JPH0623337B2

JPH0623337B2 - 寸法的に回復可能な物品

Info

Publication number: JPH0623337B2
Application number: JP57148465A
Authority: JP
Inventors: ジヨ−ジ・バリ−・パ−ク; デ−ビツド・ジヨン・バ−カ−; ミハエル・ロツサ−・リ−ド; ニコラス・ト−マス・コ−ク
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-26
Publication date: 1994-03-30
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: EP0074218B1; AU8773582A; IL66652A; DE3267450D1; GB2104800A; GB8428190D0; JPS5842678A; EP0074218A1; AU562660B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、寸法的に回復可能な物品およびその用途に関
し、更に詳しくは寸法的に熱回復性の物品およびそれに
適した接着剤組成物に関する。

熱回復性物品とは、熱処理を受けると物品の寸法が実質
的に変化し得る物体である。通常、これらの物品は、変
形される前の最初の形に回復するが、本明細書中で用い
る「熱回復性」なる語句は、それ以前に変形されていな
かつたとしても新らしい形状を採る物品も包含する。

最も一般的な形状では、そのような物品は、例えば米国
特許第２０２７９６２号、第３０８６２４２号および第
３９５７３７２号に記載のごとき弾性または可塑性記憶
を示すポリマー物質から作られる熱収縮性スリーブから
構成される。たとえば米国特許第２０２７９６２号公報
に明確にされている様に、その最初の寸法的に熱安定な
形状は、例えば押出されたチユーブを熱いうちに寸法的
に熱不安定な形状に拡大するような連続的な過程での一
時的な形状であつてよいが、他の場合には、予め成形さ
れた寸法的に熱安定な物品は、他の工程において寸法的
に熱不安定な形状に変形される。

熱回復性物品を製造する場合、所望の寸法的な回復性を
強化しうるポリマー物品の架橋は、物品製造のどの段階
で行つてもよい。熱回復性物品を製造する一方法は、ポ
リマー物質を所望の熱安定形状に成形した後、ポリマー
物質を架橋し、該物品を、ポリマーの種類に応じて、結
晶融点または非結晶物質に関してはポリマーの軟化点以
上の温度に加熱し、該物品を変形し、その状態のまま冷
却して物品の変形された状態を保持することから成る。
使用する場合、変形された状態の物品は熱的に不安定で
あるから、熱をかけるとその最初の熱安定形状になろう
とする。

本明細書において、熱回復性物品に関して「回復温度」
という場合、物品が回復する転移温度をいうが、ある程
度少量の回復が転移温度より少し低い温度で起ることが
ある。

例えば英国特許第１４４０５２４号に記載されているよ
うな他の物品では、外部チユーブ状部材の如き弾性部材
を内部チユーブ状部材の如き第二部材により伸びた状態
で保持し、加熱して第二部材を軟化し弾性部材を回復さ
せる。

これらタイプの物品は、近年多くの用途で広く用いられ
るようになつてきており、たとえば電気をケーブルやケ
ーブル接続部、あるいは金属パイプ腐食や他の損傷（た
とえば湿気の侵入による損傷）から保護するために用い
られている。この理由から、多くの熱回復性物品には接
着剤またはシーラントの被覆が供給されている。

接着剤を熱回復性物品に供給することに伴う１つの問題
は、接着剤を溶融あるいは活性化するのに必要な熱は熱
回復性物品の外表面を加熱することにより加えられるか
ら、接着剤が加熱される温度は、熱回復性物品を作つて
いる物質の熱伝導率が比較的悪いゆえに、物品の外表面
の温度より相当低くなることである。すなわち、たとえ
ば熱回復性物品が架橋ポリエチレンから作られている場
合、接着剤温度をたつた１００℃に上昇させるために物
品の外表面を約２５０℃にまで加熱することになる。そ
してこの場合、物品に損傷を与えることなく物品をさら
に加熱することは不可能なのである。また、多くの場
合、接着剤が加熱されうる最高温度は被覆されている基
材の種類により規制される。たとえば、基材が金属パイ
プである場合、パイプの熱伝導率や寸法によつて放熱子
（heat sink）となり、接着剤温度が実際上制限されて
しまう。また、多くの電気ケーブルジヤケツトの様に基
材が未架橋ポリマーである場合、接着剤温度は、しばし
ばケーブルジヤケツトを損傷することなしには約１００
〜１２０℃以上に上昇され得ない。

