JPH09234419A

JPH09234419A - 耐水二次密着性に優れた有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH09234419A
Application number: JP35560196A
Authority: JP
Inventors: Shigeko Sujita; 田成子筋; Kazuhiro Hasegawa; 和広長谷川; Kazuo Mochizuki; 月一雄望; Masanobu Koda; 田正信幸; Takeyasu Itou; 藤威安伊; Hironari Tanabe; 辺弘往田; Osamu Ogawa; 川修小
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】外気にさらされて使用される自動車用として耐
水二次密着性、耐クロム溶出性および耐食性等に優れた
有機複合被覆鋼板の提供。【解決手段】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上
に、（Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０ｗｔ
％、（Ｂ）シリカが気相シリカ又は凝集液相シリカであ
りその量が重量比で全Ｃｒに対して０．５〜３、（Ｃ）
リン酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０、
（Ｄ）樹脂重量比が全Ｃｒに対して０．０５〜０．３
５、（Ｅ）フッ素化合物が重量比で全Ｃｒに対して０〜
０．４、（Ｆ）上記シリカ／樹脂重量比が２〜２０、
（Ｇ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ²であるシリ
カ添加クロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層
に樹脂とシリカを含有する有機樹脂層を有することによ
り、上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に自動車車体用
鋼板としてプレス成形性、スポット溶接性、電着塗装
性、耐水二次密着性、耐食性に優れた有機複合被覆鋼板
に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体の高耐食性化に対する強い社
会的要請に応えて、冷延鋼板上に亜鉛または亜鉛系合金
めっきを施した表面処理鋼板の自動車車体への適用が拡
大している。これら表面処理鋼板としては、溶融亜鉛め
っき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき
鋼板、および電気亜鉛系合金めっき鋼板などが挙げられ
る。しかしながら、車体組立後に行われる塗装が充分に
行き渡らない車体内板の袋構造部や曲げ加工部（ヘミン
グ部）ではさらに高度な耐食性が要求されてきた。

【０００３】このような用途に対応する自動車用鋼板と
して、例えば特開昭57−108292号公報や特開昭58−2241
74号公報などでは、亜鉛および亜鉛合金めっき鋼板上に
クロメートおよび有機高分子樹脂層を有する有機複合被
覆鋼板が提案されている。これらはいずれも水溶性ある
いは水分散有機樹脂と水分散シリカゾルを含有した塗料
をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板の上層に塗布し
て、高耐食性を発現することを目的としているが、次の
ような問題点を有していた。（１）水可溶性成分が成膜後も皮膜中に残存するため
に、耐クロム溶出性に劣り、化成処理時にクロムが溶出
して環境汚染の原因となる。（２）アルカリ脱脂時に樹脂層の剥離を生じ、耐食性の
劣化を招く。（３）腐食環境下において樹脂層内に水分が侵入し、可
溶性成分が溶解して高アルカリ性になるために、樹脂層
／クロメート間の密着性が劣化する。

【０００４】このような問題点を解決するために、有機
溶剤中でシリカ表面を有機置換した疎水性シリカとエポ
キシ樹脂などを配合した塗料組成物を用いる方法が特開
昭63− 22637号公報に提案されている。この場合、シリ
カゾルと有機樹脂との相溶性は確保され、また優れた塗
装後密着性が得られるものの、塗膜の可とう性が充分で
ないため、プレス加工などによる成形加工時に加工部塗
膜層に損傷が生じ、この部分の耐食性が劣化するという
問題が指摘されている。

【０００５】こういった加工後に耐食性が劣るという問
題点については、ウレタン系樹脂および二酸化珪素を主
成分とする皮膜層を設ける方法が特開昭62−289274号公
報に提案されている。この場合、加工性に対して若干の
改善効果は得られるものの、より厳しい加工を施すとや
はり耐食性が劣化するという問題点があった。特に水性
樹脂を用いる場合は、樹脂の電荷状態の違いによりシリ
カと組み合わせると、相溶性が得られず、塗料化できな
いという問題があった。

