JPH06234187A - 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板Info
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- JPH06234187A JPH06234187A JP5197436A JP19743693A JPH06234187A JP H06234187 A JPH06234187 A JP H06234187A JP 5197436 A JP5197436 A JP 5197436A JP 19743693 A JP19743693 A JP 19743693A JP H06234187 A JPH06234187 A JP H06234187A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】製造過程において地球環境を汚すことのない耐
食性の優れた有機複合被覆鋼板を提供する。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ
6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換
算で５〜５００mg/m2 のクロメート被膜を有し、該クロ
メート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．１〜
３g/m2である、主として水分散シリカとアニオン系水性
樹脂、ノニオン系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタ
ン樹脂のうちの１種を配合してなる樹脂層を有する有機
複合被覆鋼板。
食性の優れた有機複合被覆鋼板を提供する。 【構成】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上にＣｒ
6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣｒ換
算で５〜５００mg/m2 のクロメート被膜を有し、該クロ
メート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．１〜
３g/m2である、主として水分散シリカとアニオン系水性
樹脂、ノニオン系水性樹脂およびアニオン系水性ウレタ
ン樹脂のうちの１種を配合してなる樹脂層を有する有機
複合被覆鋼板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主に自動車車体用鋼板
としてプレス成形して用いられる加工後耐食性に優れた
有機複合被覆鋼板に関する。
としてプレス成形して用いられる加工後耐食性に優れた
有機複合被覆鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合
金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が
近年拡大している。
会的要請に応えて、冷延鋼板面上に亜鉛または亜鉛系合
金めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が
近年拡大している。
【０００３】これらの表面処理鋼板としては、溶融亜鉛
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げら
れる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が十分
に行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミ
ング部）では、さらに高度な耐食性が要求されてきた。
めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっ
き鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げら
れる。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が十分
に行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミ
ング部）では、さらに高度な耐食性が要求されてきた。
【０００４】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛および亜鉛系
合金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層
を施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらは
いずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカ
ゾルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき
鋼板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的
としているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
して、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特開昭
５８−２２４１７４号公報などでは、亜鉛および亜鉛系
合金めっき鋼板上にクロメートおよび有機高分子樹脂層
を施した有機複合被覆鋼板が提案されている。これらは
いずれも水溶性あるいは水分散有機樹脂と水分散シリカ
ゾルを含有した塗料をクロメート処理した亜鉛系めっき
鋼板の上層に塗布して、高耐食性を発現することを目的
としているが、次のような問題点を有していた。 （１）水可溶性成分が成膜後も被膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。 （２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。 （３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。
【０００５】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性
が充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に
加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化す
るという問題点が指摘されている。
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭６３−２２６３７号公報に提案されている。この場
合、シリカゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また
優れた塗装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性
が充分でないため、プレス加工などによる成形加工時に
加工部塗膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化す