多くの用途においてホツトメルト型接着剤またはマスチ
ツクを用いることができるが、装着後に物品がさらされ
る最高温度は、通常接着剤の溶融または軟化点に制限さ
れることになる。

本発明は、均密に混合されており加熱時に溶融する固型
粒子状で相互に独立に存在している複数の相互に反応性
の成分が反応することにより硬化する接着剤組成物を表
面の少くとも１部上に有する寸法的に回復可能な物品、
好ましくは寸法的に熱回復性の物品を提供する。

好ましくは、成分は、それらが、たとえば共通の溶媒に
溶解されることにより密接に接触した場合、室温におい
ても反応して硬化物を形成する様になつており、貯蔵中
の物品上の接着剤組成物の硬化は実質的に各成分粒子の
独立によつてのみ防止されている。

多くの場合、本発明の熱回復性物品が基材上に回復され
る場合、接着剤は同温度に独立して加熱されるよりも速
く硬化し、あるいは独立して加熱されるよりもはるかに
低い温度で硬化しうることが見い出された。すなわち、
本発明によれば、物品をその回復時間の範囲内の時間、
回復温度に加熱することにより接着剤を硬化でき、しか
も良好な貯蔵性を有する接着剤被覆熱回復性物品を提供
することができることが見い出された。

高温における硬化性接着剤の硬化速度は、アレニウスの
式により室温におけるその硬化速度、従つてその貯蔵寿
命に関係づけられる。アレニウスの式は、室温における
与えられた貯蔵寿命について、熱回復性物品の通常の回
復温度における接着剤の硬化速度の限界を効果的に与
え、あるいはこの逆も計算できる。アレニウスの式か
ら、物品の回復温度で十分速く硬化する硬化性接着剤は
いずれも劣つた貯蔵寿命を有し、あるいは長い貯蔵寿命
を有する接着剤は物品の硬化温度において十分速く硬化
しないことを示すことができる。しかしながら、本発明
によれば、回復性物品と共に用いられた場合におけるあ
る種の接着剤の硬化速度の相乗的な向上によつて、この
問題を解決することができる。

この相乗効果は、成分の溶融温度が物品の回復温度また
は物品の回復時に接着剤が加熱される温度の範囲にある
場合に最も著しい。好ましくは溶融温度は、物品の回復
温度より５０℃以上、より好ましくは３０℃以上、特に
１０℃以上高くない。また、１種を越ない成分が５０℃
以下の溶融温度を有し、特にいずれの成分も５０℃以下
の溶融温度を有しないのが好ましい。成分それぞれは、
好ましくは７０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１０
０℃の範囲内に溶融温度を有し、また、その代りあるい
はそれに加えて、それぞれが他の反応成分の溶融温度か
ら３０℃以上異ならない溶融温度を有する。

大多数の場合、成分は溶融温度で溶融または軟化する
が、１種またはそれ以上の成分が昇華する場合もありう
る。

多くの場合、反応性成分はある温度範囲で軟化および流
動し、あるいは溶融するが、成分の軟化特性は、T.Dani
els著“Thermal Analysis”（Kogan Page出版、１９７
３年）に記載されている様に、熱機械的分析（Thermome
chanical analysis,ＴＭＡ）により観察することができ
る。従つて、接着剤の反応性成分の溶融温度または融点
は、本明細書では、物質の全厚さの６０％までＴＭＡ針
が貫入した温度（通常、Ｔ₆₀と略称される。）として定
義される。本明細書に記載したＴＭＡデータは、直径6.
35mmの平らな側面を有する針を用い５０ｇの荷重をか
け、物質の温度を１分間に１０℃の速度で上昇させて測
定したものである。好ましくは、接着剤の反応性成分が
軟化し始める温度（ＴＭＡプロツトではＴｉとされ
る。）は、成分の融点（Ｔ₆₀）より３０℃以上、特に２
５℃以上低くない。これにより、最高貯蔵温度と最低硬
化温度との間の差を可能な限り小さくすることができ
る。