【０００６】一方、クロメート処理した亜鉛めっき鋼板
の黒変を防止するあるいは耐食性を向上させるために、
クロメート処理液中に、クロム以外に、シリカ、リン
酸、樹脂、フッ素化合物を添加する方法が、特開平２−
243772号公報および特開平４−358080号公報に提案され
ている。特開平２−243772号公報は、クロメート液中に
シリカ、リン酸、樹脂、特定のフッ素化合物を添加する
技術であり、特にシリカはクロメート処理液の濡れ性改
善と被膜の耐指紋性を改善し、樹脂は被膜に潤滑性を付
与するとともに耐食性を向上させるためカルボキシル基
等の末端基を有するものをエマルジョンにして配合する
ものであり、シリカゾル（液相シリカ）を使用する技術
である。液相シリカが凝集して巨大となると、クロメー
ト処理液塗布時に、ローピング、斑点模様を生じ外観を
損なうことが記載されている。また、ＨＦ、ＮａＦ、Ｎ
ａ₂ＳｉＦ₆等のフッ素化合物は上層に設けられる樹脂
層を固着させる作用がないと記載している。

【０００７】特開平４−358080号公報に開示されている
のは、スキンパス圧延しためっき鋼板のクロメート処理
において、耐黒変性、耐食性、塗装性に優れる技術であ
り、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃か
ら選ばれる少なくとも１種のゾルとリン酸化合物と特定
のフッ素化合物と水溶性または水分散性樹脂を含むクロ
メート処理液であり、リン酸化合物と特定のフッ素化合
物とが強固な皮膜を形成して効果が得られるもので、フ
ッ素化合物としては、ケイフッ酸、フッ化ジルコニウム
酸、フッ化チタン酸およびそれらの塩は十分な効果が得
られないため除外されている。これらの２つの技術は家
電用のクロメート処理に使用される技術であり、上層に
樹脂層を設ける場合はアクリル系塗料等の厚い樹脂層が
設けられる。一方、自動車用めっき鋼板は、上層に薄い
上塗り樹脂層しか形成しないものであり、しかも自動車
用途としての耐クロム溶出性、耐水二次密着性、耐食
性、特に加工後の耐食性等の要求される性能が、外気に
さらされる高温低温環境下で要求されるものであり、前
述の家電用クロメート処理はこのような自動車用途に適
するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の種々の問題点を解決しようとするもの
で、特に外気にさらされて使用される自動車用として耐
水二次密着性、耐クロム溶出性および耐食性等に優れた
有機複合被覆鋼板を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は従来技術におけ
る問題点を解決すべくなされたもので、クロメート中の
シリカの特性およびシリカと有機樹脂の組み合わせによ
る上塗り塗料について詳細な検討を行い、特に耐水二次
密着性について検討し、本発明に到達したものである。
本発明に従えば、特殊配合のシリカ添加クロメート被膜
またはこのクロメート下塗りとシリカ添加上塗り塗料を
使用して耐水二次密着性と加工後耐食性に優れる有機複
合被覆鋼板を得ることができる。

【００１０】すなわち、本発明は、亜鉛または亜鉛系合
金めっき鋼板表面上にＣｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜
７０ｗｔ％で、シリカが気相シリカ又は凝集液相シリカ
でありその量が重量比で全Ｃｒに対して０．５〜３で、
リン酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０で、樹
脂重量比が全Ｃｒに対して０．０５〜０．３５、フッ素
化合物が重量比で全Ｃｒに対して０〜０．４、上記シリ
カ／樹脂重量比が２〜２０、Ｃｒ付着量が１０〜２００
ｍｇ／ｍ²であるシリカ添加クロメート被膜を有するこ
とを特徴とする耐水二次密着性に優れる複合被覆鋼板、
または該クロメート被膜の上層に樹脂とシリカを含有す
る有機樹脂層を有する耐水二次密着性に優れる有機複合
被覆鋼板を提供するものである。