るという問題点が指摘されている。
【０００６】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、水分散シリカとの組み合
わせによっては、相溶性が得られず、塗料化できないと
いう問題があった。
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭６２−２８９２
７４号公報に提案されている。この場合、加工性に対し
て若干の改善効果は得られるものの、より厳しい加工を
施すとやはり耐食性が劣化するという問題点があった。
特に水性樹脂を用いる場合は、水分散シリカとの組み合
わせによっては、相溶性が得られず、塗料化できないと
いう問題があった。
【０００７】一方、家電製品用の耐指紋鋼板として、亜
鉛系合金電気めっき鋼板にクロメート被膜を形成し、カ
ルボキシル化ポリエチレン系樹脂デイスパージョンとコ
ロイダルシリカからなる水性液を塗布乾燥して被膜を形
成する方法が特公昭６１−３６５８７号公報特公平１−
４４３８７号公報に提案されている。この場合、塩水噴
霧試験で評価されており、自動車用鋼板として使用され
る場合の環境とは大きく異なるために、本発明の耐食性
試験においてはこれらの方法では耐食性が不十分である
という問題がある。また、同様に、スポット溶接性に関
しても、本発明での試験によると優れた結果にならない
ものである。
鉛系合金電気めっき鋼板にクロメート被膜を形成し、カ
ルボキシル化ポリエチレン系樹脂デイスパージョンとコ
ロイダルシリカからなる水性液を塗布乾燥して被膜を形
成する方法が特公昭６１−３６５８７号公報特公平１−
４４３８７号公報に提案されている。この場合、塩水噴
霧試験で評価されており、自動車用鋼板として使用され
る場合の環境とは大きく異なるために、本発明の耐食性
試験においてはこれらの方法では耐食性が不十分である
という問題がある。また、同様に、スポット溶接性に関
しても、本発明での試験によると優れた結果にならない
ものである。
【０００８】また、現在使用されている塗料は有機溶剤
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の問題となって
いる。
系が主流であり、この芳香族炭化水素系溶剤は大気汚染
源であり、これの大幅な削減は地球規模の問題となって
いる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しよう
とするもので、特に製造過程において地球環境を汚すこ
とのない耐食性の優れた有機複合被覆鋼板を提供しよう
とするものである。
目的は、上述した従来技術の種々の問題点を解決しよう
とするもので、特に製造過程において地球環境を汚すこ
とのない耐食性の優れた有機複合被覆鋼板を提供しよう
とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明はこれらの従来技
術における問題点を解決すべくなされたもので、水分散
型シリカと水性有機樹脂の種々組み合わせによる水性塗
料について詳細な検討を行った結果、アニオン系、ノニ
オン系あるいはアニオン系水性ウレタン樹脂と水分散型
シリカの組み合わせにおいて、上記（１）〜（３）の問
題点の解決が可能であり、塗料としての相溶性が得ら
れ、加工後耐食性も優れることを見いだし、本発明に到
ったものである。本発明に従えば、水性塗料を使用して
加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼板を得ることがで
き、地球環境を汚すことがない。
術における問題点を解決すべくなされたもので、水分散
型シリカと水性有機樹脂の種々組み合わせによる水性塗
料について詳細な検討を行った結果、アニオン系、ノニ
オン系あるいはアニオン系水性ウレタン樹脂と水分散型
シリカの組み合わせにおいて、上記（１）〜（３）の問
題点の解決が可能であり、塗料としての相溶性が得ら
れ、加工後耐食性も優れることを見いだし、本発明に到
ったものである。本発明に従えば、水性塗料を使用して
加工後耐食性に優れる有機複合被覆鋼板を得ることがで
き、地球環境を汚すことがない。
【００１１】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上にＣｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０
％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロ
メート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に付着量が
乾燥重量にして、０．１〜３g/m2である、主として水分
散シリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂お
よびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種を配合し
てなる樹脂層を有する有機複合被覆鋼板を提供するもの
である。
金めっき鋼板表面上にＣｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０
％以下で、付着量がＣｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロ
メート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に付着量が
乾燥重量にして、０．１〜３g/m2である、主として水分
散シリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン系水性樹脂お
よびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種を配合し
てなる樹脂層を有する有機複合被覆鋼板を提供するもの
である。
【００１２】この有機複合被覆鋼板における構成するシ
リカとして、平均粒子径が0.005 〜２μｍである水性シ
リカゾルを用いるのが好ましい。
リカとして、平均粒子径が0.005 〜２μｍである水性シ
リカゾルを用いるのが好ましい。
【００１３】また、前記有機複合被覆鋼板における構成
するシリカとして、水分散させた疎水性ヒュームドシリ
カを用いるのが好ましい。
するシリカとして、水分散させた疎水性ヒュームドシリ
カを用いるのが好ましい。
【００１４】また、前記有機複合被覆鋼板の樹脂層中に
おけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率は、アニオン系
水性樹脂およびノニオン系水性樹脂の場合は樹脂１００
重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であることが
好ましい。アニオン系水性ウレタン樹脂の場合は樹脂１
００重量部に対してシリカ１０〜６０重量部であること
が好ましい。
おけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率は、アニオン系
水性樹脂およびノニオン系水性樹脂の場合は樹脂１００
重量部に対してシリカ１０〜１００重量部であることが
好ましい。アニオン系水性ウレタン樹脂の場合は樹脂１
００重量部に対してシリカ１０〜６０重量部であること