接着剤の硬化速度の上昇に代えてあるいは加えて本発明
の物品により示される他の相乗効果は、接着剤単独の場
合に比べて接着剤の硬化水準が増すことである。硬化水
準の増加は、耐溶剤性の様な性質の向上および高温剪断
強度の様な高温特性の向上につながる。

接着剤の硬化水準は多くの方法で測定することができ
る。たとえば、接着剤のＴ₆₀（先に定義）、より好まし
くはＴ₈₀の上昇として測定することができる。ここでＴ
₈₀はＴＭＡ針が接着剤の全厚さの８０％まで貫入する温
度として定義される。ある場合には組成物は十分硬化し
て針の貫入を８０％妨げることがあるが、この場合には
貫入の全深さが硬化のよりよい尺度となる。接着剤の硬
化水準の尺度は、ゲル含量である。ゲル含量は、抽出用
円筒紙に接着剤の一定量をとり、溶剤（たとえば、
１，２−ジクロロエタンまたはテトラヒドロフラン）で
５〜８時間接着剤を還流し、円筒紙をオーブン中で２
４時間乾燥して溶剤を蒸発させ、乾燥した紙を大気中
にさらに２４時間放置し、紙を再秤量して測定され
る。そして、ゲル含量は、接着剤の初期重量に対する割
合（％）として表される（不溶の）接着剤の最終重量と
して定義される。

接着剤は、上述の様に、複数の相互に反応性の成分が反
応することにより硬化する。「相互に反応性の成分」
は、本明細書では、粒子状で混合された時、成分の溶融
温度または少くとも最高溶融温度において相互に反応し
てブレンドの初期溶融温度より少くとも２０℃、好まし
くは少くとも３０℃、特に少くとも４０℃高いＴ₈₀値を
有する組成物を形成する成分として定義される。好まし
くは成分は少くとも２０％のゲル含量を示す。

他の要旨によれば、本発明は、基材の少くとも１部を包囲する方法であつて、 (a)基材上に寸法的に回復可能な物品を、均密に混合さ
れており加熱時に溶融する固型粒子状で相互に独立に存
在している複数の相互に反応性の成分を含んで成る接着
剤組成物が物品と基材との間に配置される様に位置さ
せ、 (b)物品を基材周囲に回復させ、接着剤組成物を加熱し
て粒子を溶融させることから成る方法を提供する。

反応性成分の粒子寸法には本質的に制限はない。これ
は、粒子が大きければ硬化速度の絶対値は減少するけれ
ども非常に大きい粒子寸法でも物品は硬化速度および／
または水準において相乗的向上を示すからである。好ま
しくは、反応性成分は、１０００μを越えない、より好
ましくは５００μを越えない、特に３００μを越えない
重量平均粒子寸法を有する。好ましくは、反応性成分は
少くとも１μ、より好ましくは少くとも５μ、特に少く
とも１０μの重量平均粒子寸法を有する。反応性成分の
粒子寸法は、適当な寸法のメツシユによりふるい分ける
ことによつて調節することができ、この場合、寸法５０
０μより大きい粒子を実質的に除くのが好ましい。好ま
しい粒子寸法範囲は５〜３００μ、特に１０〜２００μ
である。

接着剤組成物は、要すれば、反応性成分のみから成つて
いてよいが、１種またはそれ以上の不活性成分を含んで
いるのが好ましい。不活性成分は、粒子中に反応性成分
と共に存在しているか、または単独した相として粒子と
混合されているか、あるいは両者である。たとえば、接
着剤組成物は１成分としての粒子状硬化性樹脂（たとえ
ば、エポキシ樹脂、好ましくはビスフエノールＡ型また
はエポキシ−ノボラツク型樹脂）および他の成分として
の粒子状硬化剤（たとえば、アミン、カルボン酸、フエ
ノール樹脂またはイソシアネート硬化剤）を含んで成
る。硬化剤は、自身重合体でよく、たとえば遊離アミノ
基を有するポリアミドまたはカルボキシル化ポリマー
（たとえば酸ターポリマー）であつてよいが、この場合
硬化剤粒子は不活性成分を含む必要はない。硬化剤が重
合体でない場合、たとえば有機パーオキシドまたは他の
遊離ラジカル開始剤である場合、これをポリマー物質
（たとえば、ポリエステルまたは反応性もしくは非反応
性ポリアミド）と粉砕前に混合するのが好ましい。硬化
性樹脂は、また遊離アミノ基を有するポリアミドを含ん
で成つていてよく、この場合、硬化剤は好ましくは遊離
またはブロツク化イソシアネート官能基（たとえば、ク
レシルブロツク化イソシアネート）を有する物質から成
るのが好ましい。