【００１１】このクロメート層に添加されるシリカとし
て、一次粒子径 0.005〜０．１μｍの親水性気相シリカ
あるいは一次粒子径 0.005〜０．１μｍの一次粒子が凝
集し凝集平均粒子径が０．１〜１．０μｍである凝集液
相シリカである液相シリカを用いることが好ましい。

【００１２】また、クロメート層に添加される樹脂とし
て平均分子量 1,000〜 500,000のポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸又はそれらの共重合体の１種又は２種以上
の樹脂を用いることが好ましい。さらにクロメート被膜
の上層に設けられる有機樹脂層が、シリカとアニオン系
水性樹脂またはノニオン系水性樹脂と還元剤とを含有す
る水性塗料を塗布・焼き付けして形成した付着量が０．
１〜３ｇ／ｍ²の樹脂層である耐水二次密着性に優れる
有機複合被覆鋼板を提供する。還元剤としてはギ酸、タ
ンニン酸、ヒドラジン水和物から選ばれる１種以上を配
合することが好ましい。上層樹脂層を構成するシリカと
して、平均粒子径が０．００５〜２μｍである液相シリ
カあるいは親水性気相シリカを用いることが好ましい。
上層樹脂層を構成するシリカと有機樹脂の乾燥重量比率
が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量
部であることが好ましい。また、ギ酸、タンニン酸、ヒ
ドラジン水和物から選ばれる１種以上と、有機樹脂との
重量比が樹脂１００重量部に対して０．０１〜３重量部
であることが好ましい。さらに、樹脂層を構成するアニ
オン系水性ウレタン樹脂として、伸びが５０〜１０００
％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上であるアニ
オン系水性ウレタン樹脂を用いることが好ましい。

【００１３】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の鋼板
用の素材としては、亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板を
用いる。この鋼板に施されるめっきの種類としては、純
亜鉛めっき、Ｚｎ−Ｎｉ（Ｎｉ：１０〜１５％）合金め
っき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきな
どの二元系合金めっき、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、
Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっきなどの三元系合金めっきな
どを含み、またＺｎ−ＳｉＯ₂めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃ
ｒ−Ａｌ₂Ｏ₃めっきなどの複合分散めっきを広く包含
する。特に、Ｚｎ−Ｎｉ（Ｎｉ：１０〜１５％）合金め
っきが好ましい。これらのめっきは、電気めっき法、溶
融めっき法、あるいは気相めっき法によって施され、め
っき付着量としては１０〜１００ｇ／ｍ²であることが
好ましい。

【００１４】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
の上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上さ
せ、また耐食性を付与するためにシリカ添加クロメート
処理を行う。クロメート付着量としては金属Ｃｒ換算で
１０〜２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは２０〜１５０ｍｇ
／ｍ²の範囲とする。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ／ｍ²未満
では耐食性が不十分であるばかりでなく、樹脂層との密
着性も劣るので好ましくない。２００ｍｇ／ｍ²を超え
ても、これ以上の耐食性改善効果がなく、また絶縁被膜
としての抵抗が高まり、自動車用鋼板として要求される
スポット溶接性および電着塗装性を損なうので好ましく
ない。

【００１５】クロメート層のＣｒ⁶⁺量は全Ｃｒに対し２
５〜７０ｗｔ％でなければならない。Ｃｒ⁶⁺量が２５％
未満であると、６価Ｃｒによる自己修復効果が望めず耐
食性に劣る。また、Ｃｒ⁶⁺量が７０％を超えるとアルカ
リ脱脂時、耐クロム溶出性が劣化するので好ましくな
い。

【００１６】クロメート層へ添加するシリカは、クロメ
ート層中で３次元に凝集しクロメートの表面積を増大さ
せるシリカを選ぶ必要があり、気相シリカまたは凝集液
相シリカが挙げられるが、気相シリカが従来のシリカゾ
ル（液相シリカ）に比してクロメート層の表面積を大き
くするので好ましい。気相シリカはハロゲン化珪素の酸
水素焔中での高温加水分解により合成されるもの、石英
から精製される電気アーク法により合成されるものがあ
り、表面にはシラノール基を有する。従って、気相シリ
カはクロメート層中で三次元に凝集し、クロメート層の
表面積を増大させ、クロメート層表面のシラノール基を
多くすることにより、上層樹脂層との密着性を強化す
る。