が好ましい。
【００１５】さらに、アニオン系水性ウレタン樹脂の場
合は、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kg
f/cm2 以上である樹脂を用いることが好ましい。
合は、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kg
f/cm2 以上である樹脂を用いることが好ましい。
【００１６】
【作用】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明
の鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき
鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類として
は、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺ
ｎ−SiO2めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Al2O3 めっきなど
の複合分散めっきをも広く包含する。これらのめっきは
電気法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法によって
施される。
の鋼板用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき
鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類として
は、純亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ
合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきなどの二元系合金め
っき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ
合金めっきなどの三元系合金めっきなどを含み、またＺ
ｎ−SiO2めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ−Al2O3 めっきなど
の複合分散めっきをも広く包含する。これらのめっきは
電気法、溶融めっき法、あるいは気相めっき法によって
施される。
【００１７】これらの亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の
上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上させ、
また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。
クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００mg/
m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲とする。Ｃ
ｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分であるば
かりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくな
い。５００mg/m2 を超えても、これ以上の耐食性改善効
果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性
および電着塗装性を損なうので好ましくない。
上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上させ、
また高耐食性を付与するためにクロメート処理を行う。
クロメート付着量としてはＣｒ換算で５〜５００mg/
m2 、好ましくは１０〜１５０mg/m2 の範囲とする。Ｃ
ｒ付着量が５mg/m2 未満では、耐食性が不十分であるば
かりでなく、樹脂層との密着性も劣るので好ましくな
い。５００mg/m2 を超えても、これ以上の耐食性改善効
果がなく、また絶縁被膜抵抗が高まり、スポット溶接性
および電着塗装性を損なうので好ましくない。
【００１８】このようなクロメート処理は、ロールコー
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。またクロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に対
して７０％以下が好ましい。Ｃｒ6+量が７０％を超える
とアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ま
しくない。
ターなどを用いる塗布型クロメート法、電解型クロメー
ト法、反応型クロメート法などのいずれの方法によって
もよい。またクロメート中のＣｒ6+比率は全Ｃｒ量に対
して７０％以下が好ましい。Ｃｒ6+量が７０％を超える
とアルカリ脱脂時の耐クロム溶出性が劣化するので好ま
しくない。
【００１９】このようなクロメート被膜の上層には、水
分散されたシリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン系水
性樹脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種
とを配合してなる有機複合被膜が施される。
分散されたシリカとアニオン系水性樹脂、ノニオン系水
性樹脂およびアニオン系水性ウレタン樹脂のうちの１種
とを配合してなる有機複合被膜が施される。
【００２０】水性化の方法は樹脂骨格中に親水性基を導
入した水溶解型と水分散型樹脂、あるいは強制乳化法に
よるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳化法によ
るエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、一方、
水溶解型樹脂は低分子量であることに起因する耐食性不
足が懸念されるためにより好適には水分散型樹脂が使用
できる。また、水分散型で乳化剤を含有した樹脂も好適
に使用可能である。
入した水溶解型と水分散型樹脂、あるいは強制乳化法に
よるエマルジョン型樹脂が使用できる。強制乳化法によ
るエマルジョン型樹脂は乳化剤が残存すること、一方、
水溶解型樹脂は低分子量であることに起因する耐食性不
足が懸念されるためにより好適には水分散型樹脂が使用
できる。また、水分散型で乳化剤を含有した樹脂も好適
に使用可能である。
【００２１】本発明に用いられる水性樹脂に関して詳細
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。
【００２２】アニオン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニ
オン系の親水性基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン
系の親水基を導入した水性樹脂である。アニオン系の親
水性基とはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリ
ン酸エステル基など、ノニオン系の親水基はポリエチレ
ングリコール、水酸基、アミド基、メチロール基等があ
