ比−×を表わし、Ｘが塩素、
臭素または一ＯＣ４を表わし、さらに〜１及びＡ〆がフ
ェニル基を表わす新規の化合物が特に有利である。

ＲＩ及びＲ３がアルキル基を表わす場合、上記の制限内
では、例えば以下のようなものが可能である。

即ち、メチル基、エチル基、プロピル基、ィソプロピル
基、ブチル基、ｓｅｃーブチル基、把ｒｔ−ブチル基、
アミル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、２−
エチルヘキシル基、オクタデシル基などである。ＲＩは
、例えばビニル基、Ｑ−メチルビニル基、プロベニル基
またはアリル基の如きアルケニル基であってもよい。ま
たＲＩは、例えばペンジル基、Ｑ−メチルベンジル基、
Ｑ，Ｑージメチルベンジル基、８−フェニルェチル基ま
たは８−フェニルビニル基の如きものであってもよい。
置換フェニル基としての〜１，Ａ〆及びＡｒ３の例とし
ては、４−クロルフェニル基、２ーフロムフェニル基、
２，４−ジクロルフェニル基、３ーメチルフェニル基、
４一ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２ークロルー４ーヱチ
ルフェニル基、４ーェトキシフェニル基、２−メトキシ
ー４−クロルフェニル基、２，４，６−トリクロルフェ
ニル基、または３，５ージクロル−４−プロポキシフェ
ニル基などが挙げられる。

式（１）の化合物の例を挙げる： ペンジルージ（３ーフエニルエチル）アセタール、ベン
ジルージアリルアセタール、ベンジルージ（ｙ−フエニ
ルアリル）アセタール、ベンジルージ（２ーメトキシエ
チル）アセタール、ベンジルージ（２ーエトキシエチル
）アセタール、ベンジルー（２−クロルヱチル）アセタ
ール、ベンジルージ（２ープロムエチル）アセタール、
ベンジルージ（２ークロルプロピル）アセタール、ベン
ジルージ（２メチルチオエチル）アセタール、ベンジル
ージ（２一にてｔープチルチオエチル）アセタール、ベ
ンジルージ（２ーフエニルチオエチル）アセタール、ベ
ンジルージ（２ーフエノキシエチル）アセタール、ベン
ジルージ（２ーアセトキシエチル）アセタール、ベンジ
ルージ（２−ブチロキシエチル）アセタール、ベンジル
ージ（２ーエトキシカルボニルエチル）アセタール、ベ
ンジルージ（３ーメトキシカルボニルプロピル）アセタ
ール、４，４′ージイソプロピルベンジルージ（２−ク
ロルエチル）アセタール、２，４，６一トリメチルベン
ジルージ（２ーメトキシエチル）アセタール。

式（１）の芳香族１，２−ジケトンの環状モノアセター
ルは、対応するペンゾィンのアセチル化、続いてペンゾ
ィンアセタールを酸化してペンジルーモノアセタールに
することによって合成することができる。

その方法は、ベンジルーモノェチルアセタールの場合に
ついては、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・
ソサィアアィ第８１巻、第母槍頁（１９５９年刊）〔Ｊ
ｏｕｍａｌ ｏｆ Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓ比，８１，
６斑（（１９５９）〕に記載されているが、それを次に
構造式で示す：式（１）の芳香族１，２ージケトンの非
環状モノアセタールの合成に一般的に適用できる方法は
、現在まで知られていない。

例えばペンジルージメチルアセタールはジメチルホルム
アミド中でペンジルを大過剰の酸化バリウム及びョウ化
メチルと反応させることによって合成されている〔ヘミ
ッシュ・ベリツヒテ第勢巻滋球頁（１９６１年刊）（Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｎｃｈｔｅ９４２２班（１９６１））〕。
副生成物として生成す‐るペンジル酸メチルェステルを
数回の精製操作で分離し、ベンジルージメチルアセター
ルが４０％の収率で得られる。この方法は、工業的生産
には余り経済的ではない。なぜならこの方法では高価な
試薬を使用する割に収率が良くないからである。ここに
は記載しないが、さらに高次の同族体の製造には、この
方法は工業的な意味から適用できない。本発明者は、式
（１）の芳香族１，２ージケトンーモノアセタール類を
一般的に適用できる方法で、しかも簡単で、高収率、高
純度で製造しうる方法を見し、出した。

