JPH0623266A - コントロールされた気孔を有する複合ポリテトラフルオロエチレン品およびそのコントロール方法 - Google Patents
コントロールされた気孔を有する複合ポリテトラフルオロエチレン品およびそのコントロール方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】コントロールされた気孔率及び平均気孔サイズ
を有する複合品には、（ａ）ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックス、（ｂ）前記マ
トリックス中にからませた不溶性の、不膨脹性収着粒子
〔不膨脹性収着粒子対ＰＴＦＥの比は、重量に基づき４
０：１〜１：４の範囲内であり、複合品は、３０〜８０
％の範囲内の気孔率及び０．３〜５．０ミクロメートル
の範囲内の平均気孔サイズの気孔、好ましくは少なくと
も９０％の、３．６ミクロメートルよりも小さいサイズ
を有する気孔を有している〕が含まれている。物品は、
軟質ドウ状素材を与え、少なくとも３重量％で、素材が
その結着性を失うまでの量で、粒子の滑剤収着容量を越
えるに十分な量で、前駆物質混合物中に滑剤を導入す
る。 【効果】選択収着性または反応性媒質として有用。
を有する複合品には、（ａ）ポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックス、（ｂ）前記マ
トリックス中にからませた不溶性の、不膨脹性収着粒子
〔不膨脹性収着粒子対ＰＴＦＥの比は、重量に基づき４
０：１〜１：４の範囲内であり、複合品は、３０〜８０
％の範囲内の気孔率及び０．３〜５．０ミクロメートル
の範囲内の平均気孔サイズの気孔、好ましくは少なくと
も９０％の、３．６ミクロメートルよりも小さいサイズ
を有する気孔を有している〕が含まれている。物品は、
軟質ドウ状素材を与え、少なくとも３重量％で、素材が
その結着性を失うまでの量で、粒子の滑剤収着容量を越
えるに十分な量で、前駆物質混合物中に滑剤を導入す
る。 【効果】選択収着性または反応性媒質として有用。
Description
【０００１】本発明の分野 本発明は、複合構造である物品とその方法に関する。そ
の物品は、コントロールされた気孔の大きさおよび気孔
率を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フ
ィブリルマトリックスを含む。複合構造は、分離、精
製、診断、環境、抽出、臨床抽出、触媒、新型積層品な
どにおいて適用するための選択収着性または反応性媒質
として有用である。
の物品は、コントロールされた気孔の大きさおよび気孔
率を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フ
ィブリルマトリックスを含む。複合構造は、分離、精
製、診断、環境、抽出、臨床抽出、触媒、新型積層品な
どにおいて適用するための選択収着性または反応性媒質
として有用である。
【０００２】本発明の従来技術 分離学および精製は、当業者に公知であり、この分野の
２つの専門雑誌は、「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」および「Ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｍｅｔｈｏｄｓ」であり、両方ともニューヨーク州、
ニューヨークのＭａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒによって
出版されている。この問題の多くの専門書も当業者に公
知である。結局は、化学者は、収着技術を含む１種以上
の分離および／または精製法に頼ることを必要としてい
る。これらの技術は、混合物中の成分を選択的に収着お
よび脱着することによって混合物を分解（すなわち、分
離および分析）するための収着媒質を含む手段を提供し
ている。
２つの専門雑誌は、「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」および「Ｓｅ
ｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
Ｍｅｔｈｏｄｓ」であり、両方ともニューヨーク州、
ニューヨークのＭａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒによって
出版されている。この問題の多くの専門書も当業者に公
知である。結局は、化学者は、収着技術を含む１種以上
の分離および／または精製法に頼ることを必要としてい
る。これらの技術は、混合物中の成分を選択的に収着お
よび脱着することによって混合物を分解（すなわち、分
離および分析）するための収着媒質を含む手段を提供し
ている。
【０００３】最近、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）マトリックス中の収着媒質が、分離学に記載され
た。米国特許第４，８１０，３８１号および関連特許第
４，９０６，３７８号と第４，９７１，７３６号は、ポ
リテトラフルオロエチレンフィブリルマトリックス、お
よびそのマトリックスにからませた不膨脹性収着粒子を
含む複合クロマトグラフィー用品を記載している。
ＦＥ）マトリックス中の収着媒質が、分離学に記載され
た。米国特許第４，８１０，３８１号および関連特許第
４，９０６，３７８号と第４，９７１，７３６号は、ポ
リテトラフルオロエチレンフィブリルマトリックス、お
よびそのマトリックスにからませた不膨脹性収着粒子を
含む複合クロマトグラフィー用品を記載している。
【０００４】米国特許第４，１５３，６６１号は、ＰＴ
ＦＥマトリックスとそこに分散した実質的に水不溶性の
粒状物質を含むポリテトラフルオロエチレン複合シート
の製造方法を開示している。得られたシートは、雌ジカ
の皮と同種で、極めて柔軟である。電子絶縁体または半
透膜として有用であるということである。
ＦＥマトリックスとそこに分散した実質的に水不溶性の
粒状物質を含むポリテトラフルオロエチレン複合シート
の製造方法を開示している。得られたシートは、雌ジカ
の皮と同種で、極めて柔軟である。電子絶縁体または半
透膜として有用であるということである。
【０００５】米国特許第４，３７３，５１９号は、ＰＴ
ＦＥマトリックスとそのマトリックスにからませた水膨
脹性親水吸収粒子、および、所望により、マトリックス
の一表面上に塗布した部分的に吸蔵性のフィルムを含む
複合巻仕上げを教示している。このシートは、適してお
り、セーム革状であると記載されている。
ＦＥマトリックスとそのマトリックスにからませた水膨
脹性親水吸収粒子、および、所望により、マトリックス
の一表面上に塗布した部分的に吸蔵性のフィルムを含む
複合巻仕上げを教示している。このシートは、適してお
り、セーム革状であると記載されている。
【０００６】米国特許第４，３７３，５１９に関する米
国特許第４，５６５，６６３号および第４，４６０，６
４２号（それぞれ、一部継続出願の分割および一部継
続）は、水膨脹性親水吸収粒子をからませたＰＴＦＥマ
トリックスを有する水膨脹性複合シートを開示してい
る。シートは、適しており、セーム革状であると記載さ
れている。複合シート中のある水膨脹性カチオン交換樹
脂は、クロマトグラフィー用物質として用いることがで
きる。
国特許第４，５６５，６６３号および第４，４６０，６
４２号（それぞれ、一部継続出願の分割および一部継
続）は、水膨脹性親水吸収粒子をからませたＰＴＦＥマ
トリックスを有する水膨脹性複合シートを開示してい
る。シートは、適しており、セーム革状であると記載さ
れている。複合シート中のある水膨脹性カチオン交換樹
脂は、クロマトグラフィー用物質として用いることがで
きる。
【０００７】米国特許第４，７２２，８９８号および第
４，８７１，６７１号は、生存動物、細菌、かび、また
は酵母細胞をからませたポリテトラフルオロエチレンフ
ィブリルマトリックスを含む複合物品を開示している。
４，８７１，６７１号は、生存動物、細菌、かび、また
は酵母細胞をからませたポリテトラフルオロエチレンフ
ィブリルマトリックスを含む複合物品を開示している。
【０００８】従来技術は、ある目的のために考察され
た、水性ＰＴＦＥ分散液と種々の添加剤および／または
アジュバントを配合するいくつかの配合を教示してい
る。また、従来技術は、パテ状またはドウ状稠度を有す
る素材を形成するこれら粒子または添加剤と水性ＰＴＦ
Ｅ分散液の配合および粒子の収着容量を越えるに十分な
滑剤の規定した添加のみを教示している（例えば、米国
特許第４，８１０，３８１号、カラム６，２２〜３０行
参照のこと；米国特許第４，３７３，５１９号、第４，
４６０，６４２号、および第４，５６５，６６３号も参
照のこと）。さらに、米国特許第４，８１０，３８１号
は、収着容量が越えた場合の指針および注意を与えてい
る（カラム６，２５〜３３行参照のこと）。
た、水性ＰＴＦＥ分散液と種々の添加剤および／または
アジュバントを配合するいくつかの配合を教示してい
る。また、従来技術は、パテ状またはドウ状稠度を有す
る素材を形成するこれら粒子または添加剤と水性ＰＴＦ
Ｅ分散液の配合および粒子の収着容量を越えるに十分な
滑剤の規定した添加のみを教示している（例えば、米国
特許第４，８１０，３８１号、カラム６，２２〜３０行
参照のこと；米国特許第４，３７３，５１９号、第４，
４６０，６４２号、および第４，５６５，６６３号も参
照のこと）。さらに、米国特許第４，８１０，３８１号
は、収着容量が越えた場合の指針および注意を与えてい
る（カラム６，２５〜３３行参照のこと）。
【０００９】米国特許第３，４０７，０９６号、第３，
４０７，２４９号、および第３，５５６，１６１号は、
複合シートに種々のレベルおよび粒度で抽出性または浸
出性の有機および無機充填粒子を導入し、その適用に望
ましい気孔率を与えることを教示している。米国特許第
３，８６４，１２４号、第４，１９４，０４０号、第
３，３８３，０９２号、第３，００５，７９５号、およ
び第３，５３３，９３０号は、乾式法または滑剤を含ま
ない方法を教示している。米国特許第３，２８１，５１
１号は、浸出性充填粒子（コロイドアルミナ、塩化ナト
リウム、および炭酸アンモニウム）の使用を記載してお
り、これは、物品の製造後に除去し、抽出／浸出法によ
って気孔を生じさせている。さらに、得られたフィブリ
ル化マトリックスは、ＰＴＦＥであり、分離の目的のた
めの収着粒子を含んでいない。
４０７，２４９号、および第３，５５６，１６１号は、
複合シートに種々のレベルおよび粒度で抽出性または浸
出性の有機および無機充填粒子を導入し、その適用に望
ましい気孔率を与えることを教示している。米国特許第
３，８６４，１２４号、第４，１９４，０４０号、第
３，３８３，０９２号、第３，００５，７９５号、およ
び第３，５３３，９３０号は、乾式法または滑剤を含ま
ない方法を教示している。米国特許第３，２８１，５１
１号は、浸出性充填粒子（コロイドアルミナ、塩化ナト
リウム、および炭酸アンモニウム）の使用を記載してお
り、これは、物品の製造後に除去し、抽出／浸出法によ
って気孔を生じさせている。さらに、得られたフィブリ
ル化マトリックスは、ＰＴＦＥであり、分離の目的のた
めの収着粒子を含んでいない。
【００１０】米国特許第３，３１５，０２０号、および
英国特許９９３，１９３は、押出法および、次いで圧延
または伸長を行うことによるＰＴＦＥシートの製造を教
示している。ポリテトラフルオロエチレン、例えば、ナ
フサ、ガソリン、ケロセン、アルコール、グリセロー
ル、およびほとんどの有機液体と混合される滑剤液およ
び５０容量％までの充填剤を用いることができる。シー
トを用いて、造形品を成形する。
英国特許９９３，１９３は、押出法および、次いで圧延
または伸長を行うことによるＰＴＦＥシートの製造を教
示している。ポリテトラフルオロエチレン、例えば、ナ
フサ、ガソリン、ケロセン、アルコール、グリセロー
ル、およびほとんどの有機液体と混合される滑剤液およ
び５０容量％までの充填剤を用いることができる。シー
トを用いて、造形品を成形する。
【００１１】本発明の概要 手短かに言えば、本発明は、（ａ）ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックス、および
（ｂ）前記マトリックス中にからませた不溶性の、不膨
脹性収着粒子〔不膨脹性収着粒子対ＰＴＦＥの比は、重
量に基づき４０：１〜１：４の範囲内であり、複合品は
３０〜８０％の範囲内の気孔率および０．３〜５．０ミ
クロメートルの範囲内の平均気孔サイズの気孔を有して
いる〕を含むＰＴＦＥ複合品を提供する。
エチレン（ＰＴＦＥ）フィブリルマトリックス、および
（ｂ）前記マトリックス中にからませた不溶性の、不膨
脹性収着粒子〔不膨脹性収着粒子対ＰＴＦＥの比は、重
量に基づき４０：１〜１：４の範囲内であり、複合品は
３０〜８０％の範囲内の気孔率および０．３〜５．０ミ
クロメートルの範囲内の平均気孔サイズの気孔を有して
いる〕を含むＰＴＦＥ複合品を提供する。
【００１２】他の特徴によれば、本発明は、フィブリル
化半硬質複合品、例えば、からまり、および一様に分布
しているが、そこに付着していないクロマトグラフィー
に活性な不膨脹性収着粒子を有するＰＴＦＥシート中の
気孔率および平均気孔サイズをコントロールする方法を
提供する。これらの物品は、フィブリル化品に気孔率を
増加させるために、米国特許第４，１５３，６６１号に
記載されたワーク・インテンシブ法の改良によって、ク
ロマトグラフィーに活性な不膨脹性収着粒子およびＰＴ
ＦＥ乳濁液から製造することができる。複合シートを与
えるための改良された方法には、 ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
ロエチレンを含む配合物と滑剤を混合し、軟質ドウ状素
材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収着容量を少なくと
も３重量％越える量で、素材がその結着性を失うまでの
量で存在し、前記素材は、凝集稠度を有し、そして、不
溶性粒子対ＰＴＦＥの比は、４０：１〜１：４の範囲内
である〕； ｂ）前記ＰＴＦＥ粒子のはじめのフィブリル化を起こす
に十分な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
のギャップを閉鎖しながら、温度を保持し、ある時間、
カレンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸圧延
させ、前記ＰＴＦＥ粒子のさらなるフィブリル化を起こ
させ、自立耐引裂性シートを形成させる：からなる工程
が含まれる。
化半硬質複合品、例えば、からまり、および一様に分布
しているが、そこに付着していないクロマトグラフィー
に活性な不膨脹性収着粒子を有するＰＴＦＥシート中の
気孔率および平均気孔サイズをコントロールする方法を
提供する。これらの物品は、フィブリル化品に気孔率を
増加させるために、米国特許第４，１５３，６６１号に
記載されたワーク・インテンシブ法の改良によって、ク
ロマトグラフィーに活性な不膨脹性収着粒子およびＰＴ
ＦＥ乳濁液から製造することができる。複合シートを与
えるための改良された方法には、 ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
ロエチレンを含む配合物と滑剤を混合し、軟質ドウ状素
材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収着容量を少なくと
も３重量％越える量で、素材がその結着性を失うまでの
量で存在し、前記素材は、凝集稠度を有し、そして、不
溶性粒子対ＰＴＦＥの比は、４０：１〜１：４の範囲内
である〕； ｂ）前記ＰＴＦＥ粒子のはじめのフィブリル化を起こす
に十分な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
のギャップを閉鎖しながら、温度を保持し、ある時間、
カレンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸圧延
させ、前記ＰＴＦＥ粒子のさらなるフィブリル化を起こ
させ、自立耐引裂性シートを形成させる：からなる工程
が含まれる。
【００１３】好ましくは、改良された方法には、少なく
とも３重量％で２００重量％まで過剰の、滑剤の粒子収
着容量を越えるために必要な滑剤、より好ましくは、少
なくとも５重量％で２００重量％までの、さらにより好
ましくは少なくとも２５重量％で２００重量％までの、
最も好ましくは、少なくとも４０重量％で１５０重量％
まで過剰の、滑剤の粒子収着容量を越えるために必要な
滑剤が存在するように、加工中に存在する滑剤の量を増
加させることが含まれる。
とも３重量％で２００重量％まで過剰の、滑剤の粒子収
着容量を越えるために必要な滑剤、より好ましくは、少
なくとも５重量％で２００重量％までの、さらにより好
ましくは少なくとも２５重量％で２００重量％までの、
最も好ましくは、少なくとも４０重量％で１５０重量％
まで過剰の、滑剤の粒子収着容量を越えるために必要な
滑剤が存在するように、加工中に存在する滑剤の量を増
加させることが含まれる。
【００１４】さらなる特徴において、本発明は、臨床的
な、生物学的、および環境領域における分析用粒子負荷
膜を用いる〔膜の気孔率は、物品の加工に用いられた滑
剤の量によってコントロールされている〕一般的方法を
提供する。膜は、分子レベルでのサイズ／濾過分離およ
び収着クロマトグラフィー用分離の両方に有用である。
な、生物学的、および環境領域における分析用粒子負荷
膜を用いる〔膜の気孔率は、物品の加工に用いられた滑
剤の量によってコントロールされている〕一般的方法を
提供する。膜は、分子レベルでのサイズ／濾過分離およ
び収着クロマトグラフィー用分離の両方に有用である。
【００１５】これらの使用において、物品は、ＰＴＦＥ
マトリックス中の粒子の均一な分布が、そこを流れる溶
液と充填塔／床の望ましくないチャンネリング（これ
は、先行技術で経験し得る）を排除するという利点を有
する。本発明の分離およびクロマトグラフィー用品は、
化学的および生物学的分離／精製に有用である。
マトリックス中の粒子の均一な分布が、そこを流れる溶
液と充填塔／床の望ましくないチャンネリング（これ
は、先行技術で経験し得る）を排除するという利点を有
する。本発明の分離およびクロマトグラフィー用品は、
化学的および生物学的分離／精製に有用である。
【００１６】この出願において：「コントロールされた
気孔率」なる語は、十分なクロマトグラフィー性能、す
なわち混合物のその成分部分への十分な分離および分解
を与える、液体および気体の最適な流れを得るために考
察された気孔を含む連続構造を意味し；「気孔率」なる
語は、複合品の構造中の空間を意味し；「マトリック
ス」なる語は、微小繊維の素材がからまった連続構造を
意味し；
気孔率」なる語は、十分なクロマトグラフィー性能、す
なわち混合物のその成分部分への十分な分離および分解
を与える、液体および気体の最適な流れを得るために考
察された気孔を含む連続構造を意味し；「気孔率」なる
語は、複合品の構造中の空間を意味し；「マトリック
ス」なる語は、微小繊維の素材がからまった連続構造を
意味し；
【００１７】「疎水性粒子」なる語は、低い表面極性、
すなわち、０．１〜０．５の範囲内の粒子を意味し；
「半硬質」なる語は、軟質で、寸法安定性で、そして不
適合性であることを意味し；折曲げると割れ；「セラミ
ック」なる語は、非金属性無機物質を意味し；
すなわち、０．１〜０．５の範囲内の粒子を意味し；
「半硬質」なる語は、軟質で、寸法安定性で、そして不
適合性であることを意味し；折曲げると割れ；「セラミ
ック」なる語は、非金属性無機物質を意味し；
【００１８】「順相系」なる語は、より極性の固定相と
より極性の少ない移動相を有することを意味し；「逆相
系」なる語は、より極性の少ない固定相とより極性の移
動相を有することを意味し；「不膨脹性粒子」なる語
は、 ０．５よりも小さい、好ましくは０．１よりも小
さい、最も好ましくは０．０１よりも小さい体積変化を
有する粒子を意味し〔ここで、Ｖｇが膨脹したときの粒
子の体積であり、Ｖｏが乾燥粒子の体積とすると、 体積変化＝（Ｖｇ−Ｖｏ）／Ｖｏ である〕；
より極性の少ない移動相を有することを意味し；「逆相
系」なる語は、より極性の少ない固定相とより極性の移
動相を有することを意味し；「不膨脹性粒子」なる語
は、 ０．５よりも小さい、好ましくは０．１よりも小
さい、最も好ましくは０．０１よりも小さい体積変化を
有する粒子を意味し〔ここで、Ｖｇが膨脹したときの粒
子の体積であり、Ｖｏが乾燥粒子の体積とすると、 体積変化＝（Ｖｇ−Ｖｏ）／Ｖｏ である〕；
【００１９】「粒子」または「粒状物質」なる語は、
０．１〜２００ミクロメートル、好ましくは５〜４０ミ
クロメートルの直径と１〜１，０００，０００のアスペ
クト比を有する固体形（ＰＴＦＥを含まない）を意味
し、さらに、下記の粒子；「改質用粒子」なる語は、分
離およびクロマトグラフィー用の用途に実質的に不収着
性であり、物品の表面エネルギーを改質する粒子を意味
し；例えば、そのような粒子は、物品を大きな引張強さ
を有する、親水性にすることができ、あるいは、それを
より容易にフィブリル化できるようにし；
０．１〜２００ミクロメートル、好ましくは５〜４０ミ
クロメートルの直径と１〜１，０００，０００のアスペ