【００１７】クロメート層に添加される気相シリカは、
一次粒子径0.005 〜０．１μｍの親水性気相シリカを用
いるのがよく、好ましくは0.005 〜０．０５μｍであ
る。一次粒子径が0.005 μｍ未満であるとクロメート層
中で凝集しても、表面積増大の効果がなく、一方０．１
μｍを超えるとＣｒ付着量として１０〜２００ｍｇ／ｍ
²のクロメート層ではシリカ粒子をクロメート層中に保
持できなくなり、造膜性が劣り、耐水二次密着性が低下
するので好ましくない。

【００１８】液相シリカを用いる場合は、クロメート層
の表面積を増大するために、２次凝集した液相シリカを
用いることが必要である。但し、この場合は液の安定性
が若干低下する場合がある。液相シリカとはけい酸ソー
ダと酸との反応により合成されるもの、アルコキシシラ
ンの加水分解によるもの、カルシウムシリケートと酸と
の反応により合成されるものがあり、シリカ粒子の表面
にはシラノール基およびＯＨ^-イオンが存在し、アルカ
リイオンにより電気二重層が形成され、粒子間の反発に
より安定化されている。この場合も、気相シリカと同様
にクロメート層中でシリカが大きい凝集した形態となっ
て、クロメート層の表面積を増大させ、クロメート層表
面のシラノール基を多くすることにより、上層との密着
性を強化し、耐水二次密着性を強化する。

【００１９】クロメート層に添加される液相シリカとし
て、一次粒子径 0.005〜０．１μｍの一次粒子が凝集し
形成する凝集平均粒子径０．１〜１．０μｍの液相シリ
カを用いるのがよく、好ましくは０．２〜０．８μｍ、
さらに好ましくは０．３〜０．６μｍである。凝集平均
粒子径が０．１μ未満であると表面積増大の効果がな
く、一方１．０μｍを超えるとクロメート層あるいは樹
脂層からシリカが露出しスポット溶接性が劣化するので
好ましくない。

【００２０】クロメート層中のシリカ重量比は全Ｃｒに
対し０．５〜３でなければならない。シリカ重量比が
０．５未満では耐水二次密着性が不充分であり、３を超
えても、これ以上の耐水二次密着性改善効果がなく、絶
縁物であるシリカによりスポット溶接性と電着塗装性を
損なうので好ましくない。

【００２１】クロメート層に添加するリン酸は後述する
フッ素化合物と併用することにより、その高い耐食性の
ために密着しにくいＺｎ−Ｎｉ合金めっきに対しても、
高い密着性を確保でき、優れたクロメート層を得ること
ができる。クロメート層中のリン酸重量比は全Ｃｒに対
し０．２５〜２．０でなければならない。リン酸重量比
が０．２５未満であると充分な亜鉛系めっきのエッチン
グ効果がなくめっきとの密着性に劣り、クロメート液の
安定性も劣る。一方、リン酸重量比が２．０を超える
と、耐クロム溶出性に劣るクロメート層となる。

【００２２】クロメート層の添加される樹脂としては、
分子中にカルボキシル基を多量に有するポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸又はそれらの共重合体の１種又は
２種以上を用いることが好ましい。これらの有機樹脂
は、カルボキシル基により亜鉛系めっき表面の濡れ性を
向上し、塗布性を向上させるとともにめっき面との密着
性を向上させる。また、シリカとの併用により、後述す
る上層のシリカを含有した有機樹脂層と構造的に結びつ
きやすく、クロメート層と有機樹脂層との密着性を向上
させる効果を有する。さらに、これらの有機樹脂は、分
子中に多量のカルボキシル基を有するので、シリカとク
ロムがクロメート層として結合する際に、これらにうま
く取り込まれることができ、形成した表面積の大きい３
次元構造を安定に保持する効果をも有する。従って、カ
ルボキシル基の少ないアクリル樹脂、特にエマルジョン
樹脂では充分なる効果は得られない。樹脂の重量平均分
子量は1,000〜500,000 が好ましく、分子量が 1,000未
満であるとクロメート層の造膜性が劣り耐水二次密着性
が低下する。また分子量が 500,000を超えると粘度が増
大しすぎてクロメート液の塗布作業性が低下するので好
ましくない。