この方法は、芳香族１，２ージケトンを、無水酸及びア
ルコールの存在下で亜硫酸ェステルと、あるいは塩化チ
オニル及びアルコールとのいずれかと反応させることを
特徴とする。このためには、下記の式（ロ）で表わされ
る化合物を使用するのが有利である：（式中〜１及びＡ
ｒ２はそれぞれ独立に、非置換フェニル基、あるいはハ
ロゲン、炭素原子１乃至４個を有するアルキル基若しく
はアルコキシル基、またはフェニル基で最高３個置換さ
れたフェニル基を表わす。

）式（Ｄ）の化合物を式（ＲＩＣ比○）２ＳＯで表わさ
れる亜硫酸ェステルと、無水酸及び式ＲＩＣＨ２０日で
表わされるアルコールの存在の下で反応させるか、ある
いは、式（Ｄ）の化合物を塩化チオニル及び式＊ＩＣＨ
２０日で表わされるアルコールと反応させる（式中、Ｒ
Ｉは水素、炭素原子数１乃至５個を有するアルキル基、
炭素原子２乃至３個を有するアルケニル基、炭素原子７
乃至９個を有するアラルキル基、炭素原子８乃至９個を
有するアラルケニル基または一（Ｃ＆）ｎ−Ｘを表わし
、ｎは１乃至３の整数を表わし、×はハロゲン、一○Ｒ
３、一ＳＲ３、一〇Ａ〆、一ＳＡ止３、またはを表わし
、さ らにＲ８は炭素原子１乃至４個を有するアルキル基を表
わし、〜３は非置換フェニル基、あるいはハロゲン、炭
素原子１乃至４個を有するアルキル基若しくはアルコキ
シ基、またはフェニル基で鼓高３個置換されたフェニル
基を表わす。

）。上記製造方法で用いられる芳香族１，２−ジケトン
の例として、ベンジル及び次の如きペンジルの置換体が
ある：４，４′ージメチルベンジル、４，４′ージイソ
プロピルベンジル、４，４′ージフエニルベンジル、２
，２′一ジメトキシベンジル、４ーメチルベンジル、３
−メトキシベンジル、２，Ｚ−ジメチルベンジル、４ー
クロルー４′−フエニルベンジル、４，４′ージクロル
ベンジル、３，３′ージブロムベソジル、２，４，２，
４′ーテトラメチルベンジル、２，４，６ートリメチル
ベンジル、２，４ージクロルー４′−メチルベンジル。

これらのペンジル誘導体の合成は、文献に記載されてい
る方法で行う。その方法は、例えば、対応するペンゾィ
ン化合物の酸化である。‐また上記製造方法に用いられ
る亜硫酸ェステルの例を挙げる：亜硫酸ジメチル、亜硫
酸ジェチル、亜硫酸ジプロピル、亜硫酸ジブチル、亜硫
酸ジヘキシル、亜硫酸ジアリル、頭硫酸ジ（８−フェニ
ルェチル）、亜硫酸ジ（ソーフェニルアリル）、亜硫酸
ジ（２−クロルェチル）、亜硫酸ジ（２ーメトキシェチ
ル）、亜硫酸ジ（２ーフェノキシェチル）、函硫酸ジ（
２ーメチルチオェチル）、亜硫酸ジ（２−フェニルチオ
ェチル）、亜硫酸ジ（２−アセトキシェチル）、亜硫酸
ジ（３−力ルボメトキシプロピル）。

これらの亜硫酸ェステルは、文献によって周知の方法、
例えば対応するアルコールを塩化チオニルと反応させる
方法によって合成される。

ァセタール形成の促進剤として用いられる無水酸には、
例えば硫酸、塩酸の如き無水鉱酸、または例えばホウフ
ッ化物またはその鏡塩の如きルイス酸がある。

殊に、濃硫酸が好ましく、その量は最低ジケトン１モル
に対して１モルを用いるのがよい。当該反応に用いられ
るアルコールは、使用する亜硫酸ェステルに対応するも
のが有利である。