クト比を有する固体形（ＰＴＦＥを含まない）を意味
し、さらに、下記の粒子；「改質用粒子」なる語は、分
離およびクロマトグラフィー用の用途に実質的に不収着
性であり、物品の表面エネルギーを改質する粒子を意味
し；例えば、そのような粒子は、物品を大きな引張強さ
を有する、親水性にすることができ、あるいは、それを
より容易にフィブリル化できるようにし；
【００２０】「網状表面エネルギー」なる語は、極性お
よび無極性表面エネルギーの合計を意味し；「自立」な
る語は、硬質支持材が物品に必要でないことを意味し；
「耐引裂性シート」なる語は、線状に引裂しないことを
意味し；「収着」あるいは「収着性」なる語は、吸収ま
たは吸着のいずれかによって吸
よび無極性表面エネルギーの合計を意味し；「自立」な
る語は、硬質支持材が物品に必要でないことを意味し；
「耐引裂性シート」なる語は、線状に引裂しないことを
意味し；「収着」あるいは「収着性」なる語は、吸収ま
たは吸着のいずれかによって吸
【００２１】収および保持し得ることを意味し；「滑
剤」なる語は、水を基材とする流体および有機液、ある
いはその組み合せであって、複合品の製造を促進するた
めに用いられるものを意味し；そして、「滑剤収着容
量」なる語は、粒子素材を飽和するに必要な滑剤の量を
意味する。
剤」なる語は、水を基材とする流体および有機液、ある
いはその組み合せであって、複合品の製造を促進するた
めに用いられるものを意味し；そして、「滑剤収着容
量」なる語は、粒子素材を飽和するに必要な滑剤の量を
意味する。
【００２２】本発明は、多孔質フィブリル化ＰＴＦＥ含
有品およびその方法を提供する。物品の気孔率および気
孔は、物品の加工に用いられる滑剤の量によってコント
ロールされる。加工過程の間に用いられる滑剤の量が、
最終物品中の気孔率に、および平均気孔サイズにも直接
関連し、それをコントロールすることがわかった。滑剤
の量が増加するとともに、気孔および平均気孔サイズも
図３に示したように増加する。濾過において流れ通る時
間および平面クロマトグラフィーにおいて溶剤移行速度
をコントロールするので、分離過程に用いられる物品の
重要な特徴は、気孔および気孔の大きさである。物品
は、分離学における分析および分離の目的に、および臨
床、生物学的、および環境学の分野における分析におい
て有用である。
有品およびその方法を提供する。物品の気孔率および気
孔は、物品の加工に用いられる滑剤の量によってコント
ロールされる。加工過程の間に用いられる滑剤の量が、
最終物品中の気孔率に、および平均気孔サイズにも直接
関連し、それをコントロールすることがわかった。滑剤
の量が増加するとともに、気孔および平均気孔サイズも
図３に示したように増加する。濾過において流れ通る時
間および平面クロマトグラフィーにおいて溶剤移行速度
をコントロールするので、分離過程に用いられる物品の
重要な特徴は、気孔および気孔の大きさである。物品
は、分離学における分析および分離の目的に、および臨
床、生物学的、および環境学の分野における分析におい
て有用である。
【００２３】従来、分離学者らは、順相系または逆相系
のいずれかにおいて操作する、あるいはその凝集を製造
するクロマトグラフィー用収着粒子を、分離される、お
よび／あるいは純化される物質の性質によって選択して
いた。粒子は、カラムクロマトグラフィー用チューブ中
に充填され、あるいは、平面クロマトグラフィーのガラ
スまたはプラスチック板の如き支持体上に塗布される
（通常「グルー」またはバインダー粒子、例えば無水硫
酸カルシウムを用い、その場に粒子を保つＴＬＣ）。
のいずれかにおいて操作する、あるいはその凝集を製造
するクロマトグラフィー用収着粒子を、分離される、お
よび／あるいは純化される物質の性質によって選択して
いた。粒子は、カラムクロマトグラフィー用チューブ中
に充填され、あるいは、平面クロマトグラフィーのガラ
スまたはプラスチック板の如き支持体上に塗布される
（通常「グルー」またはバインダー粒子、例えば無水硫
酸カルシウムを用い、その場に粒子を保つＴＬＣ）。
【００２４】本発明は、実用的および有用なクロマトグ
ラフィー用品およびその方法を教示するが、それは、順
または逆相系のいずれかにおいて、あるいは膜もしくは
シート形並びにカラム形の両方の組み合せで操作するこ
とができる。これらの形態の性能は、あるレベルの滑剤
を用いて製造されたクロマトグラフィー用物質のコント
ロールされた気孔率および本発明の加工されたクロマト
グラフィー用品において充分に存在するＰＴＦＥマトリ
ックスおよび順／逆相収着粒子のコントロールされた比
によって決定される。ＰＴＦＥ／粒子品の加工の間の滑
剤のレベルを増加させると最終品の気孔および平均気孔
サイズが増加する。本発明に記載されているように、滑
剤のレベルをコントロールし、コントロールされた気孔
率を得るという教示をかって見たことはない。今認めら
れた滑剤の効果は、粒子が一方から他方へ別々に保たれ
る非圧縮媒質を提供し、これは、物品中に気孔を生じさ
せる。従来、滑剤の役割は認められておらず、しばしば
賦形剤、例えば、塩、糖、または重炭酸アンモニウムを
ＰＴＦＥマトリックスに導入し、溶剤で溶解させ、空間
または気孔を得ていた。
ラフィー用品およびその方法を教示するが、それは、順
または逆相系のいずれかにおいて、あるいは膜もしくは
シート形並びにカラム形の両方の組み合せで操作するこ
とができる。これらの形態の性能は、あるレベルの滑剤
を用いて製造されたクロマトグラフィー用物質のコント
ロールされた気孔率および本発明の加工されたクロマト
グラフィー用品において充分に存在するＰＴＦＥマトリ
ックスおよび順／逆相収着粒子のコントロールされた比
によって決定される。ＰＴＦＥ／粒子品の加工の間の滑
剤のレベルを増加させると最終品の気孔および平均気孔
サイズが増加する。本発明に記載されているように、滑
剤のレベルをコントロールし、コントロールされた気孔
率を得るという教示をかって見たことはない。今認めら
れた滑剤の効果は、粒子が一方から他方へ別々に保たれ
る非圧縮媒質を提供し、これは、物品中に気孔を生じさ
せる。従来、滑剤の役割は認められておらず、しばしば
賦形剤、例えば、塩、糖、または重炭酸アンモニウムを
ＰＴＦＥマトリックスに導入し、溶剤で溶解させ、空間
または気孔を得ていた。
【００２５】滑剤のコントロールは、予測でき、かつ再
現できる気孔率および実用特性（例えば、溶剤吸上時
間、流体流通）を与える。当業者は、分離媒質を製造す
るにおいての粒子の表面積、粒子充填密度、および粒度
の均一性の重要性を認めている。まず、本発明の物品を
含むＰＴＦＥの加工における滑剤レベルは、優れてお
り、かつ終始変わらない分離性を与える直接的かつコン
トロールする効果を有することが、今、開示される。
現できる気孔率および実用特性（例えば、溶剤吸上時
間、流体流通）を与える。当業者は、分離媒質を製造す
るにおいての粒子の表面積、粒子充填密度、および粒度
の均一性の重要性を認めている。まず、本発明の物品を
含むＰＴＦＥの加工における滑剤レベルは、優れてお
り、かつ終始変わらない分離性を与える直接的かつコン
トロールする効果を有することが、今、開示される。
【００２６】ＰＴＦＥ複合品のフィブリル化の間の滑剤
のレベルのコントロールは、最終品の気孔サイズおよび
気孔率をコントロールする。滑剤の量が粒子の滑剤収着
容量を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重
量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ま
しくは少なくとも４０重量％で２００重量％まで越える
ように滑剤の量を増加させると、０．３ミクロメートル
〜５．０ミクロメートル、好ましくは０．４〜５．０ミ
クロメートル、より好ましくは０．５〜５．０ミクロメ
ートルの範囲内の平均気孔サイズで、少なくとも９０％
の気孔が３．６ミクロメートルよりも小さいサイズを有
し、より好ましくは少なくとも５０％の気孔が２．５ミ
クロメートルより小さいサイズである最終品が得られ
る。気孔率および平均気孔サイズはＰＴＦＥおよび粒子
（種類およびサイズ）の量、混合時間、温度、圧延中の
保持数、ロールの間のギャップのサイズ、並びに滑剤の
種類を含む全ての他の変数を一定に保つと、加工過程の
間に存在する滑剤の量によって直接変化する。これら他
の変数は、気孔率を影響し得るが、正確な滑剤のコント
ロール効果を有しない。有用な滑剤の量は、粒子の性質
によって変化し得るが、加工間に滑剤の量を増加させる
と合計気孔率および平均気孔サイズが増加することがわ
かった。気孔率が増加し、および平均気孔サイズが増加
すると、溶剤吸上時間が減少され、および流体流通時間
が減少する。
のレベルのコントロールは、最終品の気孔サイズおよび
気孔率をコントロールする。滑剤の量が粒子の滑剤収着
容量を少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重
量％、より好ましくは少なくとも２５重量％、最も好ま
しくは少なくとも４０重量％で２００重量％まで越える
ように滑剤の量を増加させると、０．３ミクロメートル
〜５．０ミクロメートル、好ましくは０．４〜５．０ミ
クロメートル、より好ましくは０．５〜５．０ミクロメ
ートルの範囲内の平均気孔サイズで、少なくとも９０％
の気孔が３．６ミクロメートルよりも小さいサイズを有
し、より好ましくは少なくとも５０％の気孔が２．５ミ
クロメートルより小さいサイズである最終品が得られ
る。気孔率および平均気孔サイズはＰＴＦＥおよび粒子
（種類およびサイズ）の量、混合時間、温度、圧延中の
保持数、ロールの間のギャップのサイズ、並びに滑剤の
種類を含む全ての他の変数を一定に保つと、加工過程の
間に存在する滑剤の量によって直接変化する。これら他
の変数は、気孔率を影響し得るが、正確な滑剤のコント
ロール効果を有しない。有用な滑剤の量は、粒子の性質
によって変化し得るが、加工間に滑剤の量を増加させる
と合計気孔率および平均気孔サイズが増加することがわ
かった。気孔率が増加し、および平均気孔サイズが増加
すると、溶剤吸上時間が減少され、および流体流通時間
が減少する。
【００２７】本発明の物品の製造の間の滑剤の量の正確
なコントロールが予期されない極めて望ましい特性を有
する物品を与えることがわかった。上記のように、本発
明の複合品は、溶剤吸上および濾過速度を増加させる優
れた分離性を示す。
なコントロールが予期されない極めて望ましい特性を有
する物品を与えることがわかった。上記のように、本発
明の複合品は、溶剤吸上および濾過速度を増加させる優
れた分離性を示す。
【００２８】従来技術では示されず、我々が実証したこ
とは、抽出性物質を用いずに、ＰＴＦＥにからませた粒
子を含む物品の気孔率をコントロールできる能力であ
る。今まで認められなかった正確さで、選ばれた滑剤の
量を用いて気孔率および気孔をコントロールできること
が見い出された。これは、物品を通る流体の流れおよび
流速が、抽出、分離、および純化を含む分離用途に含ま
れるような物品の使用において、特に有利である。
とは、抽出性物質を用いずに、ＰＴＦＥにからませた粒
子を含む物品の気孔率をコントロールできる能力であ
る。今まで認められなかった正確さで、選ばれた滑剤の
量を用いて気孔率および気孔をコントロールできること
が見い出された。これは、物品を通る流体の流れおよび
流速が、抽出、分離、および純化を含む分離用途に含ま
れるような物品の使用において、特に有利である。
【００２９】好ましい態様の詳細な説明 本発明の複合ＰＴＦＥ品は、３０〜８０％の範囲内の気
孔率を有する。この気孔率は、粒子の滑剤収着容量を越
えるに必要な、少なくとも３％で２００重量％まで過剰
の滑剤を用いることによって達成し得る。分離学用途に
好ましい平均気孔サイズは、０．３〜５．０ミクロメー
トルの範囲内で、好ましくは、９０％の気孔が３．６ミ
クロメートルよりも小さい大きさであり、８０％の気孔
が３．２ミクロメートルよりも小さい大きさであり、そ
して５０％の気孔が２．５ミクロメートルよりも小さい
大きさである。より好ましくは、平均気孔サイズが０．
５〜５．０ミクロメートルの範囲内であり、そして最も
好ましくは０．４〜５．０ミクロメートルの範囲内であ
る。好ましい気孔率は、４０〜７０％の範囲内、より好
ましくは５０〜６５％の範囲内、そして最も好ましくは
５５〜６０％の範囲内である。
孔率を有する。この気孔率は、粒子の滑剤収着容量を越
えるに必要な、少なくとも３％で２００重量％まで過剰
の滑剤を用いることによって達成し得る。分離学用途に
好ましい平均気孔サイズは、０．３〜５．０ミクロメー
トルの範囲内で、好ましくは、９０％の気孔が３．６ミ
クロメートルよりも小さい大きさであり、８０％の気孔
が３．２ミクロメートルよりも小さい大きさであり、そ
して５０％の気孔が２．５ミクロメートルよりも小さい
大きさである。より好ましくは、平均気孔サイズが０．
５〜５．０ミクロメートルの範囲内であり、そして最も
好ましくは０．４〜５．０ミクロメートルの範囲内であ
る。好ましい気孔率は、４０〜７０％の範囲内、より好
ましくは５０〜６５％の範囲内、そして最も好ましくは
５５〜６０％の範囲内である。
【００３０】不膨脹性収着粒子対ＰＴＦＥの好ましい比
は、重量に対して２０：１〜１：２、より好ましくは重
量に対して１９：１〜１：１の範囲内である。本発明に
おいて有用な粒状物質（これは、１種の物質でもその組
み合せであってもよい）は、水または溶離剤に実質的に
不溶である。１．０ｇ以下の粒子を１００ｇの水性媒質
または溶離剤に溶解させ、この中で粒子を２０℃で混合
する。粒状物質は、少なくとも１種の有機化合物、ポリ
マー、または無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、および他のセラミック、並びに
その組み合せであることができ、あるいは、イオン交換
もしくはキレート化粒子またはその組み合せであること
ができ、あるいは、炭素であってもよい。種々の疎水性
および他の機能的な塗布をその表面上に結合させる容易
さおよび市販入手可能性から好ましい粒状物質は、シリ
カおよびジルコニアであり、シリカが特に好ましい。粒
子、例えばシリカおよび他の無機酸化物は、例えばＡｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ，Ｗｌから市販入手可能であり、ジルコニアは、
Ｚ．Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｗ，ＮＨ
から市販入手可能である。
は、重量に対して２０：１〜１：２、より好ましくは重
量に対して１９：１〜１：１の範囲内である。本発明に
おいて有用な粒状物質（これは、１種の物質でもその組
み合せであってもよい）は、水または溶離剤に実質的に
不溶である。１．０ｇ以下の粒子を１００ｇの水性媒質
または溶離剤に溶解させ、この中で粒子を２０℃で混合
する。粒状物質は、少なくとも１種の有機化合物、ポリ
マー、または無機酸化物、例えば、シリカ、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、および他のセラミック、並びに
その組み合せであることができ、あるいは、イオン交換
もしくはキレート化粒子またはその組み合せであること
ができ、あるいは、炭素であってもよい。種々の疎水性
および他の機能的な塗布をその表面上に結合させる容易
さおよび市販入手可能性から好ましい粒状物質は、シリ
カおよびジルコニアであり、シリカが特に好ましい。粒
子、例えばシリカおよび他の無機酸化物は、例えばＡｌ
ｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋ
ｅｅ，Ｗｌから市販入手可能であり、ジルコニアは、
Ｚ．Ｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｗ，ＮＨ
から市販入手可能である。
【００３１】本発明のための粒子としても表される、適
当な粒状物質は、固有収着性を有するいずれの粒子ある
いは実質的に不溶性の収着物質で実質的に不溶性の収着
性物質のコーティングを与え得る表面、外部および／も
しくは内部で塗布し得るものを含む。好ましいこのよう
なコーティング用の担体は、無機酸化物粒子、最も好ま
しくはシリカ粒子を含む。
当な粒状物質は、固有収着性を有するいずれの粒子ある
いは実質的に不溶性の収着物質で実質的に不溶性の収着
性物質のコーティングを与え得る表面、外部および／も
しくは内部で塗布し得るものを含む。好ましいこのよう
なコーティング用の担体は、無機酸化物粒子、最も好ま
しくはシリカ粒子を含む。
【００３２】不溶性の、収着性コーティングは、一般的
に、１分子単層〜約１ミクロメートルの範囲内の厚さを
有する。コーティングされた表面を有するこのような粒
子は、当業者に公知であり、例えば、Ｓｎｙｄｅｒおよ
びＫｉｒｋｌａｎｄによる「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈ」第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９７９）およびＨ．Ｆｉｇｇｅら
による「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ」３５１（１９８６）Ｐ．３９３〜４０８参照
のこと。コーティングは、その場でのポリマーの架橋に
よって機械的に適用することができ、あるいは、コーテ
ィングは、有機または無機粒子の表面に共有結合した官
能基であることもできる。シリカ粒子に適用し得るコー
ティングは、不膨脹性ポリマー、例えば、架橋したシリ
コン、ポリブタジエンなど、あるいは、共有結合した有
機基、例えば、変化した鎖の長さ（例えば、Ｃ２Ｈ５，
Ｃ４Ｈ９，Ｃ８Ｈ１７、およびＣ１８Ｈ３７）を有する
脂肪族基並びにアミン、ニトリル、ヒドロキシル、キラ
ル、およびコーティングの収着性を変える他の官能基を
有する脂肪族および芳香族基であってもよい。多くのこ
のようなコーティングされた粒子は、市販入手可能であ
る（例えば、Ｃ１８結合相シリカ、Ａｌｌｔｅｃｈ，Ｄ
ｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＬ）。コーティングされた粒子が
用いられる場合、シリカもしくは他の担体粒子は、有機
コーティング用のキャリヤーもしくは支持体として主に
働き得り、コーティングされた粒子は、一般に、薄い層
の膨脹性コーティングを用いた場合でさえも不膨脹性で
ある。コーティングの組成は、当業者に認められるよう
な分離および性能を影響する化学選択性および極性にお
いて変化を与える。
に、１分子単層〜約１ミクロメートルの範囲内の厚さを
有する。コーティングされた表面を有するこのような粒
子は、当業者に公知であり、例えば、Ｓｎｙｄｅｒおよ
びＫｉｒｋｌａｎｄによる「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｔｏ Ｍｏｄｅｒｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈ」第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓ
ｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９７９）およびＨ．Ｆｉｇｇｅら
による「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ
ａｐｈｙ」３５１（１９８６）Ｐ．３９３〜４０８参照
のこと。コーティングは、その場でのポリマーの架橋に
よって機械的に適用することができ、あるいは、コーテ
ィングは、有機または無機粒子の表面に共有結合した官
能基であることもできる。シリカ粒子に適用し得るコー
ティングは、不膨脹性ポリマー、例えば、架橋したシリ
コン、ポリブタジエンなど、あるいは、共有結合した有
機基、例えば、変化した鎖の長さ（例えば、Ｃ２Ｈ５，
Ｃ４Ｈ９，Ｃ８Ｈ１７、およびＣ１８Ｈ３７）を有する
脂肪族基並びにアミン、ニトリル、ヒドロキシル、キラ
ル、およびコーティングの収着性を変える他の官能基を
有する脂肪族および芳香族基であってもよい。多くのこ
のようなコーティングされた粒子は、市販入手可能であ
る（例えば、Ｃ１８結合相シリカ、Ａｌｌｔｅｃｈ，Ｄ
ｅｅｒｆｉｅｌｄ，ＩＬ）。コーティングされた粒子が
用いられる場合、シリカもしくは他の担体粒子は、有機
コーティング用のキャリヤーもしくは支持体として主に
働き得り、コーティングされた粒子は、一般に、薄い層
の膨脹性コーティングを用いた場合でさえも不膨脹性で
ある。コーティングの組成は、当業者に認められるよう
な分離および性能を影響する化学選択性および極性にお
いて変化を与える。
【００３３】粒状物質は、規則正しい形状（例えば球ま
たは立方形）あるいは不規則な形状を有していてもよ
い。本発明で有用であることのわかった粒状物質は、
０．１〜約２００ミクロメートルの範囲内、好ましくは
１．０〜１００．０ミクロメートルの範囲内、より好ま
しくは５．０〜４０ミクロメートルの範囲内の見掛サイ
ズを有している。広い範囲内に属する２以上の粒度範囲
の粒状物質を用いることがある場合に有利であることが
わかった。例えば、クロマトグラフィーの活性を有する
０．１〜１００．０ミクロメートルの範囲内の平均サイ
ズを有する粒子を、改質剤として作用する０．１〜２５