げられる。本発明ではこれらのアニオン系親水性基ある
いはノニオン系親水基を樹脂中に導入した樹脂とする。
アニオン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用す
るのは、塗料中において、水性シリカゾルは負の電荷を
持ち分散しているため、カチオン系性樹脂であれば、電
気的反発がなくなり、塗料がゲル化するために鋼板上に
塗料を塗布することが困難になるからである。
オン系の親水性基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン
系の親水基を導入した水性樹脂である。アニオン系の親
水性基とはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリ
ン酸エステル基など、ノニオン系の親水基はポリエチレ
ングリコール、水酸基、アミド基、メチロール基等があ
げられる。本発明ではこれらのアニオン系親水性基ある
いはノニオン系親水基を樹脂中に導入した樹脂とする。
アニオン系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用す
るのは、塗料中において、水性シリカゾルは負の電荷を
持ち分散しているため、カチオン系性樹脂であれば、電
気的反発がなくなり、塗料がゲル化するために鋼板上に
塗料を塗布することが困難になるからである。
【００２３】アニオン系およびノニオン系の親水性基を
導入し水性化した樹脂であれば樹脂種類は特に限定しな
い。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等あるいはこれ
ら樹脂の組み合わせによる樹脂骨格を一部変性した樹脂
（例えばウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレ
タン樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等）が好適に使用
できる。しかしながら、カルボキシル化ポリエチレン系
樹脂に関しては、本発明における試験において、耐食性
とスポット溶接性が劣るものであり、これは除外する。
導入し水性化した樹脂であれば樹脂種類は特に限定しな
い。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等あるいはこれ
ら樹脂の組み合わせによる樹脂骨格を一部変性した樹脂
（例えばウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ウレ
タン樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等）が好適に使用
できる。しかしながら、カルボキシル化ポリエチレン系
樹脂に関しては、本発明における試験において、耐食性
とスポット溶接性が劣るものであり、これは除外する。
【００２４】さらに、本発明に用いられる水性樹脂とし
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステル等で変性したものも好適に
使用できる。
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステル等で変性したものも好適に
使用できる。
【００２５】本発明においては、アニオン系水性ウレタ
ン系樹脂と水分散シリカの配合比は樹脂１００重量部に
対してシリカ１０〜６０重量部の範囲とする。図１に以
下の条件にて樹脂とシリカの配合比を変え、加工後耐食
性試験を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の
通りである。 めっき ：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝
４５mg/m2 樹脂層 ：アニオン系水性ウレタンエマルジョン（旭
電化工業（株）製ＨＵＸ−２９ＯＨ）（伸び：７００
％、引張強度：３５０：kgf/cm2）と水分散均一粒状シ
リカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−３０）（平均粒
径＝０．０１μｍ）、付着量＝０．９（g/m2）
ン系樹脂と水分散シリカの配合比は樹脂１００重量部に
対してシリカ１０〜６０重量部の範囲とする。図１に以
下の条件にて樹脂とシリカの配合比を変え、加工後耐食
性試験を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の
通りである。 めっき ：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝
４５mg/m2 樹脂層 ：アニオン系水性ウレタンエマルジョン（旭
電化工業（株）製ＨＵＸ−２９ＯＨ）（伸び：７００
％、引張強度：３５０：kgf/cm2）と水分散均一粒状シ
リカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−３０）（平均粒
径＝０．０１μｍ）、付着量＝０．９（g/m2）
【００２６】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％NaCl水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥
（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０℃）
２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供
し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積率を測
定した。
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％NaCl水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥
（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０℃）
２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供
し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積率を測
定した。
【００２７】図１よりアニオン系水性ウレタン系樹脂と
水分散シリカは樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜
６０重量部という配合比で加工後耐食性が良好となるこ
とがわかる。
水分散シリカは樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜
６０重量部という配合比で加工後耐食性が良好となるこ
とがわかる。
【００２８】また、アニオン系水性ウレタン樹脂の場合
は樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要である。すな
わち、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度
が２００kgf/cm2 以上である。図２に以下の条件にてウ