例を挙げれば、亜硫酸ジメチルを使用する場合のメタノ
ール、亜硫酸ジイソプロピルを使用する場合のイソプロ
パノールである。ジケトンを塩化チオニル及び第一級ー
モノアルコールと反応させる場合に用いられるアルコー
ルには、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、プタノール、へキサノール、アリルアルコール、８
ーフエニルエチルアルコール、ｙーフエニルアリルアル
コール、２ークロルヱタノール、２−メトキシヱタノー
ル、２−フエノキシエタノール、２一メチルチオエタノ
ール、２ーフヱニルチオエタノール、２一アセトキシェ
タノール、ヒドロアクリル酸メチルェステルまたはグリ
コール酸プチルェステルが挙げられる。酸及びアルコー
ルの存在下でのジケトンと亜硫酸ェステルとの反応は、
濃度２０乃至１２０００、好ましくは４０〜１００ｑｏ
で行われる。

ジケトンと、塩化チオニル及びアルコールの混合物との
反応は、約０乃至２０ｑ０に冷却して行うのが有利であ
る。

この温度では、亜硫酸ェステルが形成される。上記の反
応の次段階は、温度を上げて行う。

ペンジルーモノアセタールを反応混合物から単離するに
は、周知の方法が適用される。例えば、溶液を蒸発によ
って濃縮する、水を添加する、または冷却分離する方法
である。粗モ／アセタールの収率は、８０％以上である
。必要に応じ、生成物を再結晶法または蒸留法またはそ
の他の周知の方法で精製することもできる。ペンジル−
モノアセタールの物理的性質は、置換基の性質及び位置
に大きく左右される。

一般的に言って、生成物は、低融点の、または油状の化
合物であり、室温では極めて安定である。以上記載の方
法によって製造されるペンジルーモノアセタールは、不
飽和基を有する化合物を含む重合可能な系の光重合反応
用増感剤として使用される。

そのような系の例を挙げれば、例えばアクリル酸メチル
ェステル、ーェチルェステル・一ｎ−または一にれ−ブ
チルェステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチルなどのメタクリル酸アルキルェステル、脂肪族
ジオールのジメタクリレート、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎージ置換ア
クリルアミド及びメタクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、こはく酸ジビニル
ェステル、イソブチルビニルェーテル、ブタンジオール
ー１，４−ジビニルエーテル、スチレン、アルキルスチ
レン、ハロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
リン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ピニル、塩化ビニリ
デン、フタル酸ジアリル、マレィン酸ジアリル、ィソシ
アヌル酸トリアリル、燐酸トリアリル、エチレングリコ
ールジアリルエステル、ベンタエリトリットテトラアリ
ルェーテルなどの不飽和基を有する単量体、及びそれら
の単童体の混合物がある。さらに、光重合可能な系とは
、不飽和基を有する重合体及びそれらの重合体と不飽和
基を有する単量体との混合物でもある。

特に、不飽和基を有するポリエステルと不飽和基を有す
る単量体との混合物が挙げられる。不飽和基を有するポ
リエステルとは、例えばＱ，８一不飽和カルボン酸又は
その誘導体とボリオールとの軍縮合物である。Ｑ，８一
不飽和カルボン酸及びその誘導体の例としては、マレィ
ン酸、マレィン酸無水物、フマル酸、メサコン酸及びシ
トラコン酸がある。また、不飽和度の調整のため、重合
不活性な飽和ジカルボン酸またはジカルボン酸を混合す
ることもできる。この場合の例として、こはく酸、セバ
シン酸、ィソフタル酸、フタル酸、ハロゲン化フタル酸
、３，６ーェンドメチレンー△４ーテトラヒドロフタル
酸、及びこれらのジカルボン酸の無水物がある。重縮合
物の製造に用いるポリオールは、主として例えばエチレ
ングリコール、プロパンジオールー１，２−ジエチレン
グリコール、１，３一プロピレングリコール、１，４ー
テトラメチレングリコール、トリエチレングリコールな
どのグリコールである。さらに、不飽和ポリエステル樹
脂にモノカルボン酸またはモノアルコールを混入するこ
とにより、当該樹脂を変性することもできる。