【００２３】クロメート層中の樹脂重量比は全Ｃｒに対
し０．０５〜０．３５でなければならない。好ましくは
０．０５〜０．３である。樹脂重量比が０．０５未満で
あるとクロメート塗装後の外観が劣り、０．３５を超え
て加えてもそれ以上のクロメート塗装後の外観向上効果
が望めない。

【００２４】ここで、クロメート層中のシリカ／樹脂の
重量比は２〜２０でなければならない。この範囲であれ
ば、シリカの凝集により、クロメート層の表面積を大き
くするとともに樹脂の特性も充分に得られるので、耐水
二次密着性が良好となる。好ましくは３〜２０、さらに
好ましくは６〜９である。

【００２５】クロメート層中にフッ素化合物を含む場合
は、めっきとの密着性が向上する。クロメート層に添加
するフッ素化合物としてはH₂ZrF₆、H₂TiF₆、H₂SiF₆を用
いるのが好ましい。これらはいずれも特開平４−358080
号公報において耐食性等の点で不充分であるとされてい
るものであるが、本発明においては、前述のリン酸との
併用による効果に加えて、水溶性のポリアクリル酸など
と併用することにより、短時間で亜鉛系めっき（特にＺ
ｎ−Ｎｉ合金めっき）表面をエッチングし、めっき面と
の密着性をさらに高めると同時にポリアクリル酸含有ク
ロメート被膜の耐水性を向上させる効果を有する。フッ
素化合物はクロメート中の全Ｃｒに対する重量比とし
て、０〜０．４添加されることが好ましい。フッ素化合
物が０．４を超えると亜鉛系めっきのエッチング過多を
起こし、耐水二次密着性が低下するので好ましくない。
好ましくは０．０５以上であるとエッチング効果に優れ
る。

【００２６】このようなクロメート層単独の被膜でもよ
いが、このクロメート層の上層に主として樹脂とシリカ
からなる有機樹脂層を有していてもよい。有機樹脂層の
樹脂とシリカは地球環境保全の観点から水性樹脂とシリ
カが水に分散された水性塗料であることが好ましいが、
有機溶剤に樹脂とシリカが分散された有機溶剤系塗料で
あっても好適に使用できる。本発明におけるシリカ添加
上塗り樹脂塗料には、製造の焼き付け条件に応じた架橋
剤が配合されてもよい。架橋剤としては、エポキシ系、
メラミン系、イソシアネート系等が例示される。

【００２７】シリカ含有上塗り塗料の焼き付け後の付着
量としては０．１〜３、特には０．５〜２．０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。０．１ｇ／ｍ²未満においては
充分な耐食性が得られず、また３ｇ／ｍ²を超えると皮
膜抵抗が高まりスポット溶接性および電着塗装性が劣化
するためである。本発明の有機複合被覆鋼板を裸のまま
で腐食環境に晒す場合には０．３ｇ／ｍ²以上の付着量
を確保することが好ましいが、その上層にさらに電着塗
装などを施す場合には０．１ｇ／ｍ²以上の有機樹脂層
が存在すれば、充分な耐食性を獲得できることを確認し
た。クロメート層とその上層の有機樹脂層は、その用途
に応じて両面、あるいは片面のみの被覆であってもよ
い。片面のみの被覆の場合は、非被覆面が亜鉛系めっ
き、亜鉛系めっきの上層にクロメート処理した面、ある
いは冷延面などである。