成分の１つを形成するのに最も適したポリアミドは従来
ホツトメルト型接着剤として用いられているものであ
る。これらポリアミドはアミド結合が少くとも平均１５
の炭素原子により隔てられていることにより特徴づけら
れ、ナイロン６やナイロン６，６の様なより高結晶性の
繊維形成ポリアミドとは対照的に無定形である。ポリア
ミドは、好ましくは少くとも５のアミン価を有し、アミ
ン価の上限は、アミン価が増すに従つてポリアミドがよ
り低温で液体になるという事実によつて定められる。

化学硬化促進剤を接着剤中に存在させてもよく、反応性
成分の１つにブレンドするかまたは独立した粒子として
存在させることができる。促進剤の例としては、ジメチ
ルアミノピリジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、オクタン酸錫、イミダゾールまたはその誘導
体（たとえば、塩、置換イミダゾールまたは金属との錯
体）が挙げられる。

接着剤の硬化速度または水準の向上に悪影響を与えない
限り、多数の不活性成分を組成物に配合することができ
る。また、それらが接着剤の貯蔵寿命に悪影響を与えな
いことも好ましい。

接着剤に配合し得る不活性成分としては、可塑剤（たと
えば、フタレートまたはロジンエステル）、熱可塑性ま
たは熱硬化性ポリマー、硬化または未硬化ゴム、未硬化
または硬化接着剤を改質する無機物質（たとえば、強化
用充填材、強化用繊維または微小球）または粘着付与剤
などが例示できる。他の成分は、有機物であれ無機物で
あれ、適当な物理的形状、たとえば粉末、フレーク、繊
維状などであつてよく、好ましくは接着剤組成物全重量
に対して５〜５０重量％の量で存在する。本発明の好ま
しい態様では、接着剤組成物は、反応性成分の軟化温度
範囲（初期軟化点からＴ₆₀まで）より大きい軟化温度範
囲を有する他の成分を１種またはそれ以上含み、これに
より接着剤組成物の軟化温度範囲を全体として反応性成
分の軟化温度範囲より、好ましくは少くとも５℃大きく
することができる。このことは、接着剤を最高貯蔵温度
より比較的少し高い温度に加熱するだけで硬化させるこ
とができるにもかかわらず、接着剤が非常に広い温度範
囲にわたり結合および接着強度を有するという利点をも
たらす。一方、反応性成分が大きい軟化温度範囲を有し
ている場合には、適当な成分、たとえば、水素化ロジン
エステルやテルペンフエノールの様な粘着付与剤または
ポリアミドやポリエステルワツクスの様な極性ワツクス
を配合することにより接着剤組成物の軟化温度範囲を減
少させることが好ましいことがある。

接着剤組成物に配合することができる他の成分として
は、粘着性物質（たとえば感圧性接着剤やマスチツク）
または熱可塑性物質が例示できる。これら成分は、必ず
しもそうである必要はないが、好ましくは反応性成分の
融点以下で流動性であるが、流動性でなければ、物品の
回復温度において反応性成分と一体に混合しうるもので
なければならない。