レタン樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験
を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の通りで
ある。 めっき ：Ｚｎ−１２．５％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝
５０mg/m2 樹脂層 ：アニオン系水分散型水性ウレタン樹脂と水
分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−
２０）（平均粒径＝０．０１μｍ）、樹脂：シリカ＝８
０：２０、付着量＝０．９（g/m2）
は樹脂の伸びと引張強度のバランスが重要である。すな
わち、その範囲は伸びが５０〜１０００％且つ引張強度
が２００kgf/cm2 以上である。図２に以下の条件にてウ
レタン樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐食性試験
を行った結果を示す。評価方法は実施例に記載の通りで
ある。 めっき ：Ｚｎ−１２．５％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６５（％）、付着量＝
５０mg/m2 樹脂層 ：アニオン系水分散型水性ウレタン樹脂と水
分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）製ＳＴ−
２０）（平均粒径＝０．０１μｍ）、樹脂：シリカ＝８
０：２０、付着量＝０．９（g/m2）
【００２９】加工後耐食性の評価方法は図１と同様に５
０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積律を測定し
た。図２より、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が
２００kgf/cm2 以上という範囲で加工後耐食性が良好と
なることがわかる。
０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生面積律を測定し
た。図２より、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が
２００kgf/cm2 以上という範囲で加工後耐食性が良好と
なることがわかる。
【００３０】また、本発明の有機複合被覆中のシリカに
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
ことが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持
し、高耐食性を確保するために重要である。水分散型の
シリカは充分なシラノール基を確保できるために非常に
好適である。
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
ことが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持
し、高耐食性を確保するために重要である。水分散型の
シリカは充分なシラノール基を確保できるために非常に
好適である。
【００３１】具体的には、水分散シリカゾル表面の荷
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均0.005 〜２μｍにした
水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水分散
させた疎水性ヒュームドシリカが好適に使用可能であ
る。
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均0.005 〜２μｍにした
水性シリカゾル、あるいは適切な分散剤により水分散
させた疎水性ヒュームドシリカが好適に使用可能であ
る。
【００３２】の平均粒子径としては0.005 〜２μｍの
範囲であることが好ましい。平均凝集粒子径が0.005 μ
ｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均一に分
散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平均凝集
粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ凝集体が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接性を劣
化させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、一次粒
子が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよ
い。
範囲であることが好ましい。平均凝集粒子径が0.005 μ
ｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均一に分
散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平均凝集
粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ凝集体が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接性を劣
化させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、一次粒
子が上記平均粒子径範囲に凝集した形状であってもよ
い。
【００３３】の疎水性ヒュームドシリカも水分散させ
ることによりシリカ表面ではシラノール基が存在するた
め、腐食生成物を安定に保持することが可能になり、こ
れは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、
加工後耐食性が優れるものである。
ることによりシリカ表面ではシラノール基が存在するた
め、腐食生成物を安定に保持することが可能になり、こ
れは水性樹脂との組み合わせにおいて顕著に発揮され、
加工後耐食性が優れるものである。
【００３４】なお、アニオン系水性樹脂あるいはノニオ
ン系水性樹脂を配合した樹脂層中における樹脂とシリカ
の乾燥重量比は、樹脂１００重量部に対して、シリカ１
０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量が１０
重量部未満の場合、腐食環境下に晒された時に皮膜中に
形成される亜鉛系腐食生成物を安定に保持する能力に欠
け、高耐食性を獲得することはできなかった。また、シ
リカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物との相溶
性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布すること
が困難になるからである。
ン系水性樹脂を配合した樹脂層中における樹脂とシリカ
の乾燥重量比は、樹脂１００重量部に対して、シリカ１
０〜１００重量部とするのが好ましい。シリカ量が１０
重量部未満の場合、腐食環境下に晒された時に皮膜中に
形成される亜鉛系腐食生成物を安定に保持する能力に欠