０ミクロメートルの範囲内の平均サイズを有する粒子と
組み合せて用いてもよい。このような改質剤は、複合品
の色、疎水性、湿潤性、燐光、螢光性などを変えること
ができる。いくつかの粒度減少は、高剪断混合および圧
延操作間に、粒状物質の脆砕性によって起こり得る。粒
状物質は、はじめにはいくらか大きくなり得るけれど
も、結局は、相反する効果なしに、最終品において微細
な大きさに減少され得る。
たは立方形）あるいは不規則な形状を有していてもよ
い。本発明で有用であることのわかった粒状物質は、
０．１〜約２００ミクロメートルの範囲内、好ましくは
１．０〜１００．０ミクロメートルの範囲内、より好ま
しくは５．０〜４０ミクロメートルの範囲内の見掛サイ
ズを有している。広い範囲内に属する２以上の粒度範囲
の粒状物質を用いることがある場合に有利であることが
わかった。例えば、クロマトグラフィーの活性を有する
０．１〜１００．０ミクロメートルの範囲内の平均サイ
ズを有する粒子を、改質剤として作用する０．１〜２５
０ミクロメートルの範囲内の平均サイズを有する粒子と
組み合せて用いてもよい。このような改質剤は、複合品
の色、疎水性、湿潤性、燐光、螢光性などを変えること
ができる。いくつかの粒度減少は、高剪断混合および圧
延操作間に、粒状物質の脆砕性によって起こり得る。粒
状物質は、はじめにはいくらか大きくなり得るけれど
も、結局は、相反する効果なしに、最終品において微細
な大きさに減少され得る。
【００３４】本発明において有用な粒子は、１０重量％
よりも小さい、好ましくは１重量％よりも小さい水収着
容量を有している。上記のように、水膨脹性による寸法
変化をする粒子は、あまり望ましくない。米国特許４，
５６５，６６３および４，４６０，６４２の教示の点か
ら、ＰＴＦＥ中にからませた疎水性粒子および他の不膨
脹性粒子は、ＰＴＦＥ中にからませた水膨脹性親水粒子
に比べて優れたクロマトグラフィー用品を与える。
よりも小さい、好ましくは１重量％よりも小さい水収着
容量を有している。上記のように、水膨脹性による寸法
変化をする粒子は、あまり望ましくない。米国特許４，
５６５，６６３および４，４６０，６４２の教示の点か
ら、ＰＴＦＥ中にからませた疎水性粒子および他の不膨
脹性粒子は、ＰＴＦＥ中にからませた水膨脹性親水粒子
に比べて優れたクロマトグラフィー用品を与える。
【００３５】従来技術の教示と比較して、驚ろくべきこ
とおよび予期されなかったことには、通常配合において
用いられる滑剤の量を変化させ、過剰にし、ＰＴＦＥマ
トリックス中への添加剤およびアジュバント粒子の導入
を容易にし、ＰＴＦＥ含有複合品を得た場合に、気孔率
および気孔の大きさをコントロールし、望ましい結果を
達成することができることがわかった。汚染する抽出性
／浸出性充填剤を用いずに、ＰＴＦＥ複合品中の気孔率
を増加させ、コントロールすることを達成するこの方法
は、分離学分野における複合品の性能の命である。
とおよび予期されなかったことには、通常配合において
用いられる滑剤の量を変化させ、過剰にし、ＰＴＦＥマ
トリックス中への添加剤およびアジュバント粒子の導入
を容易にし、ＰＴＦＥ含有複合品を得た場合に、気孔率
および気孔の大きさをコントロールし、望ましい結果を
達成することができることがわかった。汚染する抽出性
／浸出性充填剤を用いずに、ＰＴＦＥ複合品中の気孔率
を増加させ、コントロールすることを達成するこの方法
は、分離学分野における複合品の性能の命である。
【００３６】米国特許第４，１５３，６６１号の方法に
記載されているように、本発明において有用な活性収着
粒子は、改質剤と予備混合することができる。不膨脹性
改質剤の例（このうちいくつかは、水溶性であってもよ
い）は、コーティングされた粒子、イオン交換粒子、炭
酸カルシウム、炭酸アルミニウム、カオリン、糖、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ゼオライト、キ
チン、ひる石、クレー、セラミック、キレート化粒子な
どである。これらの改質用物質は、収着不膨脹性粒子＋
改質剤が１部のＰＴＦＥに対して２９部の粒子を越えな
いならばＰＴＦＥ１部あたり０部より多く、２８．９９
部までの範囲内、好ましくはＰＴＦＥ１部あたり０部よ
り多く９．００部までの範囲内の量で存在し得る。これ
らの範囲は、複合構造において少なくとも０．０１メガ
パスカル（ＭＰａ）の好ましい引張強さを達成するので
望ましい。
記載されているように、本発明において有用な活性収着
粒子は、改質剤と予備混合することができる。不膨脹性
改質剤の例（このうちいくつかは、水溶性であってもよ
い）は、コーティングされた粒子、イオン交換粒子、炭
酸カルシウム、炭酸アルミニウム、カオリン、糖、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ゼオライト、キ
チン、ひる石、クレー、セラミック、キレート化粒子な
どである。これらの改質用物質は、収着不膨脹性粒子＋
改質剤が１部のＰＴＦＥに対して２９部の粒子を越えな
いならばＰＴＦＥ１部あたり０部より多く、２８．９９
部までの範囲内、好ましくはＰＴＦＥ１部あたり０部よ
り多く９．００部までの範囲内の量で存在し得る。これ
らの範囲は、複合構造において少なくとも０．０１メガ
パスカル（ＭＰａ）の好ましい引張強さを達成するので
望ましい。
【００３７】他の不水膨脹性改質剤を有利にＰＴＦＥ水
性分散液および第一粒状物質の混合物に添加し、本発明
の複合品にさらなる改良および改質を与えることもでき
る。例えば、改質用粒子は、クロマトグラフィー用不活
性物質、例えば加工助剤として作用することによってフ
ィブリル化過程で役立つように作用し得る低面積ガラス
ビーズを含むこともできる。
性分散液および第一粒状物質の混合物に添加し、本発明
の複合品にさらなる改良および改質を与えることもでき
る。例えば、改質用粒子は、クロマトグラフィー用不活
性物質、例えば加工助剤として作用することによってフ
ィブリル化過程で役立つように作用し得る低面積ガラス
ビーズを含むこともできる。
【００３８】限定量の水膨脹性改質剤（すなわち、合計
粒子の３０重量％まで、好ましくは２５重量％よりも小
さく、より好ましくは１０重量％よりも小さく、最も好
ましくは１重量％よりも小さい）が有用であり得る。膨
脹性改質剤の例は、スターチ、キトサン、改質されたス
ターチ、例えば、Ｓｅｐｈａｄｅｘ（商品）およびＳｅ
ｐｈａｒｏｓｅ（商標）（Ｐｈａｒｍａｃｉａ，Ｓｗｅ
ｄｅｎ）、アガロース、ポリメタクリレート、あるスチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリアクリルアミ
ド、セルロース系誘導体、例えば、セルロース繊維、お
よびコーティングされた粒子（例えば、ポリアクリルア
ミドでコーティングされたシリカ）を含む。水膨脹性物
質は、不膨脹性粒子上への網状の薄いコーティングとし
て用いることができ、それによってクロマトグラフィー
用の網状不膨脹性粒子を得ることができる。
粒子の３０重量％まで、好ましくは２５重量％よりも小
さく、より好ましくは１０重量％よりも小さく、最も好
ましくは１重量％よりも小さい）が有用であり得る。膨
脹性改質剤の例は、スターチ、キトサン、改質されたス
ターチ、例えば、Ｓｅｐｈａｄｅｘ（商品）およびＳｅ
ｐｈａｒｏｓｅ（商標）（Ｐｈａｒｍａｃｉａ，Ｓｗｅ
ｄｅｎ）、アガロース、ポリメタクリレート、あるスチ
レン−ジビニルベンゼンコポリマー、ポリアクリルアミ
ド、セルロース系誘導体、例えば、セルロース繊維、お
よびコーティングされた粒子（例えば、ポリアクリルア
ミドでコーティングされたシリカ）を含む。水膨脹性物
質は、不膨脹性粒子上への網状の薄いコーティングとし
て用いることができ、それによってクロマトグラフィー
用の網状不膨脹性粒子を得ることができる。
【００３９】粒子が疎水性である場合、本発明の物品の
好ましい製造法は、ＰＴＦＥと添加された改質剤の乳濁
液を用い、疎水性粒子の表面／水相互作用を増加させ、
疎水性粒子の表面の湿潤を速くする。この目的に好まし
い改質剤は、有機化合物、例えばアルコール、アミン、
酸などであり、好ましい化合物は、例えば、物品の加工
後の溶剤抽出もしくは乾燥によるその有効な除去性か
ら、アルコールである。
好ましい製造法は、ＰＴＦＥと添加された改質剤の乳濁
液を用い、疎水性粒子の表面／水相互作用を増加させ、
疎水性粒子の表面の湿潤を速くする。この目的に好まし
い改質剤は、有機化合物、例えばアルコール、アミン、
酸などであり、好ましい化合物は、例えば、物品の加工
後の溶剤抽出もしくは乾燥によるその有効な除去性か
ら、アルコールである。
【００４０】表面エネルギーの見地から、ＰＴＦＥのレ
ベルを最小限にし、および時々活性粒子のレベルを変え
ることが望ましい。着色もしくは螢光粒子を低いレベル
（粒子の１０重量％まで）で添加し、分離された、もし
くは分離されるべきサンプル成分を見るのにおいて助け
ることができる。混合物の得られた分離成分バンドの化
学的特性およびｐＨを示す化学的に活性な粒子は、診断
の目的に有用であり得る。
ベルを最小限にし、および時々活性粒子のレベルを変え
ることが望ましい。着色もしくは螢光粒子を低いレベル
（粒子の１０重量％まで）で添加し、分離された、もし
くは分離されるべきサンプル成分を見るのにおいて助け
ることができる。混合物の得られた分離成分バンドの化
学的特性およびｐＨを示す化学的に活性な粒子は、診断
の目的に有用であり得る。
【００４１】本発明の方法は、従来の方法よりも改良を
示す。特に、本発明のＰＴＦＥ複合品は、用いられる粒
子もしくは粒子の組み合せ、ＰＴＦＥ、および滑剤を、
均質な混合物が得られるまで混合することによって製造
される。ＰＴＦＥおよび滑剤をＤｕｐｏｎｔから市販入
手可能なＰＴＦＥ樹脂乳濁液として添加することができ
る。得られる物品の分離技術を最適にするために、混合
物中の滑剤の量、もしくは次いで添加する滑剤、すなわ
ち、水もしくは水を基剤とする溶剤または有機溶剤は、
好ましくは、少なくとも３重量％で２００重量％まで粒
子の滑剤収着容量を越えるに十分な量で、より好ましく
は少なくとも５〜２００重量％の範囲で粒子の滑剤収着
容量を越える量で、さらにより好ましくは少なくとも２
５〜２００重量％、そして最も好ましくは少なくとも４
０で１５０重量％の範囲で粒子の滑剤収着容量を越える
量で存在しなければならない。これらの範囲は、異なる
種類の粒子、および行われる異なる種類の分離のために
望ましい平均気孔サイズを得るために最適にすることが
できる。滑剤／Ｃ８誘導シリカ系に対しては、滑剤は、
ＰＴＦＥ複合品中の固体粒子に関して１０３〜２００重
量％の範囲で、好ましくは１０５〜２００、より好まし
くは１１０〜１８０重量％、そして最も好ましくは１１
５〜１７５重量％の範囲内で存在すべきである。
示す。特に、本発明のＰＴＦＥ複合品は、用いられる粒
子もしくは粒子の組み合せ、ＰＴＦＥ、および滑剤を、
均質な混合物が得られるまで混合することによって製造
される。ＰＴＦＥおよび滑剤をＤｕｐｏｎｔから市販入
手可能なＰＴＦＥ樹脂乳濁液として添加することができ
る。得られる物品の分離技術を最適にするために、混合
物中の滑剤の量、もしくは次いで添加する滑剤、すなわ
ち、水もしくは水を基剤とする溶剤または有機溶剤は、
好ましくは、少なくとも３重量％で２００重量％まで粒
子の滑剤収着容量を越えるに十分な量で、より好ましく
は少なくとも５〜２００重量％の範囲で粒子の滑剤収着
容量を越える量で、さらにより好ましくは少なくとも２
５〜２００重量％、そして最も好ましくは少なくとも４
０で１５０重量％の範囲で粒子の滑剤収着容量を越える
量で存在しなければならない。これらの範囲は、異なる
種類の粒子、および行われる異なる種類の分離のために
望ましい平均気孔サイズを得るために最適にすることが
できる。滑剤／Ｃ８誘導シリカ系に対しては、滑剤は、
ＰＴＦＥ複合品中の固体粒子に関して１０３〜２００重
量％の範囲で、好ましくは１０５〜２００、より好まし
くは１１０〜１８０重量％、そして最も好ましくは１１
５〜１７５重量％の範囲内で存在すべきである。
【００４２】種々の粒子が滑剤収着容量において異なる
ため、最適な滑剤のレベルは、選んだ粒子に依存するで
あろう。官能化もしくは誘導有機樹脂系、例えば、スル
ホン化カチオン交換樹脂に対して、最適かつ最も好まし
い滑剤の範囲は、粒子の重量の１５０〜２００重量％で
ある。
ため、最適な滑剤のレベルは、選んだ粒子に依存するで
あろう。官能化もしくは誘導有機樹脂系、例えば、スル
ホン化カチオン交換樹脂に対して、最適かつ最も好まし
い滑剤の範囲は、粒子の重量の１５０〜２００重量％で
ある。
【００４３】本発明の方法で有用な滑剤は、水；水を基
剤とする溶剤、例えば水−有機溶剤、例えば、いずれの
割合の、好ましくは４：１〜１：４の範囲内、より好ま
しくは１：１の範囲内の水／アルコール〔ここで、アル
コールは、洗浄もしくは乾燥によって有利に除去し得る
いずれのアルコールであってもよく、好ましいアルコー
ルは、Ｃ１〜Ｃ５アルカノールである〕；あるいは例え
ば洗浄もしくは乾燥によって、有利に除去し得る他の有
機溶剤、例えばケトン、エステルおよびエーテルであっ
てもよい。
剤とする溶剤、例えば水−有機溶剤、例えば、いずれの
割合の、好ましくは４：１〜１：４の範囲内、より好ま
しくは１：１の範囲内の水／アルコール〔ここで、アル
コールは、洗浄もしくは乾燥によって有利に除去し得る
いずれのアルコールであってもよく、好ましいアルコー
ルは、Ｃ１〜Ｃ５アルカノールである〕；あるいは例え
ば洗浄もしくは乾燥によって、有利に除去し得る他の有
機溶剤、例えばケトン、エステルおよびエーテルであっ
てもよい。
【００４４】少なくとも３重量％だけ粒子の滑剤収着容
量を越える、コントロールされた量の滑剤とともに配合
を行い、所望の気孔率レベルの物品を得る。次いで、水
性ＰＴＦＥ分散液を粒状混合物（これは、改質剤と加工
助剤を含み得る）と配合し、軟質パテ状もしくはドウ状
稠度を有する素材を形成させる。混合物の固体の滑剤収
着容量は、適度の量の滑剤を分離なしに素材中にもはや
導入し得ないときに、少なくとも所望の量だけ過剰を有
することに注意する。この条件は、全混合操作を通して
保持されるべきである。次いで、軟質パテ状素材を、９
０℃までの温度、好ましくは０℃〜９０℃の範囲、より
好ましくは２０℃〜６０℃の範囲で、ＰＴＦＥ粒子のは
じめのフィブリル化が生じるに十分な時間、強力混合に
暴露する。特定した温度での混合を最小限にすること
は、クロマトグラフィーの輸送性（例えば、流通もしく
は吸上）を得るにおいて本質的である。
量を越える、コントロールされた量の滑剤とともに配合
を行い、所望の気孔率レベルの物品を得る。次いで、水
性ＰＴＦＥ分散液を粒状混合物（これは、改質剤と加工
助剤を含み得る）と配合し、軟質パテ状もしくはドウ状
稠度を有する素材を形成させる。混合物の固体の滑剤収
着容量は、適度の量の滑剤を分離なしに素材中にもはや
導入し得ないときに、少なくとも所望の量だけ過剰を有
することに注意する。この条件は、全混合操作を通して
保持されるべきである。次いで、軟質パテ状素材を、９
０℃までの温度、好ましくは０℃〜９０℃の範囲、より
好ましくは２０℃〜６０℃の範囲で、ＰＴＦＥ粒子のは
じめのフィブリル化が生じるに十分な時間、強力混合に
暴露する。特定した温度での混合を最小限にすること
は、クロマトグラフィーの輸送性（例えば、流通もしく
は吸上）を得るにおいて本質的である。
【００４５】配合物の混合時間は、典型的には０．２〜
２分間に変化させ、ＰＴＦＥ粒子の必要な初期のフィブ
リル化を得る。初期混合は、ＰＴＦＥ粒子の実質的な部
分の部分的に不配向（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ）のフィ
ブリル化を生じさせる。初期フィブリル化は、全ての成
分が完全にともに軟質パテ状（ドウ状）稠度に導入され
る時点の約９０秒後以内が最適であることに注意された
い。この時点よりも短い、もしくは越える混合では、劣
ったクロマトグラフィー性を有する複合シートとなり得
る。
２分間に変化させ、ＰＴＦＥ粒子の必要な初期のフィブ
リル化を得る。初期混合は、ＰＴＦＥ粒子の実質的な部
分の部分的に不配向（ｄｉｓｏｒｉｅｎｔｅｄ）のフィ
ブリル化を生じさせる。初期フィブリル化は、全ての成
分が完全にともに軟質パテ状（ドウ状）稠度に導入され
る時点の約９０秒後以内が最適であることに注意された
い。この時点よりも短い、もしくは越える混合では、劣
ったクロマトグラフィー性を有する複合シートとなり得
る。
【００４６】必要な強力混合を得るために用いられる装
置は、市販入手可能な強力混合装置であり、これは、し
ばしば、内部ミキサー、混練ミキサー、二枚羽根バッチ
ミキサー、並びに強力ミキサーおよび二軸スクリュー配
合ミキサーと呼ばれるものである。この種の最も一般的
なミキサーは、シグマブレードもしくはシグマアームミ
キサーである。この種のいくつかの市販入手可能なミキ
サーは、普通名称Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｍ
ｏｇｕｌ（商標）ミキサー、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ Ｐｒｅｐ（商標）ミキサー、およびＣ．Ｗ．Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ（商標）シグマブレードミキサーの下で市
販されているものである。
置は、市販入手可能な強力混合装置であり、これは、し
ばしば、内部ミキサー、混練ミキサー、二枚羽根バッチ
ミキサー、並びに強力ミキサーおよび二軸スクリュー配
合ミキサーと呼ばれるものである。この種の最も一般的
なミキサーは、シグマブレードもしくはシグマアームミ
キサーである。この種のいくつかの市販入手可能なミキ
サーは、普通名称Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｍ
ｏｇｕｌ（商標）ミキサー、Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅ
ｒ Ｐｒｅｐ（商標）ミキサー、およびＣ．Ｗ．Ｂｒａ
ｂｅｎｄｅｒ（商標）シグマブレードミキサーの下で市
販されているものである。
【００４７】次いで、軟質パテ状素材を圧延装置に移
す。素材を、少なくとも０．０１メガパスカル、より好
ましくは少なくとも０．０５メガパスカルの好ましい引
張強さを有する耐引裂性シートを製造するに十分な時
間、１２５℃までの温度、好ましくは０〜１００℃の範
囲内、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内に保持した
カレンダーロール中のギャップ間で二軸圧延に暴露し、
各連続する圧延操作とともにカレンダーロール間のギャ
ップを閉鎖しながら前記ＰＴＦＥ粒子のさらなるフィブ
リル化を生じさせ、自立シートを形成させ；所望によ
り、得られたシートを乾燥させ、滑剤を除去し、その中
にからんだ前記収着粒子を有するフィブリルマトリック
スを形成する交錯繊維ＰＴＦＥの網状構造を含む複合シ
ートを得る。素材の滑剤のレベルは、少なくとも、十分
なフィブリル化が生じ、合計容積の少なくとも３０％、
好ましくは４０〜７０％の気孔率が得られるまで、少な
くとも３重量％だけ固体の吸収容量を越えるレベルに保
たれる。滑剤の好ましい量は、以下の例に記載したよう
にコルター気孔計器（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔ
ｅｒ）を用いて物品の気孔サイズを測定することによっ
て決定される。滑剤を増加させると、気孔サイズが増加
し、合計気孔率が増加する。
す。素材を、少なくとも０．０１メガパスカル、より好
ましくは少なくとも０．０５メガパスカルの好ましい引
張強さを有する耐引裂性シートを製造するに十分な時
間、１２５℃までの温度、好ましくは０〜１００℃の範
囲内、より好ましくは２０〜６０℃の範囲内に保持した
カレンダーロール中のギャップ間で二軸圧延に暴露し、
各連続する圧延操作とともにカレンダーロール間のギャ
ップを閉鎖しながら前記ＰＴＦＥ粒子のさらなるフィブ
リル化を生じさせ、自立シートを形成させ；所望によ
り、得られたシートを乾燥させ、滑剤を除去し、その中
にからんだ前記収着粒子を有するフィブリルマトリック
スを形成する交錯繊維ＰＴＦＥの網状構造を含む複合シ
ートを得る。素材の滑剤のレベルは、少なくとも、十分
なフィブリル化が生じ、合計容積の少なくとも３０％、
好ましくは４０〜７０％の気孔率が得られるまで、少な
くとも３重量％だけ固体の吸収容量を越えるレベルに保
たれる。滑剤の好ましい量は、以下の例に記載したよう
にコルター気孔計器（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｐｏｒｏｍｅｔ
ｅｒ）を用いて物品の気孔サイズを測定することによっ
て決定される。滑剤を増加させると、気孔サイズが増加
し、合計気孔率が増加する。
【００４８】本発明のＰＴＦＥ複合シートおよび他の物
品を製造するにおいて用いられるＰＴＦＥ水性分散液
は、微細なＰＴＦＥ粒子の乳白色水性懸濁液である。典
型的には、ＰＴＦＥ水性分散液は、約３０〜約７０重量
％の固体を含み、このような固体の主な部分が約０．０
５〜約１．５ミクロメートルの範囲内の粒度を有するＰ
ＴＦＥ粒子である。市販入手可能なＰＴＦＥ水性分散液
は、他の成分、例えば、ＰＴＦＥ粒子の連続した懸濁液