本発明の物品は、個々の用途に応じて種々の形状に成形
することができる。物品は、押出成形され、熱回復性を
与えるために径方向に膨張されたチユーブの形状であつ
てよく、チユーブは連続長のものまたは独立ピースのい
ずれでもよく、またその内表面に接着剤組成物が塗布さ
れている。また、物品は対象物を包みまたはその周囲に
巻きつけることができるシートまたはテープの形状であ
つてよい。さらに複雑な形状、すなわち通常ブーツ、ト
ランジション、アダー、キヤツプなどと呼ばれる形状
は、所望の形状に型成形し、次いで膨張させることによ
り、あるいは英国特許出願第８１２３０６９号および第
８１２３０７２号に記載の方法により成形することがで
きる。本発明は、ラツプアラウンド器具の製造にも適し
ている。いわゆるラツプアラウンド器具は、予め成形さ
れたチユーブ状物品、たとえばスリーブの使用が不可能
または不便な場合、たとえば長い基材の末端に近づけな
い様な場合、基材を密封し、絶縁しあるいは保護するた
めに用いられる。一般に、この様なラツプアラウンド物
品は、被覆されるべき基体の周囲に巻きつけられるのに
用いられ、封止手段によりチユーブ状に固定される部分
を少くとも有して成る。そして、ラツプアラウンド包囲
は加熱により基材上に緊密に熱回復される。ラツプアラ
ウンドデバイスの例は、米国特許第３，３７９，２１８
号、第３，４５５，３２６号、第３，５３０，８９８
号、第３，５４２，０７９号および第３，５７４，３１
８号に記載されている。硬化性接着剤が用いられている
ラツプアラウンド器具の他の形態は米国特許出願第８１
１３４８６号に記載されており、この形態では硬化性接
着剤は、クロージヤー接着剤に露出するために任意の個
所で剥離されるシーラント層を形成するのに用いられ
る。

本発明の他の好ましい物品は、一表面が接着剤組成物で
被覆された連続テープまたはシートの形状をしている。
この様な物品は、好ましくは予備加熱された基材、たと
えば金属パイプの周囲に螺旋状に巻きつけられ、テープ
またはシートの巻きつけられた部分は加熱されてテープ
またはシートは回復し、接着剤は硬化する。しばしば、
保護物品を回復させた後短時間内にパイプにさらに作業
を行う、たとえば予め掘られた溝にパイプを埋めるのが
望ましいことがあり、接着剤組成物の硬化が速いので、
テープまたはシートをパイプ上に回復させた後数分間に
おいてのみその様な作業を行うのが可能である。

接着剤組成物は、物品および接着剤組成物の種類によつ
て、種々の方法で熱回復性物品上に塗布することができ
る。たとえば、物品が開放された一般に均一な形状を有
している場合、その上に粘着性物質、たとえば感圧接着
剤層をたとえばスプレー塗装により、あるいはテープの
形状で設け、接着剤組成物を粉末状で物品の感圧接着剤
保持部分上に適用し、圧を加えてその上に押し付ける。
一方、粉末は凝着性層中に圧迫され、粘着性物質により
物品に結合される。これらのいずれの方法でも、圧は0.
8Ｍｐａ（１２０pis）のオーダー、温度は約１５〜３０
℃の範囲が最も適している。接着剤を適用するこれら方
法は、接着剤が他の成分を含んでいる場合のほか、接着
剤が粒子状反応性成分以外の成分を含んでいない用途に
も適している。接着剤組成物を適用する他の方法では、
粒子状反応性成分は、好ましくは感圧接着剤またはマス
チツクを含む他の成分と混合され全組成物は熱回復性物
品上に押し付けられ、あるいは熱回復性物品に付着され
る粘着性フイルム内に押し込まれる。温度および圧は好
ましくは上述の条件と同じである。

チユーブまたは成形物品の内表面に塗布するのに適した
適用方法は、接着剤を物品の適当な部分上にスプレー塗
布することから成る。接着剤は乾燥粉末状で、粘着性物
質（たとえば、感圧性接着剤）が被覆された表面上に塗
布されるか、あるいは粒子状反応成分を、バインダーを
含んだ非溶媒に分散させ、分散体を物品上にスプレー塗
布し、非溶媒を蒸発させる。

本発明の他の要旨によれば、本発明は、自体新規な接着
剤組成物であつて、 (a)反応性アミン基を有する熱可塑性ポリアミド、 (b)アルケン好ましくはエチレンと、アルカノールおよ
びカルボン酸のエチレン性不飽和エステルであつて炭素
数が６を越えないエステルと、要すれば１種またはそれ
以上の酸性共単量体との熱可塑性共重合体、および (c)熱可塑性エポキシ樹脂を含んで成り、成分(a)と(b)の重量比が３５：６５〜７５：２５、好ま
しくは３５：６５〜６５：３５、より好ましくは４０：
６０〜６０：４０、特に４５：５５〜５５：４５であ
り、成分(c)が成分(a)と(b)の１００重量部当り８〜７
９重量部の割合で含まれ、成分(a)，(b)および(c)が相
互に隔てられて混合されている粒子状で存在している接
着剤組成物を提供する。