これらの不飽和ポリエステルは、通常、アリル基または
ビニル基を含む不飽和単量体、殊にスチレンとの混合物
の形で使用される。

式（１）のべンジルーモノアセタールを添加すれば、こ
の混合物は有利に光重合反応し、成形用及び被覆用のコ
ンパウンドを与える。式（１）の化合物を併用して光重
合される成形用コパウンド‘こは、例えばいわゆる風乾
成形用コンパウンドがある。

これは、Ｑ，８一不飽和ジカルボン酸ヱステルのほかに
、８，ｙ−不飽和エーテルの基を含む不飽和ポリエステ
ルである。式（１）の化合物を併用して光重合される被
覆用コンパウンドーこは、例えば不飽和基を含む単量体
と不飽和基を含む重合体とから成るラッカー被覆剤があ
る。これらのラッカーは、いわゆる活性ベース法（ａｃ
ｔｉｖｅ−ｂａｓｅｐｒＭｅｓｓ）を用いて光重合され
る。この場合、被覆用コンパウンドは、光反応開始剤と
ともに、予め基材に施した過酸化物を含む層に適用され
、しかるのちに光重合される。光重合可能な化合物また
は混合物を、光増感性化合物の製造に使用される通常の
熱重合禁止剤を添加することによって安定化することが
できる。

重合禁止剤の例として、ヒドロキノン、ｐ−キ／ン、ｐ
−メトキシフエノール、８ーナフチルアミン、３−ナフ
トール及びフェノール類が挙げられる。階所保存安定性
の向上のための添加剤は、ナフテン酸一、ステアリン酸
−、オクタン酸−鋼などの銅化合物、亜燐酸トリフェニ
ル、亜燐酸トリプチル、亜燐酸トリェチル、亜燐酸トリ
フェニルまたは頭燐酸トリベンジルなどの亜燐酸化合物
、塩化テトラメチルアンモニウムまたは塩化トリメチル
ベンジルアンモニウムなどの四級アンモニウム化合物ま
たはＮ，Ｎージヱチルヒドロキシルアミン誘導体からな
る。さらに、光重合可能な化合物または混合物には、例
えばトリヱタノールアミンまたはシクロヘキサンの如き
連鎖移動剤を添加してもよい。空気中の酸素の重合禁止
作用を排除するためには、光増感剤を含む被覆用コンパ
ウンドに、パラフィン、ワックスまたはワックス状の物
質を添加するのが有利である。

これらの添加物質は、光重合反応の開始時に、表面に浮
き上がり、空気中の酸素の重合禁止作用を防止する。空
気中の酸素の重合禁止作用を防止するには、このほかに
、不活性気体中で反応を行うとか、例えばある種のケイ
酸塩の如き紫外線透過性の充填剤をボリェ‐ステル樹脂
に添加するという方法もある。

このような処理を施した場合には、空気中においても紫
外線照射によって該化合物または混合物は、その表面で
結合剤の含量が減少するために、急速に硬化する。また
、硬化しようとする樹脂中に、自動酸化可能な基を導入
することによっても、同様に、空気中の酸素の重合禁止
作用を除去し得る。

例えば、これはある種のアリル化合物との共重合によっ
て達成できる。さらに、従釆周知の紫外線吸収剤を少量
、成形用及び被覆用のコンパウンド‘こ添加することも
できるが、これによって光増感剤の反応性が損傷するこ
とはほとんどない。

被覆用及び成形用コンパウンド‘こは、さらに、通常の
坦体及び充填剤、例えばガラス繊維、合成繊維、ケイ酸
及びタルクの如きいわゆるチキントロピー剤が極〈少量
含まれてもよい。ペンジルーモノアセタールは、加えて
、照射及び未照側部分の洗浄除去を通じて印刷用の凸版
を製造するための光重合性材料の製造に応用される。