を促進する界面活性物質および安定剤を含んでいてもよ
い。ある適用においては、抽出によって、あるいは界面
活性剤を含まないＰＴＦＥ懸濁液を選ぶことによって界
面活性剤を除去することが有利である。
品を製造するにおいて用いられるＰＴＦＥ水性分散液
は、微細なＰＴＦＥ粒子の乳白色水性懸濁液である。典
型的には、ＰＴＦＥ水性分散液は、約３０〜約７０重量
％の固体を含み、このような固体の主な部分が約０．０
５〜約１．５ミクロメートルの範囲内の粒度を有するＰ
ＴＦＥ粒子である。市販入手可能なＰＴＦＥ水性分散液
は、他の成分、例えば、ＰＴＦＥ粒子の連続した懸濁液
を促進する界面活性物質および安定剤を含んでいてもよ
い。ある適用においては、抽出によって、あるいは界面
活性剤を含まないＰＴＦＥ懸濁液を選ぶことによって界
面活性剤を除去することが有利である。
【００４９】このようなＰＴＦＥ水性分散液は、Ｅ．
Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から現在３０，Ｔｅｆｌｏｎ（商
標）３０Ｂ、またはＴｅｆｌｏｎ（商標）４２の商標名
の下で市販入手可能である。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）３０
およびＴｅｆｌｏｎ（商標）３０Ｂは、約５９重量％〜
約６１重量％の固体を含み、このうち、ほとんどの部分
が０．０５〜０．５ミクロメートルのＰＴＦＥ粒子およ
び約５．５重量％〜約６．５重量％（ＰＴＦＥ樹脂の重
量に対して）の非イオン性湿潤剤、典型的にはオクチル
フェノールポリオキシエチレンもしくはノニルフェノー
ルポリオキシエチレンである。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）４
２は、約３２〜３５重量％の固体を含み、湿潤剤を含ま
ないが、蒸発を防ぐために有機溶剤の表面層を有する。
有機溶剤の抽出によって、物品形成後にいずれの残留界
面活性剤または湿潤剤を除去し、分離器およびクロマト
グラフィーの適用における妨害の可能性を防ぐことが一
般的に好ましい。
Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から現在３０，Ｔｅｆｌｏｎ（商
標）３０Ｂ、またはＴｅｆｌｏｎ（商標）４２の商標名
の下で市販入手可能である。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）３０
およびＴｅｆｌｏｎ（商標）３０Ｂは、約５９重量％〜
約６１重量％の固体を含み、このうち、ほとんどの部分
が０．０５〜０．５ミクロメートルのＰＴＦＥ粒子およ
び約５．５重量％〜約６．５重量％（ＰＴＦＥ樹脂の重
量に対して）の非イオン性湿潤剤、典型的にはオクチル
フェノールポリオキシエチレンもしくはノニルフェノー
ルポリオキシエチレンである。Ｔｅｆｌｏｎ（商標）４
２は、約３２〜３５重量％の固体を含み、湿潤剤を含ま
ないが、蒸発を防ぐために有機溶剤の表面層を有する。
有機溶剤の抽出によって、物品形成後にいずれの残留界
面活性剤または湿潤剤を除去し、分離器およびクロマト
グラフィーの適用における妨害の可能性を防ぐことが一
般的に好ましい。
【００５０】本発明は、複合構造を有する新規物品およ
びその方法を提供し、ここで、複合構造は、好ましくは
一様な多孔性であり、複合シートは、からみ合ったＰＴ
ＦＥフィブリルの形成したマトリックスを通して一様に
分布する不水膨脹性収着粒子からなる。このような構造
において、ほとんど全ての粒子が互いに分離され、それ
ぞれが単離され、互いに付着せず、すなわち、ケージ状
マトリックス〔それは、図１に示すように、粒子を、全
側面上に、ＰＴＦＥ微小繊維のフィブリル化メッシュに
よって拘束している〕を形成している。本発明の好まし
い新規シートは、１００〜１００００ミクロメートル、
好ましくは１２５〜５０００ミクロメートル、より好ま
しくは１５０〜２５００ミクロメートルの範囲内の厚さ
を有し、少なくとも０．０１ＭＰａで５．０ＭＰａの高
さまでの引張強さを有している。
びその方法を提供し、ここで、複合構造は、好ましくは
一様な多孔性であり、複合シートは、からみ合ったＰＴ
ＦＥフィブリルの形成したマトリックスを通して一様に
分布する不水膨脹性収着粒子からなる。このような構造
において、ほとんど全ての粒子が互いに分離され、それ
ぞれが単離され、互いに付着せず、すなわち、ケージ状
マトリックス〔それは、図１に示すように、粒子を、全
側面上に、ＰＴＦＥ微小繊維のフィブリル化メッシュに
よって拘束している〕を形成している。本発明の好まし
い新規シートは、１００〜１００００ミクロメートル、
好ましくは１２５〜５０００ミクロメートル、より好ま
しくは１５０〜２５００ミクロメートルの範囲内の厚さ
を有し、少なくとも０．０１ＭＰａで５．０ＭＰａの高
さまでの引張強さを有している。
【００５１】物品は実質的に均一な気孔であり、単一の
自立シートもしくはシートの組み合せとして用い、積層
品／堆積を形成することのできるクロマトグラフィー用
複合品として、あるいは、無機担体、例えば金属もしく
はガラスに、または有機担体、例えば紙もしくはポリマ
ーに付着した複合品として用いるのに適当となる。積層
品／堆積は、異なる気孔率を有する複合層を含むことが
できる。コントロールされた気孔率は、有用なクロマト
グラフィーの性能を達成するために、複合品の必要な特
性である。
自立シートもしくはシートの組み合せとして用い、積層
品／堆積を形成することのできるクロマトグラフィー用
複合品として、あるいは、無機担体、例えば金属もしく
はガラスに、または有機担体、例えば紙もしくはポリマ
ーに付着した複合品として用いるのに適当となる。積層
品／堆積は、異なる気孔率を有する複合層を含むことが
できる。コントロールされた気孔率は、有用なクロマト
グラフィーの性能を達成するために、複合品の必要な特
性である。
【００５２】第一の態様において、種々の分析技術、例
えばガスもしくは液体クロマトグラフィーによるさらな
る分析のために、本発明の複合品を、ある物質の予備純
化および単離のために用いるＰＴＦＥ粒子技術は、有用
であり得る。膜濾過および固体相抽出分野において公知
である、この流通の態様において、溶剤およびサンプル
流は、シートの表面に９０゜の角度で導入される。これ
は、通常の配置であり、分離路の長さは、シートおよび
マトリックスの曲折の厚さと等しい。路の長さは、さら
なる層を積み重ねることによって増加させることができ
るが、個々の層は、圧延操作が特定の厚さに制限しうる
ので、ともに充分に結合し得ない。この態様は、一工程
もしくは多工程吸着−脱着分離に有効である。この態様
は、順／逆相系もしくはその組み合せにおいて反応性粒
子、例えば、イオン交換物質、キレート化物質、もしく
は収着粒子を用いることも有効である。
えばガスもしくは液体クロマトグラフィーによるさらな
る分析のために、本発明の複合品を、ある物質の予備純
化および単離のために用いるＰＴＦＥ粒子技術は、有用
であり得る。膜濾過および固体相抽出分野において公知
である、この流通の態様において、溶剤およびサンプル
流は、シートの表面に９０゜の角度で導入される。これ
は、通常の配置であり、分離路の長さは、シートおよび
マトリックスの曲折の厚さと等しい。路の長さは、さら
なる層を積み重ねることによって増加させることができ
るが、個々の層は、圧延操作が特定の厚さに制限しうる
ので、ともに充分に結合し得ない。この態様は、一工程
もしくは多工程吸着−脱着分離に有効である。この態様
は、順／逆相系もしくはその組み合せにおいて反応性粒
子、例えば、イオン交換物質、キレート化物質、もしく
は収着粒子を用いることも有効である。
【００５３】この膜の形態の有用性は、多くの他の反応
性粒子の含有によって増進され、記戴された化学的およ
び物理的分離を行うことができる。物品は、混合物中の
問題の化合物を複合品中の活性粒子上に強く吸着させ、
望ましくない成分を収着しない（膜を通過させる）か、
もしくは第一溶剤とともに洗い流される（溶離する）。
粒子により示されるよりも単離した成分により大きな親
和力を有する第二溶剤を次いで用いて、粒子から所望の
成分を置換し、成分をより濃厚で純粋な形態で回収させ
る。
性粒子の含有によって増進され、記戴された化学的およ
び物理的分離を行うことができる。物品は、混合物中の
問題の化合物を複合品中の活性粒子上に強く吸着させ、
望ましくない成分を収着しない（膜を通過させる）か、
もしくは第一溶剤とともに洗い流される（溶離する）。
粒子により示されるよりも単離した成分により大きな親
和力を有する第二溶剤を次いで用いて、粒子から所望の
成分を置換し、成分をより濃厚で純粋な形態で回収させ
る。
【００５４】第２の態様において、流れは表面に平行で
あるか、またはシートの縁にもしくはシートの縦方向を
通して０°である。分離用路の長さは、用いられた物質
の大きさから選ぶことができ、流れは、毛管作用によっ
て、または強制流れ（極めて加圧）条件下で溶剤を輸送
する能力に依存する。多回連続収着および脱着工程は、
高分解クロマトグラフィー用分離を得るために必要であ
り、カラムの形状において複合ディスクを堆積すること
によって得るために実用的でない路の長さを最小にする
ことを必要とする。この態様において、複合品は、ＴＬ
Ｃもしくは平面クロマトグラフィー（ＰＣ）〔ここで、
溶剤およびサンプル成分は、通常毛管作用によって媒質
を通り輸送されるが、強制流れ条件も用いることができ
る〕に類似の分析および分離を得るために有用である。
あるか、またはシートの縁にもしくはシートの縦方向を
通して０°である。分離用路の長さは、用いられた物質
の大きさから選ぶことができ、流れは、毛管作用によっ
て、または強制流れ（極めて加圧）条件下で溶剤を輸送
する能力に依存する。多回連続収着および脱着工程は、
高分解クロマトグラフィー用分離を得るために必要であ
り、カラムの形状において複合ディスクを堆積すること
によって得るために実用的でない路の長さを最小にする
ことを必要とする。この態様において、複合品は、ＴＬ
Ｃもしくは平面クロマトグラフィー（ＰＣ）〔ここで、
溶剤およびサンプル成分は、通常毛管作用によって媒質
を通り輸送されるが、強制流れ条件も用いることができ
る〕に類似の分析および分離を得るために有用である。
【００５５】複合品を通る溶剤もしくは溶離剤移行速度
は、気孔率に依存し、ＰＴＦＥフィブリルの網表面エネ
ルギー、クロマトグラフィー用活性粒子、例えばシリカ
およびいずれの改質用粒子によっても影響されると考え
られている。小量のＰＴＦＥが、溶離剤移行速度に対す
る網表面エネルギー寄与を支配すると思われる。これ
は、活性シリカ粒子が互いに接触しないと思われ、溶剤
溶離剤の易動度がＰＴＦＥフィブリルの低い表面エネル
ギーに依存している、物品の製造方法および構造による
のであろう。好ましい態様において、粒子としてシリカ
を用いて、９５／５〜８０／２０（シリカ／ＰＴＦＥ）
の比に変化させていくつかの実験を行い、シリカの含有
量が高くなるほど、溶剤および成分移行の速度が速くな
ることがわかった。これは、複合シート物質の網表面エ
ネルギーの作用であると思われる。
は、気孔率に依存し、ＰＴＦＥフィブリルの網表面エネ
ルギー、クロマトグラフィー用活性粒子、例えばシリカ
およびいずれの改質用粒子によっても影響されると考え
られている。小量のＰＴＦＥが、溶離剤移行速度に対す
る網表面エネルギー寄与を支配すると思われる。これ
は、活性シリカ粒子が互いに接触しないと思われ、溶剤
溶離剤の易動度がＰＴＦＥフィブリルの低い表面エネル
ギーに依存している、物品の製造方法および構造による
のであろう。好ましい態様において、粒子としてシリカ
を用いて、９５／５〜８０／２０（シリカ／ＰＴＦＥ）
の比に変化させていくつかの実験を行い、シリカの含有
量が高くなるほど、溶剤および成分移行の速度が速くな
ることがわかった。これは、複合シート物質の網表面エ
ネルギーの作用であると思われる。
【００５６】複合品の網表面エネルギーは、ＰＴＦＥマ
トリックス〔Ｅ（ＰＴＦＥ）〕、活性収着粒子〔Ｅ（ｐ
ａｒｔ）〕、および改質用粒子〔Ｅ（ｍｏｄ）〕の表面
エネルギーの網重量平均である。網表面エネルギーが２
０〜３００ミリニュートン／メートル、好ましくは５０
〜３００ｍＮ／Ｍの範囲内であることが望ましい。これ
は、溶剤および溶質の輸送に最適な表面エネルギーを与
える。粒子の網表面エネルギーは、極性および無極性力
からなる。極性は、極性表面エネルギーと合計表面エネ
ルギーの比に等しい。例えば、ＰＴＦＥ，Ｎｙｌｏｎ６
６、およびシリカの極性は、それぞれ０．１０，０．２
１、および０．３８である表面張力データから計算され
る。
トリックス〔Ｅ（ＰＴＦＥ）〕、活性収着粒子〔Ｅ（ｐ
ａｒｔ）〕、および改質用粒子〔Ｅ（ｍｏｄ）〕の表面
エネルギーの網重量平均である。網表面エネルギーが２
０〜３００ミリニュートン／メートル、好ましくは５０
〜３００ｍＮ／Ｍの範囲内であることが望ましい。これ
は、溶剤および溶質の輸送に最適な表面エネルギーを与
える。粒子の網表面エネルギーは、極性および無極性力
からなる。極性は、極性表面エネルギーと合計表面エネ
ルギーの比に等しい。例えば、ＰＴＦＥ，Ｎｙｌｏｎ６
６、およびシリカの極性は、それぞれ０．１０，０．２
１、および０．３８である表面張力データから計算され
る。
【００５７】本発明の複合品は、サンプル負荷に対して
高い容量を有し、分離用もしくはプロセススケールクロ
マトグラフィーに極めて有用であり得る。溶離剤（溶
剤）の移行速度は、遠心力を用いて、溶剤を多孔性クロ
マトグラフィー用品に通させるラジカルクロマトグラフ
ィーを用いて劇的に増加させ得る。この方法は、当業者
に公知である。従来技術では、多量の「グルー」もしく
はバインダー例えば、通常の紡糸ガラス板にはシリカが
クロマトグラフィー物質を保持するために通常必要であ
るが、本発明の物品では、多孔性フィブリル化ＰＴＦＥ
複合品は、バインダーも担持板も必要としない。従来技
術では、ガラス板にうまく付着する粒子は、シリカおよ
びアルミナに限られていた。本発明は、ほとんどのいず
れの有機もしくは無機粒子も多くのクロマトグラフィー
用途のＰＴＦＥフィブリル化マトリックスに閉じ込める
ことができるという優れた利点を有する。バインダーを
必要ともしない。バインダーを有しないことは、不膨脹
性疎水粒子を有する逆相系において特に重要である。
高い容量を有し、分離用もしくはプロセススケールクロ
マトグラフィーに極めて有用であり得る。溶離剤（溶
剤）の移行速度は、遠心力を用いて、溶剤を多孔性クロ
マトグラフィー用品に通させるラジカルクロマトグラフ
ィーを用いて劇的に増加させ得る。この方法は、当業者
に公知である。従来技術では、多量の「グルー」もしく
はバインダー例えば、通常の紡糸ガラス板にはシリカが
クロマトグラフィー物質を保持するために通常必要であ
るが、本発明の物品では、多孔性フィブリル化ＰＴＦＥ
複合品は、バインダーも担持板も必要としない。従来技
術では、ガラス板にうまく付着する粒子は、シリカおよ
びアルミナに限られていた。本発明は、ほとんどのいず
れの有機もしくは無機粒子も多くのクロマトグラフィー
用途のＰＴＦＥフィブリル化マトリックスに閉じ込める
ことができるという優れた利点を有する。バインダーを
必要ともしない。バインダーを有しないことは、不膨脹
性疎水粒子を有する逆相系において特に重要である。
【００５８】本発明の複合クロマトグラフィー用品は、
種々の大きさおよび形状を有することができる。好まし
い物品は、シート状物質であることができ、これは、例
えば、ディスクもしくはストリップ形態であり得る。そ
の場で、粒子の表面上にポリマーを架橋させ、もしくは
官能分子を共有結合させることによって不膨脹性粒子を
極めて薄い（単層）物質もしくはより厚い物質でコーテ
ィングすると、クロマトグラフィーの選択性および分離
効率の両方を最適にする。
種々の大きさおよび形状を有することができる。好まし
い物品は、シート状物質であることができ、これは、例
えば、ディスクもしくはストリップ形態であり得る。そ
の場で、粒子の表面上にポリマーを架橋させ、もしくは
官能分子を共有結合させることによって不膨脹性粒子を
極めて薄い（単層）物質もしくはより厚い物質でコーテ
ィングすると、クロマトグラフィーの選択性および分離
効率の両方を最適にする。
【００５９】本発明の複合品は、粒状物質の選択が大き
さをコントロールする濾過もしくは分子範囲立体排除に
有用である種々の物理的大きさおよび化学的収着分離に
おいて有用性を有する。これらの物品は、ある成分の単
一工程もしくは多段階工程吸着−脱着分離に、化学的も
しくは診断用生化学的反応を行うための反応性粒子の固
定に、カチオンおよびアニオンのイオン交換転化および
単離に、物質の純化に、受動および強制流れ形態におけ
るクロマトグラフィーの分離および分析に、そして、疎
水性逆相および順相クロマトグラフィーに有用性を有す
る。記載した全ての例において、コントロールされた気
孔率は、クロマトグラフィーの態様における物品の性能
において重要な要因である。
さをコントロールする濾過もしくは分子範囲立体排除に
有用である種々の物理的大きさおよび化学的収着分離に
おいて有用性を有する。これらの物品は、ある成分の単
一工程もしくは多段階工程吸着−脱着分離に、化学的も
しくは診断用生化学的反応を行うための反応性粒子の固
定に、カチオンおよびアニオンのイオン交換転化および
単離に、物質の純化に、受動および強制流れ形態におけ
るクロマトグラフィーの分離および分析に、そして、疎
水性逆相および順相クロマトグラフィーに有用性を有す
る。記載した全ての例において、コントロールされた気
孔率は、クロマトグラフィーの態様における物品の性能
において重要な要因である。
【００６０】特に、本発明の物品の態様は、空気、水、
土、食物、および飲料から毒素および殺虫剤などを含む
汚染物質を除去し、または分離する環境の適用において
有用であり得る。さらに、本発明の物品は、生物学的分
泌液から医薬、代謝物質などを分離および純化する臨床
適用において有用であり得る。
土、食物、および飲料から毒素および殺虫剤などを含む
汚染物質を除去し、または分離する環境の適用において
有用であり得る。さらに、本発明の物品は、生物学的分
泌液から医薬、代謝物質などを分離および純化する臨床
適用において有用であり得る。
【００６１】本発明の目的および利点は、さらに以下の
例によって説明されるが、これらの例に挙げた特定の物
質およびその量、並びに他の条件は、本発明を不当に制
限するものと解釈してはならない。例において、本発明
内で製造された複合品の全ての場合の滑剤は、粒子の収
着容量を３〜２００重量％の範囲で越える量で添加し
た。例における部および％は、特記しない限り、重量基
準である。
例によって説明されるが、これらの例に挙げた特定の物
質およびその量、並びに他の条件は、本発明を不当に制
限するものと解釈してはならない。例において、本発明
内で製造された複合品の全ての場合の滑剤は、粒子の収
着容量を３〜２００重量％の範囲で越える量で添加し
た。例における部および％は、特記しない限り、重量基
準である。
【００６２】
【実施例】図面の詳細な説明 図１は、フィブリル化ＰＴＦＥおよび１５ミクロメート
ルの直径のカチオン交換粒子を示す、本発明の複合品の
０．５ｍｍの厚さの断面の図面に代る顕微鏡写真であ
る。この配合物は、重量％に基づき２０％のＰＴＦＥと
８０％の粒子を含み、例１に記載したワーク・インテン
シブ法によって製造した。ＰＴＦＥフィブリルは、粒子
を閉じ込め、小さいフィブリルの直径、低表面積、およ
び収着不活性は、ほとんど粒子の収着サイトを妨害しな
い。粒子間の空間の合計は、物品の気孔率を構成する。
この場合、気孔率は、ほぼ、物品の６０％の体積であっ
た。
ルの直径のカチオン交換粒子を示す、本発明の複合品の
０．５ｍｍの厚さの断面の図面に代る顕微鏡写真であ
る。この配合物は、重量％に基づき２０％のＰＴＦＥと
８０％の粒子を含み、例１に記載したワーク・インテン
シブ法によって製造した。ＰＴＦＥフィブリルは、粒子
を閉じ込め、小さいフィブリルの直径、低表面積、およ
び収着不活性は、ほとんど粒子の収着サイトを妨害しな
い。粒子間の空間の合計は、物品の気孔率を構成する。
この場合、気孔率は、ほぼ、物品の６０％の体積であっ
た。
【００６３】図２は、気孔率をコントロールするため
に、粒子に関して１２０重量％の滑剤にコントロールし
た滑剤レベルを用いた、配合物の気孔サイズの数分布
（％）のプロットである（表１のサンプル２Ａ）。気孔
サイズ測定は、例に記載したようにコルター気孔計器を
用いて行った。存在する最も小さい気孔は、直径が少な
くとも０．２ミクロメートルであり、最も大きい気孔
は、１．７ミクロメートルであった。平均気孔サイズ
は、０．５ミクロメートルであった。
に、粒子に関して１２０重量％の滑剤にコントロールし
た滑剤レベルを用いた、配合物の気孔サイズの数分布
（％）のプロットである（表１のサンプル２Ａ）。気孔
サイズ測定は、例に記載したようにコルター気孔計器を
用いて行った。存在する最も小さい気孔は、直径が少な
くとも０．２ミクロメートルであり、最も大きい気孔
は、１．７ミクロメートルであった。平均気孔サイズ
は、０．５ミクロメートルであった。
【００６４】図３は、粒子に関して過程中の滑剤のコン
トロールしたレベル〔１０５重量％（Ａ）、１３５重量
％（Ｂ）、１６０重量％（Ｃ）、２００重量％（Ｄ）〕