成分(b)は、好ましくは少くとも１の酸化を有し、同様
に好ましくは１００以下の酸価を有する。成分(b)につ
いて用いる「共重合体」という用語は、二元共重合体は
もちろん、三元共重合体および４種またはそれ以上の多
元共単量体を含む重合体をも含むものである。好ましい
共単量体は酢酸ビニルおよびアクリル酸エチルであり、
場合により不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸であ
る。使用できる物質の例としては、米国特許第４，０１
８，７３３号に記載のものが挙げられる。

成分(c)に用いられるエポキシ樹脂は、多数のエポキシ
のいずれであつてもよく、たとえばノボラツク型樹脂ま
たはビスフエノールＡ型のものであつてよく、また熱可
塑性である限り広い範囲のエポキシ価を有していてよ
い。上述のポリアミドはいずれも成分(a)に適してい
る。

成分(a)、(b)および(C)は、好ましくはいずれも溶融ま
たは軟化点（Ｔ₆₀）を６０〜１２０℃、より好ましくは
７０〜１２０℃、特に７０〜１２０℃の範囲に有してい
る。

本発明の接着剤は、適用時に成分の溶融または軟化点、
たとえば９０〜９５℃の範囲から約１３０〜１４０℃ま
たはさらに高温へ増加する軟化点を有し、従つて低い初
期適用温度と比較的高い使用温度を組み合せて有する。
さらに、接着剤は剪断応力が加えられた時比較的高い結
合強度を示す一方、剥離モード、たとえば８０〜１００
Ｎ（２５mm）^-1で高温において、ポリエチレン基体との
間で非常に高い結合強度も示す。これは著しく低い剥離
強度を有する従来のエポキシ系接着剤とは対照的であ
る。

次に、実施例を示し本発明を具体的に説明する。なお、
部とあるのは全て重量部である。

実施例１低温で粉砕されて二量体化された脂肪酸反応性ポリアミ
ド（“Macromelt ６０７１”（以前は“Versamid ８
７１”）として市販、Ｔｉ＝６０℃、Ｔ₆₀＝６７℃）２
０部をビスフエノールＡ型粉末エポキシ樹脂（“ＤＥＲ
６６２”として市販、Ｔｉ＝４７℃、Ｔ₆₀＝６７℃）７
７部および粉末化ジメチルアミノピリジン（促進剤）３
部と混合した。混合物を、３００μ以上の粒子が含まれ
ない様に等級化した。

組成物を、８０℃の回復温度を有する熱収縮性エチレン
／酢酸ビニルシートに0.75〜1.Kgm^-2の量で圧迫した。
シートは回復比3.75：１を有し、オーブン中で所定温度
に予備加熱されたマンドレルの周囲に巻き付け、シート
の縁を固定した。アンドレルおよびシートの寸法は、シ
ートがマンドレル上へ回復された時、可能な全回復量の
６０％回復する様に選択された。シートおよびマンドレ
ルをオーブン中へ置き、シートおよび接着剤のストリツ
プを一定間隔ではがした。比較のため、接着剤試料を厚
さ１mmのベークライトなべに入れ、同じ時間オーブン中
で加熱した。比較試料は約0.8〜0.9Kgm^-2の厚さ（収縮
性シート上の接着剤の初期厚さに対応）および約1.5Kgm
^-2の厚さ（回復したシート上の接着剤の最終厚さに相
当）を有していた。

接着剤の硬化度をゲル含量として測定した。結果を第１
表に示す実施例２ポリアミド（商品名“Macromelt ６３０１”（以前は
“Versalon １３００”）としてHenkelから市販）１９
部を反応性ポリアミド（商品名“Macromelt ６０７
１”（以前は“Versamide ８７１”）としてHenkelか
ら市販）１９部とブレンドし、ブレンド物を低温で粉砕
し、３００μ以下の粒子寸法にふるい分けた。Ｔ₆₀融点
は７３℃であつた。このポリアミドに、ビスフエノール
Ａ型エポキシ樹脂（商品名“Epikote １００１”とし
てShell Chemicalsから市販。粉砕し、３００μ以下の
粒子寸法にふるい分け。Ｔ₆₀＝５０〜７０℃）６０部、
粉末ジメチルアミノメチルピリジン2.5部およびシリカ
流動剤0.3部を加えて接着剤を調製した。