印刷用凸版の製造用の光重合可能な層中に入れる不飽和
基を有する重合体として適当なものは、特に、直鎖状合
成ポリアミドである。凸版製造用の光増感層に入れる上
述の重合体とともに使用される光重合可能な不飽和基を
有する単量体としては、特に、少なくとも二つの重合可
能なオレフィン性二重結合を含み、さらに二重結合のほ
かに、例えばメチレンービスーアクリルアミド、メチレ
ンービスーメタクリルアミド、及びジアミンのビスーア
クリルアミドまたはビスーメタクリルアミドの如きアミ
ド基を含むようなものが好ましい。ペンジルーモノアセ
タールは、さらに、不飽和基を有する単量体及び不飽和
基を有する重合体を結合剤として含有する印刷インキの
紫外線照射による乾燥に使用される。

例えば、共役二重結合を有する結合剤を基村とした、紫
外線の作用の下に短時間で乾燥する印刷インキが製造し
得る。このような結合剤の例として、天然及び合成のコ
ンジュヱン油（ｃｏｎＷｅｎｏｉｌ）、不飽和ポリエス
テル樹脂、多官能性アクリル酸ェステルまたはメタクリ
ル酸ェステルが挙げられる。このような印刷インキ用結
合剤は、いよいよ、例えばトリヱタノールアミンまたは
シクｏヘキセンの如き連鎖移動剤、フタル酸ジアリルー
プレポリマ一、またはジェチルヒドロキシルアミンの如
き安定剤の添加剤を含有する。本発明によるペンジルー
モノァセタールは、特に、印刷インキ用結合剤の光化学
的硬化用触媒として適当である。上述の応用分野におい
ては、式（１）のペンジルーモノアセタールを０．１乃
至２の重量％使用するのが有利であり、好ましくは約０
．５乃至約５重量％使用する。

また、単独で使用しても、ベンジルーモノアセタールの
数種を互いに混合して使用してもよい。増感剤を光重合
可能な系に添加するには、一般的には、これらの系の多
くが液体であるので、単純な濃伴結合が利用される。

通常、本発明による増感剤の溶液が得られ、その結果、
重合体の均一分散性及び透明性が得られる。増感剤を含
む系の重合反応は、周知の光重合反応の方法、即ち、短
波長放射を多く含む光の照射によって行われる。

式（１）の光増感剤を含む基質の照射に適当な光源は、
３００乃至４０皿仏の領域に放射極大を有する、中圧、
高圧及び低圧の水銀蒸気燈、及びケイ光燈である。次に
、実施例に基づいて本発明を詳述するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。なお、参考例はペンジルモ
ノアセタール化合物の製造例を示す。

参考例 １ ペンジルージ−８−メトキシエチルアセタールの合成ペ
ンジル２１．雌を塩化チオニル２３．総中に懸濁し、０
℃に冷却する。

冷却により、温度を２から７℃の間に保ちながら、この
懸濁液に、３び分間に８−メトキシェタノール３０．蜜
を滴下する。この反応混合物の温度を６時間で室温まで
上げれば、透明の溶液が得られる。この溶液を１時間で
６０℃まで加熱する。この透明の溶液を回転式蒸気糟を
用いて濃縮し、残留物をィソプロパノール４０の‘に溶
解する。続いて炭酸カリウム総及び亜燐酸トリメチル０
．畝‘を添加する。水３５の‘を滴下しながら冷却すれ
ば、白色沈澱が晶析する。これを吸引櫨過し、エタノー
ルを用いて再結晶する。白色結晶のベンゼンージ−３ー
メトキシェチルーアセタールがこの方法によって得られ
、その融点は６７〜６ば０である。