【００２８】好ましくはクロメート被膜の上層には、シ
リカと、アニオン系水性樹脂または、ノニオン系水性樹
脂および還元剤とを配合してなる有機樹脂層が施され
る。

【００２９】還元剤としては、ギ酸、タンニン酸、ヒド
ラジン、没食子酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、エナントアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデ
ヒド、オピアン酸、フタルアルデヒド酸等が代表的なも
のとして挙げられる。

【００３０】前記還元剤は水性樹脂塗料中に配合し、シ
リカ添加クロメート被膜の水溶性成分を難溶化するため
のものである。この作用はこれら添加剤の脱酸素反応に
よるクロメートの高分子化とＣｒ⁶⁺のＣｒ³⁺への還元作
用である。さらに還元剤としてギ酸、タンニン酸、ヒド
ラジン水和物から選ばれる１種以上を用いるのが特に好
ましい。これらはどれか１種であっても、ギ酸とタンニ
ン酸、ギ酸とヒドラジン水和物、タンニン酸とヒドラジ
ン水和物の２種の組み合わせ、あるいは３種であっても
よい。本発明では有機樹脂層中にシランカップリング剤
を含有しないために、有機樹脂層のゲル化というような
不具合は全く生じない。

【００３１】これらの有機樹脂層中の添加量は、有機樹
脂との重量比が樹脂１００重量部に対して０．０１〜３
重量部であることが好ましい。添加量が０．０１重量部
未満であると耐クロム溶出性への効果が少なく、３重量
部を超えて添加してもそれ以上の耐クロム溶出性への効
果は望めないばかりか、６価クロムの還元量が多くな
り、耐食性が低下し、また、原料費の増加を招き経済的
に不利であるためである。

【００３２】さて、樹脂の水性化の方法は樹脂骨格中に
親水性基を導入した水溶解型と水分散型、あるいは強制
乳化法によるエマルジョン型樹脂が使用できる。好適に
は水分散型樹脂が使用できる。水分散型樹脂はエマルジ
ョン型樹脂に比べて乳化剤が残存せず、一方、水溶解型
樹脂に比べて高分子量であり耐食性が高いので好まし
い。また、水分散型で分散助剤として乳化剤を少量含有
した樹脂も好適に使用可能である。

【００３３】本発明に用いられる水性樹脂に関して詳細
な検討を行った結果、アニオン系水性樹脂およびノニオ
ン系水性樹脂が好適に使用できることが判明した。

【００３４】アニオン系水性樹脂とは樹脂骨格中にアニ
オン系の親水基を、ノニオン系水性樹脂とはノニオン系
の親水基を導入した水性樹脂である。アニオン系の親水
基としてはカルボキシル基、スルフォン酸基あるいはリ
ン酸エステル基など、ノニオン系の親水基としては、水
酸基、アミド基、メチロール基などが代表的に挙げられ
る。本発明ではこれらのアニオン系親水基あるいはノニ
オン系親水基を樹脂中に導入した樹脂とする。アニオン
系水性樹脂およびノニオン系水性樹脂を使用するのは、
塗料中において、水性シリカゾルが負の電荷を持ち分散
しているためゲル化することはなく、一方カチオン系樹
脂であれば、電気的反発がなくなり、塗料がゲル化する
ために鋼板上に塗料を塗布することが困難になるからで
ある。

【００３５】アニオン系およびノニオン系の親水基を導
入し水性化した樹脂であれば樹脂種類は特に限定しな
い。たとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂などあるいは
これら樹脂の組み合わせによる樹脂骨格を一部変性した
樹脂（たとえばウレタン変性エポキシ樹脂、多塩基酸化
合物変性エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、エ
ポキシ変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂な
ど）が好適に使用できる。しかしながら、カルボキシル
化ポリエチレン系樹脂に関しては、本発明における試験
において、耐食性とスポット溶接性が劣るものであり、
これは除外する。

【００３６】さらに、本発明に用いられる水性樹脂とし
て、アニオン系水性ウレタン樹脂も好適に使用できる。
ウレタン系樹脂とはウレタン結合を多数分子内に有する
高分子化合物であり、樹脂骨格の一部をアクリル、エポ
キシ、アルキッド、エステルなどで変性したものも好適
に使用できる。