接着剤を、８０℃の回復温度および１６％の回復率を有
する熱収縮性架橋エチレン／酢酸ビニルシート（Elvax-
商品名）上に、0.75〜1kgm^-2の量で塗布した。接着剤お
よび比較試料の硬化を実施例１と同様に観察した。結果
（ゲル含量％）を第２表に示す。なお、比較ＡおよびＢ
試料は、それぞれ0.8〜0.9Kgm^-2および1.5Kgm^-2の接着
剤厚みを有していた。

実施例３次の粒子状成分を混合して接着剤を調製した：ＴｉＴ₆₀ 部（℃）（℃） (a)ポリアミド 45 80 ９（商品名Macromelt６３０１）可塑剤（商品名Santicizer 8、Monsanto）１０重量％中で微粉砕して変性 (b)ポリアミド 70 84 ９（商品名Macromelt６３０１）ポリメルカプタン（商品名Capcure3-800、Diamonnd Sha
mrock）10重量％中で微粉砕して変性 (c)エポキシクレシルノボラツク型樹脂 42 67 59 （商品名ＥＣＮ1280,Ciba Geigy） (d)ジメチルアミノピリジン３（促進剤） (e)タルク 20 組成物を等級化して３００μより大きい粒子を除き、実
施例１と同様に熱収縮性シート上に圧迫した。接着剤の
硬化を実施例１の手順で観察した。結果を第３表に示
す。

実施例４低温粉砕反応性ポリアミド（商品名“Macromelt６０７
１。Ｔｉ＝５２℃、Ｔ₆₀＝７２℃）５０部を粉砕したブ
ロツク化イソシアネート（商品名“Mondur SH”、Mobay
Chemical Co。Ｔ₆₀＝９７℃）、５０部と混合して接着
剤組成物を調製した。比較試料にアルミニウムなべを用
い、接着剤の硬化度をオーブンから取り出した接着剤試
料のＴ₈₀値を測定することにより定めた以外は実施例１
の手順を繰り返した。結果を第４表に示す。

実施例５反応性液状ポリアミド（商品名“Euredor 115”（以前
はVersamid１１５））５重量％中で微粉砕して変性し、
低温粉砕して粉末化したポリアミド（Macromelt６３０
１）（Ｔ₆₀＝７４℃）１５０部を粉未エチレン／酢酸ビ
ニル／酸三元共重合体（商品名“Elvax４２６０”、du
Pont）１００部、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（Ep
ikote１００４、shell Chemicals。Ｔ₆₀＝８０〜１０
０℃）８０部およびジメチルアミノピリジン（促進剤）
６部と混合した。各成分をふるいにかけて３００μより
大きい粒子を除いた。

実施例１と同様に接着剤を熱収縮性シートに塗布し、硬
化させ、硬化度として接着剤のＴ₈₀値を測定した。オー
ブン温度は１２０℃であつた。結果を第５表に示す。

実施例６反応性ポリアミド（Macromelt６０７１）４８部とジメ
チルアミノピリジン３部をブレンドし、ブレンド物を低
温粉砕して粉末とし、粉末をふるい分けて３００μ以下
の粒子にして接着剤を調製した。これに粉末多官能性エ
ポキシクレシルノボラツク型樹脂（商品名“ＸＤ７８５
５”、粒子寸法３００μ以下、Dow Chemicals）３４
部、粉末デカブロモジフエニルエーテル（難燃剤）およ
び三酸化アンチモン５部を加えた。

接着剤を実施例１と同様に熱収縮性物品上に塗布し、比
較試料にアルミニウムなべを用いてオーブン温度１４０
℃で硬化して硬化度を測定した。結果を第６表に示す。

実施例７ポリアミド（Macromelt６０７１）５０部の代りに二官
能性ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名“Epikot
e１００１、shell Chemicals）を用いる以外は実施例４
の手順を繰り返した。オーブン温度は１４０℃であつ
た。Ｔ₈₀値を第７表に示す。