参考例 ２ ペンジルージ−Ｂークロルエチルーアセタールの合成ペ
ンジル２１．雌を塩化チオニル２３．終に懸濁し、０℃
まで冷却する。

温度を０から５℃に保ちながら、この懸濁液に、２−ク
ロルェタノール３５錐を３粉ご間に渡って滴下する。反
応混合物を室温で６時間縄拝し、続いて５０〜６０℃で
１時間燈梓する。これを回転式蒸発礎を用いて濃縮し、
残留物に炭酸カリウム滋及び頭燐酸トリメチル０．６の
‘を添加する。この混合物全体をィソプロパノール４０
私に溶解し、水を添加して行けば沈毅が晶析する。これ
を吸引猿過し、ィソプロパ／ールを用いて再結晶すれば
、白色結晶のペンジルージー８ークロルェチルーアセタ
ールが得られる。融点は斑〜５ぴ○である。参考例 ３ ペンジルージー８ープロムエチルーアセタールの合成ペ
ンジル２１．雌を塩化チオニル２３．滋に懸濁し、０℃
に冷却した懸濁液に、２−ブロムェタノール５０．雌を
３０分間に渡って滴下する。

滴下終了後、反応混合物を室温で８時間、続いて５０〜
６０ｑｏで１時間損拝する。次に、真空蒸発して濃縮し
、残留物をィソプロパノール４０の‘に溶解したものに
、炭酸カリウム３．雌及び頭燐酸トリメチル０．６の‘
を添加する。水を添加すれば、沈澱が晶折するが、これ
を吸引櫨過し、ィソプロパノールを用いて再結晶する。
生成物として白色結晶のペンジルージ−８ープロムェチ
ルーアセタールが得られ、その融点は７９〜８０℃であ
る。実施例 １ ポリエステル樹脂の硬化 公知の光増感剤及び本発明による光増感剤０．２重量部
をそれぞれに、下記の配合に従って不飽和基を含むポリ
エステル樹脂中に混入する。

不飽和ポリエステル樹脂 １０．の重量部（ス
チレン含量３５％を有するマレィン酸を基本単位とする
ポリエ ステル） 光増感剤 ０．２重量部パラ
フィンの１０％トルェン溶液 ０．１重量部この混合
物を成分が完全に溶解するまで縄梓混合する。

続いて、フィルム被覆器（厚さ５０瓜ｈ仏）を用いて、
この溶液をガラス板に流す。このフィルム状の溶液に、
５仇の距離から紫外線の割合を多く含む光を発するケィ
光燈を照射する。２０分間の照射の後、フィルムの硬度
を振り子硬度計〔ケーニツヒ（Ｋ６ｎｉｇ ）の振り子
硬度（ｐｅ紅Ｍｕｍｈａｒｄ肥ｓｓ）〕を用いて測定す
る。

この試験結果を表１に示す。表１ 実施例 ２ 印刷用インキの硬化反応 トリサリチル酸トリメチロールプロバン７の重量部、フ
タル酸ジアリループレポリマ‐１低重量部及びペンジル
ージー８ーメトキシエチルアセタール２の重量部を混合
し、無機及び有機顔料に対する結合剤とする。

この混合物を高圧水銀蒸気燈で１秒間以下照優付すると
、ゲル化する。ペンジルージ−８ーメトキシエチルアセ
タールの代わりに、同量のペンジルージー８−プロムエ
チルアセタールを用いても同様の結果が得られる。

参考例 ４〜７ ペンジル２１．雌（０．１モル）を塩化チオニル２３．
雛（０．２モル）中に懸濁し、０℃まで冷却する。

温度を２なし、し７℃に保持しながら、櫨拝された懸濁
液に３−ブトキシェタノール４８ｇ（０．４モル）を滴
下する。温度を徐々に室温まで上昇させながら、反応混
合物を更に６時間蝿拝する。続いて室温で１餌時間、６
ぴ○で３時間燈洋すると、透明な溶液が得られる。生じ
た反応混合物を回転式蒸発緒の中で蒸発させ、残経を高
真空下で蒸留する。１８ぴ０／０．０２肋Ｈｇで沸騰す
る黄色がかった油状物としてペンジルジーブトキシェチ
ルーアセタールが得られる。