でカルター気孔計器によって測定した気孔サイズの累積
百分率を示すグラフであり、滑剤のレベルが複合品の気
孔度（平均気孔サイズ）および気孔率をコントロールす
ることを示している。示したデータは、例１で記載した
ようにして製造したサンプル１Ａ，３Ａ，１Ｃ、および
３Ｃからとった。気孔（平均気孔サイズおよび気孔率）
は、平面クロマトグラフィーにおける溶剤移行速度およ
び操作の濾過／抽出形における流速をコントロールす
る。
トロールしたレベル〔１０５重量％（Ａ）、１３５重量
％（Ｂ）、１６０重量％（Ｃ）、２００重量％（Ｄ）〕
でカルター気孔計器によって測定した気孔サイズの累積
百分率を示すグラフであり、滑剤のレベルが複合品の気
孔度（平均気孔サイズ）および気孔率をコントロールす
ることを示している。示したデータは、例１で記載した
ようにして製造したサンプル１Ａ，３Ａ，１Ｃ、および
３Ｃからとった。気孔（平均気孔サイズおよび気孔率）
は、平面クロマトグラフィーにおける溶剤移行速度およ
び操作の濾過／抽出形における流速をコントロールす
る。
【００６５】図４は、過程中の滑剤のレベル（表３か
ら）が溶剤移行速度に有する効果および平面クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）中の出発点から５０ｍｍ前に溶剤を
進めるにかかる時間を示すグラフである。用いた粒子は
シリカ（平均サイズ、８ミクロメートル）であり、用い
た溶剤混合物は、ジクロロメタン中０．５容量％のメタ
ノールである。この粒子は、粒子のおよそ７５重量％の
滑剤収着容量を有する。クロマトグラフィー用品の溶剤
移行速度（５０ｍｍの溶剤移行のための分）は、次の通
りであった。
ら）が溶剤移行速度に有する効果および平面クロマトグ
ラフィー（ＴＬＣ）中の出発点から５０ｍｍ前に溶剤を
進めるにかかる時間を示すグラフである。用いた粒子は
シリカ（平均サイズ、８ミクロメートル）であり、用い
た溶剤混合物は、ジクロロメタン中０．５容量％のメタ
ノールである。この粒子は、粒子のおよそ７５重量％の
滑剤収着容量を有する。クロマトグラフィー用品の溶剤
移行速度（５０ｍｍの溶剤移行のための分）は、次の通
りであった。
【００６６】 移行速度 （５０ｍｍの移行にかかる分） 滑剤の重量％ ８．３〜１４．５（好ましい） １４０〜２００ ８．３〜１０．５（より好ましい） １６０〜２００ ８．３〜８．８（最も好ましい） １８０〜２００
【００６７】加工中の滑剤のレベルが低すぎるならば、
溶剤移行時間が長くなりすぎ、得られる物品は、クロマ
トグラフィーの媒質として実用的な有用性をあまり有し
ない。５０ｍｍの距離に溶剤を移行させる時間を１２分
よりも少なくする、加工中に用いられる滑剤のレベル
は、最も好ましく、これは粒子と比較しておよそ１６０
重量％の滑剤および１．８の平均気孔サイズに関連す
る。
溶剤移行時間が長くなりすぎ、得られる物品は、クロマ
トグラフィーの媒質として実用的な有用性をあまり有し
ない。５０ｍｍの距離に溶剤を移行させる時間を１２分
よりも少なくする、加工中に用いられる滑剤のレベル
は、最も好ましく、これは粒子と比較しておよそ１６０
重量％の滑剤および１．８の平均気孔サイズに関連す
る。
【００６８】図５は、１リットルの試薬水サンプル（サ
ンプル２Ａ，３Ａ，４Ａ，５Ｃ）に対して濾過を通る流
れの時間（４７ｍｍの直径の逆相ディスク）にプロセス
滑剤のレベルが有する効果を説明するグラフである。用
いた粒子は、Ｃ８−誘導シリカであった。このグラフ
は、不膨脹性粒子、例えば、シリカ、誘導シリカ、ジル
コニア、塗布されたジルコニア、例えば、ポリブタジエ
ンを塗布されたジルコニア、架橋した樹脂粒子、例えば
ＸＡＤ（商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉ
ｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）、Ｔｅｎａｘ（商標）（Ｓ
ｕｐｅｌｃｏ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）、および
ナイロンを用いて得られるものの代表である。滑剤の重
量％の関数としての態様を通して、流れにおけるＣ８誘
導シリカを含む０．５ｍｍの厚さのディスクの気孔サイ
ズは、以下の通りである。
ンプル２Ａ，３Ａ，４Ａ，５Ｃ）に対して濾過を通る流
れの時間（４７ｍｍの直径の逆相ディスク）にプロセス
滑剤のレベルが有する効果を説明するグラフである。用
いた粒子は、Ｃ８−誘導シリカであった。このグラフ
は、不膨脹性粒子、例えば、シリカ、誘導シリカ、ジル
コニア、塗布されたジルコニア、例えば、ポリブタジエ
ンを塗布されたジルコニア、架橋した樹脂粒子、例えば
ＸＡＤ（商標）（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉ
ｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）、Ｔｅｎａｘ（商標）（Ｓ
ｕｐｅｌｃｏ，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）、および
ナイロンを用いて得られるものの代表である。滑剤の重
量％の関数としての態様を通して、流れにおけるＣ８誘
導シリカを含む０．５ｍｍの厚さのディスクの気孔サイ
ズは、以下の通りである。
【００６９】 気孔サイズ（ミクロメートル） プロセス滑剤の重量％ ０．５〜２．５（好ましい） １２０〜２００ ０．５〜１．７（より好ましい） １２０〜１６０ ０．７〜１．５（最も好ましい） １３０〜１５０
【００７０】流れ時間は、物品の気孔率に直接依存し、
これは、プロセス滑剤のレベルに依存する。１リットル
あたり３０分よりも少ない流通時間は、最も望ましく、
これは、固体の粒子に対しておよそ１２０重量％の滑剤
および０．５１ミクロメートルの平均気孔サイズに関連
する。０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の物品の厚さは、
最も有用である。
これは、プロセス滑剤のレベルに依存する。１リットル
あたり３０分よりも少ない流通時間は、最も望ましく、
これは、固体の粒子に対しておよそ１２０重量％の滑剤
および０．５１ミクロメートルの平均気孔サイズに関連
する。０．１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の物品の厚さは、
最も有用である。
【００７１】例１ この例において、一連の複合品を、例２、すなわち米国
特許４，８１０，３８１に記載されたワーク・インテン
シブ法における特徴を用いて調製した。この場合、さら
に、滑剤のレベル（１部の水／１部のイソプロピルアル
コール）を注意深くコントロールし、物品を調製したと
ころ、それぞれが異なる気孔率を有していた。
特許４，８１０，３８１に記載されたワーク・インテン
シブ法における特徴を用いて調製した。この場合、さら
に、滑剤のレベル（１部の水／１部のイソプロピルアル
コール）を注意深くコントロールし、物品を調製したと
ころ、それぞれが異なる気孔率を有していた。
【００７２】サンプル１Ａに対しては、１０ｇのＣ８結
合シリカ（ＡｎａｌｙｔｉｃｈｅｍＩｎｔ．，Ｈａｒｂ
ｏｒ Ｃｉｔｙ，ＣＡ）を１００ｍｌのビーカーに置い
た。この粒子は、粒子のおよそ７５重量％の滑剤収着容
量を有している。１．６ｇのポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）樹脂乳濁液〔Ｔｅｆｌｏｎ（商標）３０
Ｂ，Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇ
ｔｏｎ，Ｄｅｌ．）を３回で段階的に、断続的に激しく
撹はんしながら添加した。これによって、９０／１０の
Ｃ８結合シリカ対ＰＴＦＥ比を得た。温度は、９０℃ま
で、好ましくは０〜９０℃の範囲内、より好ましくは約
２３℃に上げることができる。１０．５ｇの滑剤を３回
で段階的に、断続的に激しく撹はんしながら添加した。
これらの成分を完全に混合した後、半凝集性物質が十分
な物理的結着性で形成し、ビーカーの全内容物を単一素
材として取り出した。上記素材を５０℃に保持した２個
のロール間に通した。１２５℃まで、好ましくは０〜１
００℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度に、および
約０．５ｃｍの空間をあけて保ち、凝集物質のストリッ
プを得ることも可能である。得られたストリップを３つ
の厚みに折り重ね、次いで前の通過から９０゜回転後に
ロールを通させた。折重ね、および前の通過の方向から
９０゜の方向での再圧延の循環プロセスを多回繰り返
し、物質の強靭な、強い、平面片を得た。次いで、物質
を、長い軸に沿い、一連のロール通過によって、連続的
に離れた距離を小さく調節した空間のロールで圧延し
た。リボンを折重ね、多層片を得て、これを前に用いた
圧延方向から９０゜軸に沿って、前のように圧延した。
合シリカ（ＡｎａｌｙｔｉｃｈｅｍＩｎｔ．，Ｈａｒｂ
ｏｒ Ｃｉｔｙ，ＣＡ）を１００ｍｌのビーカーに置い
た。この粒子は、粒子のおよそ７５重量％の滑剤収着容
量を有している。１．６ｇのポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）樹脂乳濁液〔Ｔｅｆｌｏｎ（商標）３０
Ｂ，Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇ
ｔｏｎ，Ｄｅｌ．）を３回で段階的に、断続的に激しく
撹はんしながら添加した。これによって、９０／１０の
Ｃ８結合シリカ対ＰＴＦＥ比を得た。温度は、９０℃ま
で、好ましくは０〜９０℃の範囲内、より好ましくは約
２３℃に上げることができる。１０．５ｇの滑剤を３回
で段階的に、断続的に激しく撹はんしながら添加した。
これらの成分を完全に混合した後、半凝集性物質が十分
な物理的結着性で形成し、ビーカーの全内容物を単一素
材として取り出した。上記素材を５０℃に保持した２個
のロール間に通した。１２５℃まで、好ましくは０〜１
００℃、より好ましくは２０〜６０℃の温度に、および
約０．５ｃｍの空間をあけて保ち、凝集物質のストリッ
プを得ることも可能である。得られたストリップを３つ
の厚みに折り重ね、次いで前の通過から９０゜回転後に
ロールを通させた。折重ね、および前の通過の方向から
９０゜の方向での再圧延の循環プロセスを多回繰り返
し、物質の強靭な、強い、平面片を得た。次いで、物質
を、長い軸に沿い、一連のロール通過によって、連続的
に離れた距離を小さく調節した空間のロールで圧延し
た。リボンを折重ね、多層片を得て、これを前に用いた
圧延方向から９０゜軸に沿って、前のように圧延した。
【００７３】次いで、物質の圧延したシートを４８時間
空気中で乾燥させた。滑剤（サンプル２Ａ，３Ａ，４
Ａ）の量を増加させて例１に記載した手順を繰り返し、
得られた複合品のデータを表１に示す。得られた結果
は、明らかに、気孔率が、従来の技術で教示されたよう
な抽出性もしくは浸出性アジュバントの使用をせずに予
測できるように得ることができることを示した。データ
は配合において異なるレベルの滑剤に対する、コルター
気孔計器（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
Ｉｎｃ．，Ｅｄｉｓｏｎ ＮＪ）により測定した、最
小、平均、および最大気孔サイズ分布を示している。図
２は、コルター気孔計器を用いてサンプルＮｏ．２Ａで
得られた気孔サイズ分布を示す。
空気中で乾燥させた。滑剤（サンプル２Ａ，３Ａ，４
Ａ）の量を増加させて例１に記載した手順を繰り返し、
得られた複合品のデータを表１に示す。得られた結果
は、明らかに、気孔率が、従来の技術で教示されたよう
な抽出性もしくは浸出性アジュバントの使用をせずに予
測できるように得ることができることを示した。データ
は配合において異なるレベルの滑剤に対する、コルター
気孔計器（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ
Ｉｎｃ．，Ｅｄｉｓｏｎ ＮＪ）により測定した、最
小、平均、および最大気孔サイズ分布を示している。図
２は、コルター気孔計器を用いてサンプルＮｏ．２Ａで
得られた気孔サイズ分布を示す。
【００７４】
【００７５】表１のデータは、滑剤の重量％が増加する
と大きな最小、平均、および最大気孔サイズを有する物
品が得られることを示している。サンプルＮｏ．３Ａ
は、治療上の医薬およびその代謝物質を血清から９０％
よりも大きい回収率で抽出するに有用であることを示し
た。
と大きな最小、平均、および最大気孔サイズを有する物
品が得られることを示している。サンプルＮｏ．３Ａ
は、治療上の医薬およびその代謝物質を血清から９０％
よりも大きい回収率で抽出するに有用であることを示し
た。
【００７６】例２
【００７７】この例は、シリカと混合した親水性改質用
粒状物質として用いられた、セルロールが得られた調製
したＰＴＦＥ複合クロマトグラフィー用品の気孔サイズ
に有する効果を示す。これらの複合品は、０．３５重量
％の４０ミクロメートルの直径のセルロース繊維〔シグ
マ・セル（Ｓｉｇｍａ Ｃｅｌ）（商標）、Ｓｉｇｍａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍ
０〕を加工中にシリカ粒状物質に加えたことを除き、上
記例１に記載したように異なるレベルの滑剤で調製し
（下記、表２参照のこと）、気孔率をコントロールし
た。結果を表２に示す。
粒状物質として用いられた、セルロールが得られた調製
したＰＴＦＥ複合クロマトグラフィー用品の気孔サイズ
に有する効果を示す。これらの複合品は、０．３５重量
％の４０ミクロメートルの直径のセルロース繊維〔シグ
マ・セル（Ｓｉｇｍａ Ｃｅｌ）（商標）、Ｓｉｇｍａ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍ
０〕を加工中にシリカ粒状物質に加えたことを除き、上
記例１に記載したように異なるレベルの滑剤で調製し
（下記、表２参照のこと）、気孔率をコントロールし
た。結果を表２に示す。
【００７８】表１および表２のデータの比較によって、
増大する気孔率は、複合品から浸出もしくは抽出しない
少量（０．３５％）のセルロース改質用粒状物質から得
られることを示す。
増大する気孔率は、複合品から浸出もしくは抽出しない
少量（０．３５％）のセルロース改質用粒状物質から得
られることを示す。
【００７９】比較して、従来の技術は、除去性（抽出／
浸出による）粒子、例えば、塩、抽出性有機物質などを
用い、最終生成物にある程度の気孔率を与えることを教
示していた。セルロース粒子は抽出されなかったが、セ
ルロース粒子の親水性および膨脹性のために生じた気孔
率がミクロチャンネルを複合マトリックスに形成させる
と考えられる。さらに、分離学分野、特に、クロマトグ
ラフィーにおいて、通常、微量分析において妨害する残
留物を残す、異質の抽出物の使用を避けることが、極め
て重要である。さらに、当業者は、１兆あたり１部より
も少ないレベルで次の分析法を妨害する微量の多くの抽
出性添加剤を完全に除去することは事実上不可能である
と考えている。
浸出による）粒子、例えば、塩、抽出性有機物質などを
用い、最終生成物にある程度の気孔率を与えることを教
示していた。セルロース粒子は抽出されなかったが、セ
ルロース粒子の親水性および膨脹性のために生じた気孔
率がミクロチャンネルを複合マトリックスに形成させる
と考えられる。さらに、分離学分野、特に、クロマトグ
ラフィーにおいて、通常、微量分析において妨害する残
留物を残す、異質の抽出物の使用を避けることが、極め
て重要である。さらに、当業者は、１兆あたり１部より
も少ないレベルで次の分析法を妨害する微量の多くの抽
出性添加剤を完全に除去することは事実上不可能である
と考えている。
【００８０】
【００８１】表２のデータは、滑剤の重量％が増加する
と大きな最小、平均、および最大気孔サイズを有する物
品が得られることを示す。さらに、データは、気孔サイ
ズにおける増加が、改質剤としてのセルロースの使用か
ら得られることを示す。
と大きな最小、平均、および最大気孔サイズを有する物
品が得られることを示す。さらに、データは、気孔サイ
ズにおける増加が、改質剤としてのセルロースの使用か
ら得られることを示す。
【００８２】例３ 例３は、気孔サイズ、密度、ＴＬＣ移行速度（比較研究
を含む）、および濾過形流通速度〔これら全ては、物品
のクロマトグラフィーの用途に重要である〕における滑
剤レベルの効果を示す。
を含む）、および濾過形流通速度〔これら全ては、物品
のクロマトグラフィーの用途に重要である〕における滑
剤レベルの効果を示す。
【００８３】表３は、例１に記載したような成分および
手順を用いて異なるレベルのプロセス滑剤（１：１比の
水／アルコール）で調製した５つのサンプルに対して得
られたデータを示す。サンプル５Ｃは、乾式法もしくは
滑剤を含まない方法で調製した（米国特許第３，８６
４，１２４号）。
手順を用いて異なるレベルのプロセス滑剤（１：１比の
水／アルコール）で調製した５つのサンプルに対して得
られたデータを示す。サンプル５Ｃは、乾式法もしくは
滑剤を含まない方法で調製した（米国特許第３，８６
４，１２４号）。
【００８４】
【００８５】表１、および２、表３におけるように、平
均気孔サイズおよび滑剤レベルの関係が示される。図３
は、累積した数の気孔サイズデータのプロットを示す。
各４つの曲線は、サンプル１Ｃ〜４Ｃに対する上記のよ
うな、異なる滑剤レベルからのデータを表す。滑剤レベ
ルと気孔サイズ分布の関係は、明らかに実証された。デ
ータは、密度が気孔率に関係することも示している。
均気孔サイズおよび滑剤レベルの関係が示される。図３
は、累積した数の気孔サイズデータのプロットを示す。
各４つの曲線は、サンプル１Ｃ〜４Ｃに対する上記のよ
うな、異なる滑剤レベルからのデータを表す。滑剤レベ
ルと気孔サイズ分布の関係は、明らかに実証された。デ
ータは、密度が気孔率に関係することも示している。
【００８６】表３のデータは、平均気孔サイズ、ＴＬＣ
溶剤（ジクロロメタン中０．５容量％のメタノール）移
行速度、および滑剤レベルの間の関係も示している。５
０ミリメートル（ｍｍ）の移行に１０分間のＴＬＣ時間
が、最も好ましい。乾式法によって製造された、サンプ
ル５Ｃは、許容し得ない長い溶剤移行時間を与え、これ
は、適当な気孔率の欠陥の直接的な結果である。これ
は、ある従来の技術の目的が気孔を含まない物品を製造
することであり、滑剤を含まない方法を用いたので、理
解し得るであろう。この従来技術の複合品は、気孔率が
あまりに低くて収着媒質を通る許容し得る溶剤流を妨害
するので、クロマトグラフィー用物質として適していな
かった。事実、参考文献（米国特許第３，８６４，１２
４号、カラム１７，５４〜５６行）は、「流体が未焼結
組成物上を通過し、選択的に脱着し、化学成分を分離す
る」ことを教示している。
溶剤（ジクロロメタン中０．５容量％のメタノール）移
行速度、および滑剤レベルの間の関係も示している。５
０ミリメートル（ｍｍ）の移行に１０分間のＴＬＣ時間
が、最も好ましい。乾式法によって製造された、サンプ
ル５Ｃは、許容し得ない長い溶剤移行時間を与え、これ
は、適当な気孔率の欠陥の直接的な結果である。これ
は、ある従来の技術の目的が気孔を含まない物品を製造
することであり、滑剤を含まない方法を用いたので、理
解し得るであろう。この従来技術の複合品は、気孔率が
あまりに低くて収着媒質を通る許容し得る溶剤流を妨害
するので、クロマトグラフィー用物質として適していな
かった。事実、参考文献（米国特許第３，８６４，１２
４号、カラム１７，５４〜５６行）は、「流体が未焼結
組成物上を通過し、選択的に脱着し、化学成分を分離す
る」ことを教示している。
【００８７】図４（表３のデータ）は、滑剤対固体粒状
物質の比をコントロールすることによってこの複合品に
得られる気孔率におけるＴＬＣ溶剤速度の依存を示す。
３０分よりも少ない、好ましくは１５分よりも少ない時
間で出発点から５０ｍｍ前に溶剤を進ませることが最も
望ましい。当業者は、成分混合物の分解／分離が最適な
溶剤速度に依存することを認めるであろう。
物質の比をコントロールすることによってこの複合品に
得られる気孔率におけるＴＬＣ溶剤速度の依存を示す。
３０分よりも少ない、好ましくは１５分よりも少ない時
間で出発点から５０ｍｍ前に溶剤を進ませることが最も
望ましい。当業者は、成分混合物の分解／分離が最適な
溶剤速度に依存することを認めるであろう。
【００８８】表３は、１リットルの水のサンプルに対し
て真空アシスト濾過または流通形において複合シートに
得られたデータを示す。データは、１リットルあたりの
分単位の流れ時間を挙げており、プロセス滑剤が濾過速
度に働く役割を明らかに示している。滑剤を含まない比
較法によって調製した、サンプル５Ｃは、適当な気孔率
の欠陥によって、標準の１リットルの水サンプルを濾過
するに許容し難い長い時間になるので許容し得ない。
て真空アシスト濾過または流通形において複合シートに
得られたデータを示す。データは、１リットルあたりの
分単位の流れ時間を挙げており、プロセス滑剤が濾過速
度に働く役割を明らかに示している。滑剤を含まない比
較法によって調製した、サンプル５Ｃは、適当な気孔率
の欠陥によって、標準の１リットルの水サンプルを濾過
するに許容し難い長い時間になるので許容し得ない。