け、高耐食性を獲得することはできなかった。また、シ
リカ量が１００重量部を超えると、樹脂組成物との相溶
性が得られなくなり、塗料として鋼板上に塗布すること
が困難になるからである。
【００３５】図３に以下の条件にて樹脂とシリカの配合
比を変え、平板裸耐食性試験を行った結果を示す。評価
方法は実施例に記載の通りである。 めっき ：Ｚｎ−１３．２％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６０（％）、付着量＝
５０mg/m2 樹脂層 ：アニオン系アクリル（ポリメタクリル酸メ
チルとポリアクリル酸を混合したアニオン系アクリル樹
脂）と水分散ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）
製ＡＥＲＯＳＩＬ１３６）（粒子径＝１５ｎｍ）、付着
量＝０．８（g/m2） 図３より、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１０
０重量部という配合比で平板耐食性が良好となる。
比を変え、平板裸耐食性試験を行った結果を示す。評価
方法は実施例に記載の通りである。 めっき ：Ｚｎ−１３．２％Ｎｉ（電気）、目付け量
＝２０（g/m2） クロメート：Ｃｒ6+／全Ｃｒ比＝６０（％）、付着量＝
５０mg/m2 樹脂層 ：アニオン系アクリル（ポリメタクリル酸メ
チルとポリアクリル酸を混合したアニオン系アクリル樹
脂）と水分散ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）
製ＡＥＲＯＳＩＬ１３６）（粒子径＝１５ｎｍ）、付着
量＝０．８（g/m2） 図３より、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１０
０重量部という配合比で平板耐食性が良好となる。
【００３６】さらに、本発明における水性塗料では、製
造の焼付条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
造の焼付条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
【００３７】水性樹脂および水分散シリカを配合してな
る水性塗料をクロメート被膜上に塗布する方法として
は、工業的に広範囲に用いられているロールコーター法
やエアナイフ法などの方法を用いることができる。
る水性塗料をクロメート被膜上に塗布する方法として
は、工業的に広範囲に用いられているロールコーター法
やエアナイフ法などの方法を用いることができる。
【００３８】本発明における有機複合被覆層の塗布量は
乾燥重量にして、０．１〜３g/m2に限定する。０．１g/
m2未満であると耐食性が劣り、３g/m2を超えると、被膜
抵抗が高まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化す
るためである。本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで
腐食環境に晒す場合には、０．３g/m2以上の塗布量を確
保することが耐食性の観点から好ましいが、その上層に
さらに電着塗装などを施す場合には０．１g/m2以上の有
機樹脂層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できること
を確認した。
乾燥重量にして、０．１〜３g/m2に限定する。０．１g/
m2未満であると耐食性が劣り、３g/m2を超えると、被膜
抵抗が高まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化す
るためである。本発明の有機複合被覆鋼板を裸のままで
腐食環境に晒す場合には、０．３g/m2以上の塗布量を確
保することが耐食性の観点から好ましいが、その上層に
さらに電着塗装などを施す場合には０．１g/m2以上の有
機樹脂層が存在すれば、十分な耐食性を獲得できること
を確認した。
【００３９】有機樹脂層は、その用途に応じて両面、あ
るいは片面のみの被覆であってもよい。片面のみの被覆
の場合は、非被覆面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上
層にクロメート処理した面、あるいは冷延面等である。
るいは片面のみの被覆であってもよい。片面のみの被覆
の場合は、非被覆面が亜鉛系めっき、亜鉛系めっきの上
層にクロメート処理した面、あるいは冷延面等である。
【００４０】
【実施例】次に本発明の効果を実施例に基づいて具体的
に説明する。 （実施例１〜５および比較例１〜３）各種の両面亜鉛系
めっき鋼板（板厚０．８０ｍｍ）に脱脂後ロールコータ
ーを用いて各種Ｃｒ6+／全Ｃｒ比と各種付着量の塗布型
クロメートを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付け
た。次に種々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリ
カ混合することにより調整した塗料をロールコーターで
塗布した。その後、最高到達温度１６０℃で焼き付けた
後、直ちに水冷、乾燥した。樹脂中のシリカは次の通り
である。 Ａ：水分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｂ：水分散凝集形状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｄ：水分散疎水性ヒュームドシリカ（比表面積：２００
m2/g）（日本アエロジル（株）製）
に説明する。 （実施例１〜５および比較例１〜３）各種の両面亜鉛系
めっき鋼板（板厚０．８０ｍｍ）に脱脂後ロールコータ
ーを用いて各種Ｃｒ6+／全Ｃｒ比と各種付着量の塗布型
クロメートを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付け
た。次に種々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリ
カ混合することにより調整した塗料をロールコーターで
塗布した。その後、最高到達温度１６０℃で焼き付けた
後、直ちに水冷、乾燥した。樹脂中のシリカは次の通り
である。 Ａ：水分散均一粒状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｂ：水分散凝集形状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） Ｃ：水分散鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）製） Ｄ：水分散疎水性ヒュームドシリカ（比表面積：２００
m2/g）（日本アエロジル（株）製）
【００４１】これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価
のために次のような試験を行った。平板耐食性を評価す
るために、５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察
した。平板耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
のために次のような試験を行った。平板耐食性を評価す