ブトキシェタノールの代わりに、等量のアリルアルコー
ル、８−イソプロポキシエタノールおよび３ーメトキシ
ブタノールを各々用いて、同様の試験を行なうと、黄色
がかった粘鋼油としてペンジルージアリルアセタールベ
ンジルジー２ーイソプロポキシエチルーアセタール ペンジ′レジ−３ーメトキシブチルーアセタールが得ら
れる。

参考例 ８及び９ ペンジル２１ｇ（０．１モル）を塩化チオニル２３．雛
（０．２モル）中に懸濁し、０００まで冷却する。

温度を２ないし７℃に保持しながら３０分以内で櫨拝さ
れた懸濁液に２一フェノキシヱタノール（０．４モル）
を滴下する。反応混合物を、室温になるまで蝿拝する。
更に室温で１餌時間、８０℃で３時間燈梓すると、透明
な溶液が得られる。この溶液を回転式蒸葬誌輩の中で蒸
発させ、少量の未反応ペンジルを除去するために残澄を
真空下で１８０℃まで加熱する。残澄を室温で結晶化し
、イソプロパノールから再結晶する。得られたペンジル
ジ−２ーフェノキシェチルーアセタールは８５ｑｏで融
解する。フェノキシェタノールの代わりに、等量の２ー
フェニルェタノールを用いて同様の試験を行なうと、７
〆０で融解するペンジルジー２ーフェニルェチルーアセ
タールが得られる。実施例 ３ アクリル酸メチルの光重合反応 種々の公知の増感剤及び参考例４なし、し９で得られた
増感剤のそれぞれ１ｇを蒸留精製済みのアクリル酸メチ
ルェステル１０．雌に溶解する。

この溶液に直径１．５肌の石英ガラス管を入れ、温度を
２５℃に陣温槽で調整した裕中で、高圧水銀蒸気燈を用
いて光を照射する。燈は石英管から１０伽の距離に据え
る。照射に先立って、窒素を各々の増感剤溶液に１分間
通じる。さらに窒素気流は、照射中も維持しておく。光
の照射中の重合反応の進行は、照射を受けた溶液の温度
が上昇することによって示される。照射時間は２硯砂間
である。熱重合反応を防止するために、照射を受けた溶
液を、照射後直ちに冷却する。この単量体中に生成した
重合体を含む溶液を丸底フラスコに入れて、少量の酢酸
エチルですすぎ、続いて回転式蒸発釜鞠こ入れて溶媒及
び未重合の単量体留分を蒸留して除去する。重合生成物
を真空乾燥器に入れて５０〜６０００にて乾燥し、しか
るのちに重量を測定する。種々の増感剤を併用して上記
の試作によって得られたポリアクリル酸メチルェステル
の量は、下記の表２に掲げてある。

表 ２ 表２に示した値から、公知の光重合開始剤に比して、本
発明による光増感剤は、初期重合速度をより増大し、よ
り高い重合収率をもたらすことが明らかである。

実施例 ４ 参考例４ないし９で得られたアセタールは、実施例１と
全く同様にポリエステル樹脂を光重合させるための増感
剤として使用される。

この結果を表３に掲げる。表３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、炭素原子２乃至３個を有するアルケ
   ニル基、炭素原子７乃至９個を有するアラルキル基、炭
   素原子８及至９個を有するアラルケニル基、または−（
   ＣＨ＿２）ｎ−Ｘ基を表わし、Ｘは、ハロゲン、−ＯＲ
   ＾３、−ＳＲ＾３、−ＯＡｒ＾３、ＳＡｒ＾３、▲数式
   、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、ｎ は、１乃至３の整数を表わし、Ｒ＾３は炭素原子１乃至
   ４個を有するアルキル基を表わし、Ａｒ＾１、Ａｒ＾２
   およびＡｒ＾３は、それぞれ独立に、非置換フエニル基
   、あるいはハロゲン、炭素原子１乃至４個を有するアル
   キル基若しくはアルコキシ基、またはフエニル基で最高
   ３個置換されたフエニル基を表わす）で表わされるベン
   ジルモノアセタールを含有する、不飽和化合物を含む重
   合系の光重合反応用増感剤。