【００８９】図５のデータは、濾過もしくは抽出形操作
において測定した流通時間における平均気孔サイズの効
果を示す。４７ｍｍ×０．５ｍｍのディスクをＭｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ（商標）濾過装置（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃ
ｏｒｐ．，Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ）に置いた。９０ｋＰ
ａの減圧（水銀２６インチ）を加え、得られた流通時間
を１リットル量の０．５％メタノール含有水に対して挙
げた。０．５〜５．０ミクロメートルの範囲内の平均気
孔サイズは、本発明の最も有用な範囲である。０．５〜
１．５ミクロメートルの平均気孔サイズは最も好まし
い。気孔サイズをコントロールする能力は、濾過／分離
形において極めて有用であり、また、閉じ込められた粒
状物質の収着性は、分子レベルでの収着分離もしくは単
離を可能にする。
において測定した流通時間における平均気孔サイズの効
果を示す。４７ｍｍ×０．５ｍｍのディスクをＭｉｌｌ
ｉｐｏｒｅ（商標）濾過装置（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃ
ｏｒｐ．，Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ）に置いた。９０ｋＰ
ａの減圧（水銀２６インチ）を加え、得られた流通時間
を１リットル量の０．５％メタノール含有水に対して挙
げた。０．５〜５．０ミクロメートルの範囲内の平均気
孔サイズは、本発明の最も有用な範囲である。０．５〜
１．５ミクロメートルの平均気孔サイズは最も好まし
い。気孔サイズをコントロールする能力は、濾過／分離
形において極めて有用であり、また、閉じ込められた粒
状物質の収着性は、分子レベルでの収着分離もしくは単
離を可能にする。
【００９０】下記の表４は、１）米国特許第４，８１
０，３８１号、例２のサンプル１０Ａ（ＰＴＦＥ／シリ
カ ９０／１０）に記載されたように本質的に調製され
た物品、および２）例３のサンプル２Ｃ（ＰＴＦＥ／シ
リカ ９０／１０）に記載されたような本発明の物品を
用いた、クロマトグラフィーの溶剤移行速度の比較研究
において得られたデータを示す。各物品は、５００ミク
ロメートル（２０ミリ）の厚さである。溶剤の流れる時
間（塩化メチレン中０．５％のメタノール）を表４に示
す。
０，３８１号、例２のサンプル１０Ａ（ＰＴＦＥ／シリ
カ ９０／１０）に記載されたように本質的に調製され
た物品、および２）例３のサンプル２Ｃ（ＰＴＦＥ／シ
リカ ９０／１０）に記載されたような本発明の物品を
用いた、クロマトグラフィーの溶剤移行速度の比較研究
において得られたデータを示す。各物品は、５００ミク
ロメートル（２０ミリ）の厚さである。溶剤の流れる時
間（塩化メチレン中０．５％のメタノール）を表４に示
す。
【００９１】
【００９２】表４のデータは、溶剤の流れる時間が、本
発明のクロマトグラフィー用品を米国特許第４，８１
０，３８１号、例２と比べた場合に２倍より速かったこ
とを示す。明らかに、複合品の製造過程間に配合に用い
たコントロールされた量の滑剤水もしくは水−アルコー
ル混合物は、得られた最終生成物の気孔サイズ／気孔率
において直接的な効果を有する。明らかに、ワーク・イ
ンテンシブ複合品製造法の間に非圧縮性である滑剤は、
本発明の物品における気孔率および気孔サイズ／気孔率
をコントロールする能力の原因となる。
発明のクロマトグラフィー用品を米国特許第４，８１
０，３８１号、例２と比べた場合に２倍より速かったこ
とを示す。明らかに、複合品の製造過程間に配合に用い
たコントロールされた量の滑剤水もしくは水−アルコー
ル混合物は、得られた最終生成物の気孔サイズ／気孔率
において直接的な効果を有する。明らかに、ワーク・イ
ンテンシブ複合品製造法の間に非圧縮性である滑剤は、
本発明の物品における気孔率および気孔サイズ／気孔率
をコントロールする能力の原因となる。
【００９３】例４ この例は、流通収着形において気孔をコントロールした
複合品を用いる方法を示す。コントロールされた気孔率
は、シート形態の複合品を通して疎水性の有機物質を含
む水性サンプルの流速をコントロールするに重要であ
る。例１に示したサンプル２Ａでのように、流速が、水
から疎水性化合物を量的に捕獲するに十分遅いが、適度
な分析時間にさせるに十分速い、好ましくは１リットル
の水サンプルに対して６０分よりも少ない、最も好まし
くは１リットルの水サンプルに対して３０分よりも少な
い場合に最適な流速が生じる。
複合品を用いる方法を示す。コントロールされた気孔率
は、シート形態の複合品を通して疎水性の有機物質を含
む水性サンプルの流速をコントロールするに重要であ
る。例１に示したサンプル２Ａでのように、流速が、水
から疎水性化合物を量的に捕獲するに十分遅いが、適度
な分析時間にさせるに十分速い、好ましくは１リットル
の水サンプルに対して６０分よりも少ない、最も好まし
くは１リットルの水サンプルに対して３０分よりも少な
い場合に最適な流速が生じる。
【００９４】この方法の原理は、水サンプルが複合物を
通るとともに、問題の疎水性有機種が疎水性粒状物質に
よって捕獲されるということである。従って、水サンプ
ルが進んだ後に、複合物を通してより極性の小さい溶剤
（これは、収着種を置き換え、および分解することがで
きる）を小さい容量で通させることによって、問題の種
は粒状物質から除去される。この同じ原理は、疎水性有
機種をほぼ水性のサンプルから抽出することが望ましい
多くの場合、例えば、水中での汚染物質の分析（環境的
分析）または生物学流体における医薬および代謝物質の
分析（臨床分析）において用いることができる。この方
法は、「固体相抽出」として当業者に知られている。こ
の形態は、前に記載した一工程もしくは多工程吸着−脱
着分離に最も有用である。
通るとともに、問題の疎水性有機種が疎水性粒状物質に
よって捕獲されるということである。従って、水サンプ
ルが進んだ後に、複合物を通してより極性の小さい溶剤
（これは、収着種を置き換え、および分解することがで
きる）を小さい容量で通させることによって、問題の種
は粒状物質から除去される。この同じ原理は、疎水性有
機種をほぼ水性のサンプルから抽出することが望ましい
多くの場合、例えば、水中での汚染物質の分析（環境的
分析）または生物学流体における医薬および代謝物質の
分析（臨床分析）において用いることができる。この方
法は、「固体相抽出」として当業者に知られている。こ
の形態は、前に記載した一工程もしくは多工程吸着−脱
着分離に最も有用である。
【００９５】先行技術は、カラムもしくはカートリッジ
に充填した粒子を用い、有機物質を捕獲する（単離工
程）固体相抽出を教示している。気孔率、従って流速が
ほとんど粒状物質の種類および大きさに起因するので、
粒子充填カラムもしくはカートリッジは、気孔率のコン
トロールを制限する。さらに、粒子充填カラムもしくは
カートリッジは、チャンネリングを受けやすい（粒状物
質と相互作用せずに水サンプルが通過し得る気孔もしく
はチャンネルの開口、サンプルから有機物質が不完全か
つ不十分に除去される）。
に充填した粒子を用い、有機物質を捕獲する（単離工
程）固体相抽出を教示している。気孔率、従って流速が
ほとんど粒状物質の種類および大きさに起因するので、
粒子充填カラムもしくはカートリッジは、気孔率のコン
トロールを制限する。さらに、粒子充填カラムもしくは
カートリッジは、チャンネリングを受けやすい（粒状物
質と相互作用せずに水サンプルが通過し得る気孔もしく
はチャンネルの開口、サンプルから有機物質が不完全か
つ不十分に除去される）。
【００９６】対照的に、本発明は、物品の気孔率が独立
に粒子サイズおよび種類にコントロールされることので
きる、水もしくは他の溶剤中のこれら有機物質を単離す
る粒状物質負荷複合シートもしくは膜を提供する。さら
に、チャンネリングは、物品の構造から防がれ、すなわ
ち、粒状物質は、フィブリル化ＰＴＦＥマトリックスに
からまっている。
に粒子サイズおよび種類にコントロールされることので
きる、水もしくは他の溶剤中のこれら有機物質を単離す
る粒状物質負荷複合シートもしくは膜を提供する。さら
に、チャンネリングは、物品の構造から防がれ、すなわ
ち、粒状物質は、フィブリル化ＰＴＦＥマトリックスに
からまっている。
【００９７】下記の表５は、本発明のＣ８誘導シリカ粒
状物質含有複合品シートにサンプルを通すことによって
１リットルの水サンプル（農薬で人工的に強化した）か
ら１０億分の１部（ｐｐｂ）のレベルで農薬を抽出させ
るような環境汚染物質の適用に得られたデータを示す。
この場合の複合品は、９０重量％のＣ８結合相シリカお
よび１０重量％のＰＴＦＥを含んでいた。複合品は、１
２０％の滑剤（水／アルコール比１：１）対粒状物質比
で例１に記載したワーク・インテンシブ法によって調製
し、サンプル２Ａと同様の平均気孔サイズを得た（表１
参照のこと）。
状物質含有複合品シートにサンプルを通すことによって
１リットルの水サンプル（農薬で人工的に強化した）か
ら１０億分の１部（ｐｐｂ）のレベルで農薬を抽出させ
るような環境汚染物質の適用に得られたデータを示す。
この場合の複合品は、９０重量％のＣ８結合相シリカお
よび１０重量％のＰＴＦＥを含んでいた。複合品は、１
２０％の滑剤（水／アルコール比１：１）対粒状物質比
で例１に記載したワーク・インテンシブ法によって調製
し、サンプル２Ａと同様の平均気孔サイズを得た（表１
参照のこと）。
【００９８】例１のサンプル２Ａのシート物質の打抜デ
ィスク（直径４７ｍｍ、０．５ｍｍの厚さ）を例３で上
記記載した減圧濾過装置に濾過／抽出工程のために置い
た。ディスクを５ｍｌのメタノールで予備湿潤工程によ
って状態調整し、５ｍｌのメタノールを加えることによ
って１リットルの水を調製した。両方の工程は、Ｃ８誘
導シリカ粒状物質を湿潤させるために必要であると考え
られる。農薬は疎水性粒状物質によって優先的に収着
し、従って、水サンプルからディスクを通させて抽出／
除去した。水サンプルを減圧を加えることによってディ
スクに通させた。次いで、抽出された農薬の量を、有機
液体、例えばエチルアセテートで溶離させることによっ
て極めて濃く純粋な形態で複合品からそれらを取り出す
ことによって同定し、決定した。溶離液をガスクロマト
グラフィーによって分析し、水サンプルから回収された
農薬の量を決定した。データ（表５参照のこと）は、複
合シート品が、水から農薬を除去し、単離するにおい
て、高い効率を有することを示している。
ィスク（直径４７ｍｍ、０．５ｍｍの厚さ）を例３で上
記記載した減圧濾過装置に濾過／抽出工程のために置い
た。ディスクを５ｍｌのメタノールで予備湿潤工程によ
って状態調整し、５ｍｌのメタノールを加えることによ
って１リットルの水を調製した。両方の工程は、Ｃ８誘
導シリカ粒状物質を湿潤させるために必要であると考え
られる。農薬は疎水性粒状物質によって優先的に収着
し、従って、水サンプルからディスクを通させて抽出／
除去した。水サンプルを減圧を加えることによってディ
スクに通させた。次いで、抽出された農薬の量を、有機
液体、例えばエチルアセテートで溶離させることによっ
て極めて濃く純粋な形態で複合品からそれらを取り出す
ことによって同定し、決定した。溶離液をガスクロマト
グラフィーによって分析し、水サンプルから回収された
農薬の量を決定した。データ（表５参照のこと）は、複
合シート品が、水から農薬を除去し、単離するにおい
て、高い効率を有することを示している。
【００９９】
【０１００】表５のデータは、複合品にからませた収着
粒状物質の適切な選択および汚染物質を除去（溶離）す
るに適切な溶剤の選択によって、本発明の複合品を固体
相抽出カートリッジおよびカラムの代りに用い、水、空
気、土、食物、飲料、などから汚染物質を単離すること
ができることを示している。
粒状物質の適切な選択および汚染物質を除去（溶離）す
るに適切な溶剤の選択によって、本発明の複合品を固体
相抽出カートリッジおよびカラムの代りに用い、水、空
気、土、食物、飲料、などから汚染物質を単離すること
ができることを示している。
【０１０１】その大きな表面積のため、ディスクは、カ
ートリッジよりも粒状物質品を通る同じ直線速度でより
速い流速を与える。ディスクの物質構造の簡単さ、不活
性さ、および純度の結果として、最小の妨害物質が溶離
液によって抽出された。いくつかの場合において、汚染
物質は、物品を加熱し、次の分析において問題の汚染物
質を熱的に脱着させることによって、物品から除去され
た。同様に、汚染物質は、次の分析で、超臨界流体、例
えば、二酸化炭素での抽出を用いて複合品から除去する
こともできた。
ートリッジよりも粒状物質品を通る同じ直線速度でより
速い流速を与える。ディスクの物質構造の簡単さ、不活
性さ、および純度の結果として、最小の妨害物質が溶離
液によって抽出された。いくつかの場合において、汚染
物質は、物品を加熱し、次の分析において問題の汚染物
質を熱的に脱着させることによって、物品から除去され
た。同様に、汚染物質は、次の分析で、超臨界流体、例
えば、二酸化炭素での抽出を用いて複合品から除去する
こともできた。
【０１０２】例５ 例５は、水から疎水性種の流通抽出のための逆相物質と
して、結合無機粒子の代りに、ポリマー塗布無機粒子を
用いた例を示す。この例で用いた粒状物質は、米国特許
第４，８１０，３８１号、カラム４，３３〜６５行に開
示されたような２重量％のポリブタジエンで塗布した２
０ミクロメートルのジルコニアである。塗布粒子を例１
に記載した方法を用いて複合品に導入した。
して、結合無機粒子の代りに、ポリマー塗布無機粒子を
用いた例を示す。この例で用いた粒状物質は、米国特許
第４，８１０，３８１号、カラム４，３３〜６５行に開
示されたような２重量％のポリブタジエンで塗布した２
０ミクロメートルのジルコニアである。塗布粒子を例１
に記載した方法を用いて複合品に導入した。
【０１０３】ポリブタジエン塗布ジリコニア粒状物質を
含む物品（濾過ディスクとして）を用い、上記例４と同
様の方法で疎水性化合物、例えば汚染物質を水から除去
および純化した。この場合、１リットルの水サンプルを
強化するに用いた化合物は、疎水性染料（分散赤色染色
１、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉ
ｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｌ）および４種のフタレートエステ
ル（ジメチル−、ジエチル、ジ−ｎ−ブチル−およびジ
−ｎ−オクチル−）であり、それぞれの化合物は、１０
０ｐｐｂ（１リットルあたり１ミクログラム）の濃度で
あった。１リットルの水サンプルの流れる時間は、１２
分であり、溶離溶剤は、染料にはメタノールであり、フ
タレートエステル（可塑剤）にはアセトニトリルであ
る。この時点で、溶離剤を１０ｍｌ、メスフラスコに入
れ、染料には可視スペクトル（４８０ナノメートル）お
よび４種のフタレートエステルには逆相高性能液体クロ
マトグラフィーによって当業者に公知のように分析し
た。分析データを下記表６に示す。
含む物品（濾過ディスクとして）を用い、上記例４と同
様の方法で疎水性化合物、例えば汚染物質を水から除去
および純化した。この場合、１リットルの水サンプルを
強化するに用いた化合物は、疎水性染料（分散赤色染色
１、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉ
ｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｌ）および４種のフタレートエステ
ル（ジメチル−、ジエチル、ジ−ｎ−ブチル−およびジ
−ｎ−オクチル−）であり、それぞれの化合物は、１０
０ｐｐｂ（１リットルあたり１ミクログラム）の濃度で
あった。１リットルの水サンプルの流れる時間は、１２
分であり、溶離溶剤は、染料にはメタノールであり、フ
タレートエステル（可塑剤）にはアセトニトリルであ
る。この時点で、溶離剤を１０ｍｌ、メスフラスコに入
れ、染料には可視スペクトル（４８０ナノメートル）お
よび４種のフタレートエステルには逆相高性能液体クロ
マトグラフィーによって当業者に公知のように分析し
た。分析データを下記表６に示す。
【０１０４】
【０１０５】表６のデータは、塗布した粒状物質を含む
ディスクが、本質的に水性のサンプルから疎水性の化合
物を回収するのに有用であることを示している。あまり
疎水性でない化合物、例えばジメチル−およびジエチル
フタレートは、かなり低い回収率を示した。
ディスクが、本質的に水性のサンプルから疎水性の化合
物を回収するのに有用であることを示している。あまり
疎水性でない化合物、例えばジメチル−およびジエチル
フタレートは、かなり低い回収率を示した。
【０１０６】この開示は、分析の規模での環境および臨
床の分離および純化に対するコントロールされた気孔品
の有用性を説明してきたが、これらの適用をプロセス規
模まで大きくすることができる。このような適用は、汚
染物質の除去のための空気もしくは汚染水の処理また
は、異物、例えばある毒素、代謝物質もしくは医薬を除
去し、単離する目的の生物学流体の治療用処理を含むこ
とができる。
床の分離および純化に対するコントロールされた気孔品
の有用性を説明してきたが、これらの適用をプロセス規
模まで大きくすることができる。このような適用は、汚
染物質の除去のための空気もしくは汚染水の処理また
は、異物、例えばある毒素、代謝物質もしくは医薬を除
去し、単離する目的の生物学流体の治療用処理を含むこ
とができる。
【０１０７】例６ 高温を用いて、複合品を製造することができる。例とし
て、ＰＴＦＥおよびシリカ（９０：１重量％）を含む複
合品を１２５℃のカレンダーロール温度で調製した。物
品は、粒子の１７０重量％の量の滑剤を用いて、例３の
方法に従い調製した。シリカ粒子の滑剤吸着容量は、粒
子の１４０重量％であった。データを下記表７に示す。
有用な複合物が得られたことを示す。濾過のデータは、
３８ｍｍの有効な直径を有するディスクから得た。
て、ＰＴＦＥおよびシリカ（９０：１重量％）を含む複
合品を１２５℃のカレンダーロール温度で調製した。物
品は、粒子の１７０重量％の量の滑剤を用いて、例３の
方法に従い調製した。シリカ粒子の滑剤吸着容量は、粒
子の１４０重量％であった。データを下記表７に示す。
有用な複合物が得られたことを示す。濾過のデータは、
３８ｍｍの有効な直径を有するディスクから得た。
【０１０８】
【０１０９】例７ 物品中のＰＴＦＥの量を変化させ得る。この例では、複
合品（３８ｍｍの有効な直径を有するディスク）は、粒
状物質（ＰＦＴＥ：シリカは、８０：２０重量％であっ
た）の滑剤収着容量を３重量％越える滑剤を用い、例３
の方法に従い調製した。この膜の平均気孔サイズは、あ
まりに小さすぎて、コルター気孔計器〔Ｃｏｕｌｔｅｒ
（商標）Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用いて測定できなかっ
た（すなわち、０．２ミクロメートルよりも小さい）。
データを下記の表８示す。
合品（３８ｍｍの有効な直径を有するディスク）は、粒
状物質（ＰＦＴＥ：シリカは、８０：２０重量％であっ
た）の滑剤収着容量を３重量％越える滑剤を用い、例３
の方法に従い調製した。この膜の平均気孔サイズは、あ
まりに小さすぎて、コルター気孔計器〔Ｃｏｕｌｔｅｒ
（商標）Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ〕を用いて測定できなかっ
た（すなわち、０．２ミクロメートルよりも小さい）。
データを下記の表８示す。
【０１１０】
【０１１１】例８ 複合品（３８ｍｍの有効直径を有するディスク）は、３
４：１の粒子（ジルコニア）対ＰＴＦＥ比および粒子の
重量の３０重量％の量で滑剤を用い、例１の方法に従い
例５の物質から調製した。平均気孔サイズは、２．４５
であった。複合品は、１リットルの水を４．２３分で濾
過した。これらのジルコニア粒子は、粒子の約２５重量
％の滑剤吸着容量を有している。
４：１の粒子（ジルコニア）対ＰＴＦＥ比および粒子の
重量の３０重量％の量で滑剤を用い、例１の方法に従い
例５の物質から調製した。平均気孔サイズは、２．４５
であった。複合品は、１リットルの水を４．２３分で濾
過した。これらのジルコニア粒子は、粒子の約２５重量
％の滑剤吸着容量を有している。
【０１１２】本発明の種々の改良および変更が、本発明
の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明ら
かであり、ここに示した例の態様に本発明を不当に限定
してはならないことを理解すべきである。
の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に明ら
かであり、ここに示した例の態様に本発明を不当に限定
してはならないことを理解すべきである。
【図１】化学的および／または物理的に活性な、収着性
の、不膨脹性粒子がからまったＰＴＦＥフィブリルのマ
トリックスを有する本発明による複合品の図面に代る顕
微鏡写真（１００×倍率）である。
の、不膨脹性粒子がからまったＰＴＦＥフィブリルのマ
トリックスを有する本発明による複合品の図面に代る顕
微鏡写真（１００×倍率）である。