るために、５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片の赤錆発生状況を観察
した。平板耐食性の評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００４２】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を観
察した。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％）（５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、５０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を観
察した。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％以上
【００４３】耐クロム溶出性を評価するために、脱脂、
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
Ｃｒ付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。評価
基準は以下に示す。 ○：１mg/m2 以下 △：１〜２mg/m2 ×：２mg/m2 以上
水洗、表面調整、化成処理の４工程を行い、処理前後の
Ｃｒ付着量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。評価
基準は以下に示す。 ○：１mg/m2 以下 △：１〜２mg/m2 ×：２mg/m2 以上
【００４４】スポット溶接性を評価するために、先端６
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈ
ｚで連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回るまで
の連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満
ｍｍφのＡｌ2 Ｏ3 分散銅合金製の溶接チップを用い、
加圧力２００ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈ
ｚで連続溶接を行い、ナゲット径が基準径を下回るまで
の連続溶接打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点 △：１０００〜２０００点 ×：１０００点未満
【００４５】表１にクロメート層、樹脂層の条件、製品
の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果を
まとめた。 （実施例６〜１４および比較例４〜８）各種の両面亜鉛
系めっき鋼板（板厚０．７５ｍｍ）に脱脂後ロールコー
ターを用いて各種Ｃｒ6+／全Ｃｒ比と各種付着量の塗布
型クロメートを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付け
た。次に水性方法および伸び、強度の異なる水性ウレタ
ン系樹脂とシリカを混合することにより調整した塗料を
ロールコーターで塗布した。その後、最高到達温度１６
０℃で焼き付けた後、直ちに水冷、乾燥した。樹脂中の
シリカは実施例１〜５、比較例１〜３と同様である。こ
れらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価は表１と同様に
行った。表２にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有
機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果をまと
めた。
の有機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果を
まとめた。 （実施例６〜１４および比較例４〜８）各種の両面亜鉛
系めっき鋼板（板厚０．７５ｍｍ）に脱脂後ロールコー
ターを用いて各種Ｃｒ6+／全Ｃｒ比と各種付着量の塗布
型クロメートを施し、最高到達温度１３０℃で焼き付け
た。次に水性方法および伸び、強度の異なる水性ウレタ
ン系樹脂とシリカを混合することにより調整した塗料を
ロールコーターで塗布した。その後、最高到達温度１６
０℃で焼き付けた後、直ちに水冷、乾燥した。樹脂中の
シリカは実施例１〜５、比較例１〜３と同様である。こ
れらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価は表１と同様に
行った。表２にクロメート層、樹脂層の条件、製品の有
機樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果をまと
めた。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【発明の効果】これまでに説明したように、本発明の有
機複合被覆鋼板は優れた平板耐食性、加工後耐食性およ
びスポット溶接性を有し、従来の水性塗料での問題点を
解決できることから、自動車車体用をはじめとして、同
様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用すること
ができるので、工業的な価値は極めて高い。
機複合被覆鋼板は優れた平板耐食性、加工後耐食性およ
びスポット溶接性を有し、従来の水性塗料での問題点を
解決できることから、自動車車体用をはじめとして、同
様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用すること
ができるので、工業的な価値は極めて高い。
【図１】 樹脂とシリカの配合比の加工後耐食性への効
果を示す図である。
果を示す図である。
【図２】 アニオン系水性ウレタン樹脂の伸びと引張強
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
度を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図であ
る。
【図３】 樹脂とシリカの配合比の平板耐食性への効果
を示す図である。
を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜 原 京 子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 森 戸 延 行 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内
Claims (7)
- 【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣ
ｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロメート被膜を有し、該
クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．
１〜３g/m2である、主として水分散シリカおよびアニオ
ン系水性樹脂を配合してなる樹脂層を有する加工後耐食
性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項２】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣ
ｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロメート被膜を有し、該
クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．
１〜３g/m2である、主として水分散シリカおよびノニオ
ン系水性樹脂を配合してなる樹脂層を有する加工後耐食
性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項３】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に
Ｃｒ6+量が全Ｃｒ量に対して７０％以下で、付着量がＣ
ｒ換算で５〜５００mg/m2 のクロメート被膜を有し、該
クロメート被膜の上層に付着量が乾燥重量にして、０．
１〜３g/m2である、主として水分散シリカおよびアニオ
ン系水性ウレタン樹脂を配合してなる樹脂層を有し、樹
脂層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率が、樹
脂１００重量部に対してシリカ１０〜６０重量部である
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項４】構成するシリカとして、平均粒子径が0.00
5 〜２μｍである水性シリカゾルを用いる請求項１〜３
のいずれかに記載の加工後耐食性に優れた有機複合被覆
鋼板。 - 【請求項５】構成するシリカとして、水分散疎水性ヒュ
ームドシリカを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の
加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項６】樹脂層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥
重量比率が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１
００重量部である請求項１、２、４および５のいずれか
に記載の加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板。 - 【請求項７】構成するアニオン系水性ウレタン樹脂とし
て、伸びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００kgf/
cm2 以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂を用いる請
求項３に記載の加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5197436A JP2793945B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-09 | 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-217669 | 1992-08-17 | ||
| JP21766992 | 1992-08-17 | ||
| JP4-332637 | 1992-12-14 | ||
| JP33263792 | 1992-12-14 | ||
| JP5197436A JP2793945B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-09 | 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234187A true JPH06234187A (ja) | 1994-08-23 |
| JP2793945B2 JP2793945B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=27327377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5197436A Expired - Fee Related JP2793945B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-09 | 加工後耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2793945B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155688A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Nisshin Steel Co Ltd | 保存安定性に優れる鋼板用化成処理液 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02263633A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板 |
| JPH0471839A (ja) * | 1990-07-12 | 1992-03-06 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板 |
| JPH0474872A (ja) * | 1990-07-16 | 1992-03-10 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
-
1993
- 1993-08-09 JP JP5197436A patent/JP2793945B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02263633A (ja) * | 1989-04-04 | 1990-10-26 | Nippon Steel Corp | プレス加工性及びスポット溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼板 |
| JPH0471839A (ja) * | 1990-07-12 | 1992-03-06 | Kawasaki Steel Corp | 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板 |
| JPH0474872A (ja) * | 1990-07-16 | 1992-03-10 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 耐食性に優れた有機複合被覆鋼板 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009155688A (ja) * | 2007-12-26 | 2009-07-16 | Nisshin Steel Co Ltd | 保存安定性に優れる鋼板用化成処理液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2793945B2 (ja) | 1998-09-03 |
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