実施例８硬化剤としての粉末ヘキサメチレンテトラアミン（昇華
温度１５０℃）９重量％を含む市販の粉末フエノール樹
脂（融点８０℃）を接着剤として用いる以外は実施例１
の手順を繰り返した。硬化割合をゲル含量として求め
た。結果を第８表に示す。

実施例９粒子状エポキシ樹脂（ＧＴ７００４またはAraldite６１
００、Ciba Geigy）６０部、粒子状ビスフエノールＡノ
ボラツク樹脂（ＸＤ４０４９、Ciba Geigy）４０部およ
びジメチルアミノピリジン２部から成る接着剤を用いる
以外は実施例４の手順を繰り返した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デ−ビツド・ジヨン・バ−カ− イギリス国イングランド・オツクスフオ− ドシヤ−・フアリンドン・タウネンド・ロ −ド53番 (72)発明者ミハエル・ロツサ−・リ−ドイギリス国グロ−セスタ−シヤ−・ノ− ス・フエアフオ−ド・フエルフオ−ド・スク−ル・コテ−ジズ（番地の表示なし) (72)発明者ニコラス・ト−マス・コ−クベルギ−国2850ベ−・キ−ルベルゲン・ボロストラ−ト94番 (56)参考文献特開昭53−85832（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−10843（ＪＰ，Ａ) 実開昭56−31011（ＪＰ，Ｕ) 特開昭54−65734（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−23575（ＪＰ，Ｂ１) 実公昭48−23506（ＪＰ，Ｙ１) 実公昭48−23505（ＪＰ，Ｙ１) 実公昭53−40544（ＪＰ，Ｙ２) 「エポキシ樹脂」昭晃堂発行昭和48年第134〜136頁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】相互に反応性の複数の成分の反応により硬
化する接着剤組成物を表面の少なくとも一部分に有す
る、基材に対して寸法的に熱回復可能であるポリマー物
品であって、該成分は、それぞれ、５０〜１２０℃の範囲に溶融温度
を有し、物理的に均密に混合された固型粒子状で化学的
に相互に独立に存在し、該接着剤組成物は、物品の貯蔵の間は実質的に硬化せ
ず、物品を加熱して基材に対して回復させる場合に、該
接着剤組成物は、物品とそれが回復する基材との間に位
置して溶融して硬化するようになっている物品。
【請求項２】チューブ状であり、内表面の少くとも一部
分が接着剤組成物により被覆されている第１項記載の物
品。
【請求項３】シート状であり、表面の１つの少くとも一
部分が接着剤組成物により被覆されている第１項記載の
物品。
【請求項４】反応性成分それぞれが７０〜１２０℃の範
囲に溶融温度を有する請求の範囲第１項記載の物品。
【請求項５】反応性成分それぞれが、他の反応性成分の
溶融温度から３０℃を越えない範囲で異なる溶融温度を
有する第１項記載の物品。
【請求項６】反応性成分の１種がエポキシ樹脂を含んで
成り、他の反応性成分が遊離アミン基を有する熱可塑性
ポリアミド樹脂を含んで成る第１項記載の物品。
【請求項７】接着剤組成物が１種またはそれ以上の非反
応性成分を含む第１項記載の物品。
【請求項８】反応性成分それぞれが、物品の回復温度よ
り５０℃以上高くない溶融温度を有する第１項記載の物
品。
【請求項９】反応性成分それぞれが、物品の回復温度よ
り１０℃以上高くない溶融温度を有する第８項記載の物
品。
【請求項１０】反応性成分の少なくとも１種が、３０℃
を越えない、最初の軟化点から溶融点までの軟化温度範
囲を有する第１項記載の物品。
【請求項１１】接着剤組成物が１種またはそれ以上の非
反応性成分を含み、反応性成分の軟化温度範囲より大き
い軟化温度範囲を有する第１０項記載の物品。
【請求項１２】粒子が１０００μを越えない重量平均粒
子寸法を有する第１項記載の物品。
【請求項１３】粒子が３００μを越えない重量平均粒子
寸法を有する第１２項記載の物品。