【図２】本発明の複合シートの気孔数％対気孔サイズの
プロットである。
プロットである。
【図３】配合において滑剤の量をコントロールすること
によって調製した本発明の一連の複合品の気孔の累積百
分率対気孔サイズのプロットである。
によって調製した本発明の一連の複合品の気孔の累積百
分率対気孔サイズのプロットである。
【図４】物品の調製中に滑剤のレベルを変化させて得ら
れた異なる物品の平均気孔率の結果としての薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）溶剤移行時間のプロットであ
る。
れた異なる物品の平均気孔率の結果としての薄層クロマ
トグラフィー（ＴＬＣ）溶剤移行時間のプロットであ
る。
【図５】複合品の調製中に用いられた種々のレベルの滑
剤のために得られた異なる複合品の平均気孔率の結果と
しての複合品の液体濾過時間のプロットである。
剤のために得られた異なる複合品の平均気孔率の結果と
しての複合品の液体濾過時間のプロットである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】化学的および／または物理的に活性な、収着性
の、不膨脹性粒子がからまったPTFEフィブリルのマトリ
ックスを有する本発明による複合品の繊維の形状を示す
図面に代る顕微鏡写真(100×倍率) である。
の、不膨脹性粒子がからまったPTFEフィブリルのマトリ
ックスを有する本発明による複合品の繊維の形状を示す
図面に代る顕微鏡写真(100×倍率) である。
【図２】本発明の複合シートの気孔数％対気孔サイズの
プロットである。
プロットである。
【図３】配合において滑剤の量をコントロールすること
によって調製した本発明の一連の複合品の気孔の累積百
分率対気孔サイズのプロットである。
によって調製した本発明の一連の複合品の気孔の累積百
分率対気孔サイズのプロットである。
【図４】物品の調製中に滑剤のレベルを変化させて得ら
れた異なる物品の平均気孔率の結果としての薄層クロマ
トグラフィー(TLC) 溶剤移行時間のプロットである。
れた異なる物品の平均気孔率の結果としての薄層クロマ
トグラフィー(TLC) 溶剤移行時間のプロットである。
【図５】複合品の調製中に用いられた種々のレベルの滑
剤のために得られた異なる複合品の平均気孔率の結果と
しての複合品の液体濾過時間のプロットである。
剤のために得られた異なる複合品の平均気孔率の結果と
しての複合品の液体濾過時間のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレイグ ジェラルド マーケル アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ウィリアム ビクター バルシモ アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし) (72)発明者 ルイス アンソニー エレド アメリカ合衆国，ミネソタ 55144−1000, セント ポール，スリーエム センター （番地なし)
Claims (2)
- 【請求項１】 コントロールされた気孔率および平均気
孔サイズを有するクロマトグラフィー用複合品であっ
て： （ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィブ
リルマトリックス、および（ｂ）前記マトリックス中に
からませた不溶性の、不膨脹性収着粒子〔不膨脹性収着
粒子対ＰＴＦＥの比は、重量に基づき４０：１〜１：４
の範囲内であり、複合品は、３０〜８０％の範囲内の気
孔率および０．３〜５．０ミクロメートルの範囲内の平
均気孔サイズの気孔を有している〕を含む複合品。 - 【請求項２】 請求項１記載の複合シートの気孔率およ
び平均気孔サイズをコントロールするための方法であっ
て： ａ）不溶性の不膨脹性収着粒子およびポリテトラフルオ
ロエチレンを含む配合物と滑剤を混合し、軟質ドウ状素
材を形成させ〔滑剤は、粒子の滑剤収着容量を少なくと
も３重量％越える量で存在し、前記素材は凝集稠度を有
し、そして、不溶性粒子対ＰＴＦＥの比は、４０：１〜
１：４の範囲内である〕； ｂ）前記ＰＴＦＥ粒子のはじめのフィブリル化を起こす
に十分な温度および時間で前記素材を激しく混合し； ｃ）各連続する圧延操作とともにカレンダーロールの間
のギャップを閉鎖しながら、温度を保持し、ある時間、
カレンダーロール中のギャップ間で前記素材を二軸圧延
させ、前記ＰＴＦＥ粒子のさらなるフィブリル化を起こ
させ、自立耐引裂性シートを形成させる：からなる工程
を含む方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002520133A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | 複合膜およびそのような膜を作製するための方法 |
| JP2006500438A (ja) * | 2002-09-20 | 2006-01-05 | ビーエイチエイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 多孔質物品の処理 |
| JP2007014826A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多孔性成形体およびその製造方法 |
| JP2024509561A (ja) * | 2021-03-05 | 2024-03-04 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 固体が保持されたポリマー複合体物品及び形成方法 |
Families Citing this family (84)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5217666A (en) * | 1991-05-29 | 1993-06-08 | Daikin Industries Ltd. | Process for producing porous polytetrafluoroethylene film |
| US5238621A (en) * | 1991-06-28 | 1993-08-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of controlling porosity in a composite article |
| US5248428A (en) * | 1991-06-28 | 1993-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Article for separations and purifications and method of controlling porosity therein |
| US5993935A (en) * | 1991-10-11 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Covalently reactive particles incorporated in a continous porous matrix |
| US5328758A (en) * | 1991-10-11 | 1994-07-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particle-loaded nonwoven fibrous article for separations and purifications |
| US5209967A (en) * | 1992-01-31 | 1993-05-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure sensitive membrane and method therefor |
| US5328756A (en) * | 1992-01-31 | 1994-07-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Temperature sensitive circuit breaking element |
| WO1993018214A1 (en) * | 1992-03-13 | 1993-09-16 | Atrium Medical Corporation | Controlled porosity expanded polytetrafluoroethylene products and fabrication |
| US5338448A (en) * | 1992-10-16 | 1994-08-16 | Sarasep, Inc. | Method of preventing contamination of a chromatography column |
| US5383573A (en) * | 1992-11-04 | 1995-01-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Separation-science membrane dispenser |
| US5340746A (en) * | 1993-01-08 | 1994-08-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite reactive articles for the determination of cyanide |
| US5354603A (en) * | 1993-01-15 | 1994-10-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Antifouling/anticorrosive composite marine structure |
| US5453235A (en) * | 1993-01-29 | 1995-09-26 | Impra, Inc. | Method of forming dual porosity FTFE tubes by extrusion of concentric preforms |
| US5391298B1 (en) * | 1993-03-05 | 1997-10-28 | Minnesota Mining & Mfg | Method for performing a solid-phase extraction under pressurized conditions |
| US5403489A (en) * | 1993-06-24 | 1995-04-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Solid phase extraction method and apparatus |
| CA2137970A1 (en) * | 1994-01-10 | 1995-07-11 | Lloyd R. White | Cartridge sorption device |
| US6207251B1 (en) * | 1994-01-10 | 2001-03-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Reinforced particle-loaded fibrillated PTFE web |
| US5582892A (en) * | 1994-04-08 | 1996-12-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dimensionally stable particle-loaded PTFE web |
| US5476665A (en) * | 1994-04-13 | 1995-12-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Azlactone functional particles incorporated in a membrane formed by solvent phase inversion |
| EP0758261B1 (en) * | 1994-05-05 | 1998-08-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chemically modified solid phase extraction particles and articles containing same |
| US5492627A (en) * | 1994-06-29 | 1996-02-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for separating mercury from fluids using composite articles |
| US5529686A (en) * | 1994-07-15 | 1996-06-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite membranes for solid phase extractions and reactions |
| AU3999995A (en) * | 1994-11-10 | 1996-06-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Solid phase extraction using composite sheet for direct measurement of radioactivity |
| US5833860A (en) * | 1995-08-28 | 1998-11-10 | Millipore Investment Holdings Limited | Centrifugal adsorptive sample preparation device and method |
| US5700375A (en) * | 1996-04-29 | 1997-12-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particle loaded membranes as oxidant scavengers |
| US5830923A (en) * | 1996-05-22 | 1998-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Foamed fluoropolymer |
| WO1998002224A1 (en) | 1996-07-12 | 1998-01-22 | Ibc Advanced Technologies, Inc. | Method for the colorimetric quantification of ions |
| US5911883A (en) * | 1996-10-04 | 1999-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Flow-by solid phase extraction method |
| JP2001505284A (ja) * | 1996-11-13 | 2001-04-17 | ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー | 微少泡中の加圧されたガスの貯蔵および送出 |
| US5928811A (en) * | 1997-04-11 | 1999-07-27 | Amtek Research International Llc | Gas recombinant battery separator |
| US6036945A (en) | 1997-04-11 | 2000-03-14 | Shamrock Technologies, Inc. | Delivery systems for active ingredients including sunscreen actives and methods of making same |
| US6139749A (en) * | 1997-11-20 | 2000-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Method for radioactive species analysis using a self-scintillating sheet material |
| US6099734A (en) * | 1998-07-08 | 2000-08-08 | Baxter International Inc. | Apparatus, membranes and methods for removing organic compounds from a biological fluid |
| EP1115483B1 (en) | 1998-09-14 | 2003-11-26 | 3M Innovative Properties Company | Extraction articles and methods |
| US6083439A (en) * | 1998-09-25 | 2000-07-04 | Auergesellschaft Gmbh | Polymer-bonded material |
| US6436294B2 (en) | 1998-11-24 | 2002-08-20 | 3M Innovative Properties Company | Process for modifying the metal ion sorption capacity of a medium |
| GB9920170D0 (en) * | 1999-08-25 | 1999-10-27 | Univ Portsmouth | A passive sampling device |
| US6383783B1 (en) | 1999-09-21 | 2002-05-07 | 3M Innovative Properties Company | Nucleic acid isolation by adhering to hydrophobic solid phase and removing with nonionic surfactant |
| US6631074B2 (en) * | 2000-05-12 | 2003-10-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6627252B1 (en) | 2000-05-12 | 2003-09-30 | Maxwell Electronic Components, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US6643119B2 (en) * | 2001-11-02 | 2003-11-04 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrochemical double layer capacitor having carbon powder electrodes |
| US20030219587A1 (en) * | 2002-05-24 | 2003-11-27 | Pekala Richard W. | Microporous, mixed polymer phase membrane |
| US7077891B2 (en) * | 2002-08-13 | 2006-07-18 | Air Products And Chemicals, Inc. | Adsorbent sheet material for parallel passage contactors |
| US7201841B2 (en) | 2003-02-05 | 2007-04-10 | Water Visions International, Inc. | Composite materials for fluid treatment |
| US7352558B2 (en) | 2003-07-09 | 2008-04-01 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based capacitor and methods of making same |
| US20060147712A1 (en) * | 2003-07-09 | 2006-07-06 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry particle based adhesive electrode and methods of making same |
| US20070122698A1 (en) * | 2004-04-02 | 2007-05-31 | Maxwell Technologies, Inc. | Dry-particle based adhesive and dry film and methods of making same |
| US7791860B2 (en) | 2003-07-09 | 2010-09-07 | Maxwell Technologies, Inc. | Particle based electrodes and methods of making same |
| US7300801B2 (en) * | 2003-09-12 | 2007-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Welded sample preparation articles and methods |
| US7920371B2 (en) * | 2003-09-12 | 2011-04-05 | Maxwell Technologies, Inc. | Electrical energy storage devices with separator between electrodes and methods for fabricating the devices |
| US7410458B2 (en) * | 2003-11-12 | 2008-08-12 | Isoray Medical, Inc. | Brachytherapy implant seeds |
| US20050130177A1 (en) | 2003-12-12 | 2005-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Variable valve apparatus and methods |
| US7939249B2 (en) | 2003-12-24 | 2011-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Methods for nucleic acid isolation and kits using a microfluidic device and concentration step |
| US7727710B2 (en) | 2003-12-24 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Materials, methods, and kits for reducing nonspecific binding of molecules to a surface |
| WO2005123599A2 (en) * | 2004-01-20 | 2005-12-29 | Boundless Corporation | Highly microporous polymers and methods for producing and using the same |
| US7090946B2 (en) | 2004-02-19 | 2006-08-15 | Maxwell Technologies, Inc. | Composite electrode and method for fabricating same |
| US7383946B2 (en) | 2004-03-26 | 2008-06-10 | Hughes Kenneth D | Materials for storing and releasing reactive gases |
| US8636919B1 (en) | 2004-03-26 | 2014-01-28 | Kenneth D. Hughes | Reactive solutions |
| CA2571349C (en) * | 2004-06-28 | 2014-04-22 | Isoray Medical, Inc. | Method of separating and purifying cesium-131 from barium nitrate |
| WO2006025975A1 (en) * | 2004-07-26 | 2006-03-09 | Isoray Medical, Inc. | Method of separating and purifying yttrium-90 from strontium-90 |
| EP1774536A1 (en) * | 2004-07-28 | 2007-04-18 | Isoray Medical, Inc. | Method of separating and purifying cesium-131 from barium carbonate |
| CA2577838A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-09-14 | Isoray Medical, Inc. | Method for preparing particles of radioactive powder containing cesium-131 for use in brachytherapy sources |
| JP4791049B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2011-10-12 | ニチアス株式会社 | エアフィルタ用シート及びその製造方法並びにエアフィルタ |
| US7440258B2 (en) * | 2005-03-14 | 2008-10-21 | Maxwell Technologies, Inc. | Thermal interconnects for coupling energy storage devices |
| US7510691B2 (en) * | 2006-02-28 | 2009-03-31 | Isoray Medical, Inc. | Method for improving the recovery of cesium-131 from barium carbonate |
| US20090065416A1 (en) * | 2006-03-13 | 2009-03-12 | Agilent Technologies, Inc. | Elastic porous column material |
| US8129517B1 (en) | 2006-05-23 | 2012-03-06 | Integrated Dna Technologies, Inc. | Labeled solid supports for organic synthesis |
| EP1916522A1 (en) * | 2006-10-25 | 2008-04-30 | Agilent Technologies, Inc. | Column having separated sections of stationary phase |
| US20130260370A1 (en) * | 2010-12-06 | 2013-10-03 | Manjiri T. Kshirsagar | Microorganism concentration process and device |
| EP2649194A4 (en) * | 2010-12-06 | 2014-05-28 | 3M Innovative Properties Co | METHOD AND DEVICE FOR CONCENTRATING MICROORGANISMS |
| EP2532411A1 (de) | 2011-06-10 | 2012-12-12 | Süd-Chemie AG | Druckwechseladsorptionsverfahren |
| EP2532421A1 (de) * | 2011-06-10 | 2012-12-12 | Süd-Chemie AG | Verbundmaterial aus fluorhaltigem Polymer, hydrophoben Zeolith-Partikeln und metallischem Werkstoff |
| CN102358046A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-02-22 | 宁波昌祺氟塑料制品有限公司 | 一种聚四氟乙烯膜的生产工艺 |
| TWI639462B (zh) * | 2012-04-20 | 2018-11-01 | Daikin Industries, Ltd. | 以聚四氟乙烯（ｐｔｆｅ）為主成分之組合物、混合粉末及成形用材料 |
| CN103219086A (zh) * | 2012-08-02 | 2013-07-24 | 上海市凌桥环保设备厂有限公司 | 通信电缆用聚四氟乙烯微孔膜 |
| EP2719445A1 (en) * | 2012-10-09 | 2014-04-16 | Clariant International Ltd. | Process for concentrating small organic molecules from liquid or gaseous mixtures using a composite membrane comprising a fluoropolymer and hydrophobic siliceous particles |
| US9236620B2 (en) | 2012-11-05 | 2016-01-12 | Battelle Memorial Institute | Composite separators and redox flow batteries based on porous separators |
| GB2551310B8 (en) | 2016-05-24 | 2020-01-22 | Thomas Billet Colin | A gas treatment element and a method of forming a gas treatment element |
| JP7308828B2 (ja) | 2017-11-16 | 2023-07-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 機能性粒子を含むポリマーマトリックス複合体及びその製造方法 |
| CN111357061B (zh) | 2017-11-16 | 2022-04-12 | 3M创新有限公司 | 包含介电粒子的聚合物基质复合材料及其制备方法 |
| CN111364253B (zh) * | 2020-03-16 | 2021-03-09 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种自润滑衬垫织物及其制备方法、一种自润滑衬垫复合材料 |
| CN115401932A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-11-29 | 成都希瑞方晓科技有限公司 | 一种聚四氟乙烯密封材料及其制备方法 |
| EP4590430A1 (en) * | 2022-12-02 | 2025-07-30 | Donaldson Company, Inc. | Ptfe and active particle compositions |
| WO2024119128A1 (en) * | 2022-12-02 | 2024-06-06 | Donaldson Company, Inc. | Porous substrates comprising ptfe compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01209363A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-08-23 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | クロマトグラフィー複合構造体製品及びその製造法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3005795A (en) * | 1957-12-10 | 1961-10-24 | Du Pont | Thermoplastic resins containing finely divided, fibrous polytetrafluoroethylene |
| US3315020A (en) * | 1962-03-21 | 1967-04-18 | Gore & Ass | Process for preparing biaxially fibrillated sheets |
| GB1049328A (en) * | 1962-07-13 | 1966-11-23 | Du Pont | Porous structures of polytetrafluoroethylene resins |
| US3383092A (en) * | 1963-09-06 | 1968-05-14 | Garrett Corp | Gas turbine with pulsating gas flows |
| US3281511A (en) * | 1964-05-15 | 1966-10-25 | Gen Plastics Corp | Method of preparing microporous tetrafluoroethylene resin sheets |
| US3407096A (en) * | 1966-01-25 | 1968-10-22 | American Cyanamid Co | Fuel cell and method for preparing the electrodes |
| US3533930A (en) * | 1966-11-21 | 1970-10-13 | Gen Electric | Modified crosslinked polyoxymethylenes and their preparation |
| US4194040A (en) * | 1969-04-23 | 1980-03-18 | Joseph A. Teti, Jr. | Article of fibrillated polytetrafluoroethylene containing high volumes of particulate material and methods of making and using same |
| CA980038A (en) * | 1969-04-23 | 1975-12-16 | Dexter Worden | Flexible, non-woven compositions and process for producing same |
| US4153661A (en) * | 1977-08-25 | 1979-05-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet |
| US4460642A (en) * | 1981-06-26 | 1984-07-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Water-swellable composite sheet of microfibers of PTFE and hydrophilic absorptive particles |
| US4373519A (en) * | 1981-06-26 | 1983-02-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite wound dressing |
| US4565663A (en) * | 1981-06-26 | 1986-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for making water-swellable composite sheet |
| US4722898A (en) * | 1985-04-29 | 1988-02-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Immobilization of biological cells in polytetrafluoroethylene matrix |
| US4871671A (en) * | 1985-04-29 | 1989-10-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Immobilization of biological cells in polytetrafluoroethylene matrix |
| US4863604A (en) * | 1987-02-05 | 1989-09-05 | Parker-Hannifin Corporation | Microporous asymmetric polyfluorocarbon membranes |
| US4906378A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-06 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite chromatographic article |
| US4971736A (en) * | 1987-12-28 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of preparing composite chromatographic article |
| US4882113A (en) * | 1989-01-26 | 1989-11-21 | Baxter International Inc. | Heterogeneous elastomeric compositions containing a fluoroelastomer and PTFE and methods for manufacturing said compositions |
| US4971697A (en) * | 1989-02-23 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thin silica flakes and method of making |
-
1991
- 1991-01-10 US US07/639,515 patent/US5071610A/en not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01209363A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-08-23 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | クロマトグラフィー複合構造体製品及びその製造法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002520133A (ja) * | 1998-07-08 | 2002-07-09 | バクスター・インターナショナル・インコーポレイテッド | 複合膜およびそのような膜を作製するための方法 |
| JP2006500438A (ja) * | 2002-09-20 | 2006-01-05 | ビーエイチエイ・テクノロジーズ・インコーポレーテッド | 多孔質物品の処理 |
| JP2007014826A (ja) * | 2005-06-10 | 2007-01-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 多孔性成形体およびその製造方法 |
| JP2024509561A (ja) * | 2021-03-05 | 2024-03-04 | ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド | 固体が保持されたポリマー複合体物品及び形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910021429A (ko) | 1991-12-20 |
| BR9100726A (pt) | 1991-10-29 |
| JP2716879B2 (ja) | 1998-02-18 |
| CA2035295A1 (en) | 1991-08-24 |
| US5071610A (en) | 1991-12-10 |
| EP0443853B1 (en) | 1993-08-04 |
| CS44691A2 (en) | 1991-09-15 |
| AU7028291A (en) | 1991-08-29 |
| ES2043431T3 (es) | 1993-12-16 |
| HUT60311A (en) | 1992-08-28 |
| AU636703B2 (en) | 1993-05-06 |
| MX166623B (es) | 1993-01-22 |
| CN1054256A (zh) | 1991-09-04 |
| DE69100213D1 (de) | 1993-09-09 |
| EP0443853A2 (en) | 1991-08-28 |
| DK0443853T3 (da) | 1993-11-22 |
| EP0443853A3 (en) | 1991-10-23 |
| HU910295D0 (en) | 1991-08-28 |
| DE69100213T2 (de) | 1994-02-10 |
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