【００３７】アニオン系水性ウレタン樹脂の場合は樹脂
の伸びと引張強度のバランスの特定範囲のものがより好
ましい。その範囲は伸びが５０〜１０００％かつ引張強
度が２００ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。図１に以下の条
件にてウレタン樹脂の伸びと引張強度を変え、加工後耐
食性試験を行った結果を示す。めっき：Ｚｎ−１３．０％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ² シリカ添加クロメート：Ｃｒ⁶⁺／全Ｃｒ比＝５０％、Ｃ
ｒ換算付着量＝４０ｍｇ／ｍ²、シリカ／全Ｃｒ比＝
１．５、リン酸／Ｃｒ比＝０．６、樹脂／Ｃｒ比＝０．
１、シリカ／樹脂比＝１５

【００３８】樹脂層：アニオン系水性ウレタン樹脂と水
分散鎖状シリカ（日産化学工業（株）製ＳＴ−ＵＰ）、
樹脂：シリカ＝８０：２０、付着量０．７ｇ／ｍ²

【００３９】加工後耐食性を評価するために円筒絞り試
験（絞り比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行っ
た試験片を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、
乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０
℃）２時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に
供し、２００サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を
判定した。評価方法は実施例に記載の通りである。

【００４０】図１より伸びが５０〜１０００％の範囲で
加工後耐食性が良好となることがわかる。この結果は樹
脂層中にさらに、タンニン酸（富士化学工業社製）＝１
重量部（樹脂１００重量部に対して）を加えても同様で
あった。

【００４１】また、本発明の有機複合被覆中のシリカに
関しては、シリカ表面に適量のシラノール基を確保する
のが腐食環境下での亜鉛系腐食生成物を安定に保持し、
高耐食性を確保するために重要である。水分散型のシリ
カである液相シリカは充分なシラノール基を確保できる
ために非常に好適である。

【００４２】具体的には、水分散シリカゾル表面の荷
電状態をアルカリ金属イオン量や多価金属イオン量を調
整することによって制御して平均０．００５〜２μｍに
した液相シリカ、あるいは適切な分散剤により水分散
させた親水性気相（ヒュームド）シリカが好適に使用可
能である。

【００４３】の平均粒子径としては、０．００５〜２
μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０
０５μｍ未満であると、樹脂層中においてもシリカは均
一に分散し、スポット溶接性の劣化が生じた。また、平
均粒子径が２μｍを超えると、相当数のシリカ粒子が樹
脂層の外側まで裸出し、スポット溶接時に電極／鋼板間
の電気抵抗が著しく増大して、溶接時スパークを発生し
電極の損傷を助長することになり、スポット溶接を劣化
させる。シリカ形状は均一な粒状であっても、鎖状であ
ってもよく、また一次粒子が上記平均粒子径範囲に凝集
した形状であってもよい。の気相シリカ（ヒュームド
シリカ）も水分散させることによりシリカ表面ではシラ
ノール基が存在するため、腐食生成物を安定に保持する
ことが可能になり、これは水性樹脂との組み合わせにお
いて顕著に発揮され、耐食性が優れるものである。

【００４４】なお、以上の水性樹脂と水分散シリカの樹
脂層中における樹脂とシリカの乾燥重量比は、樹脂１０
０重量部に対してシリカ１０〜１００重量部が好まし
い。１０重量部よりシリカ配合量が少ないと腐食環境に
晒された時に皮膜中に形成される亜鉛系腐食生成物を安
定に保持する能力に欠け、高耐食性を獲得することがで
きなかった。また、１００重量部よりシリカ配合量が多
いと樹脂組成物との相溶性が得られなくなり、塗料とし
て鋼板に塗布することが困難になり、たとえ塗布できて
も、鋼板表面の電気抵抗が非常に高くなりスポット溶接
性が劣化したからである。

【００４５】図２に以下の条件にて樹脂とシリカの配合
比を変え、平板耐食性試験を行った結果を示す。評価方
法は実施例に記載の通りである。めっき：Ｚｎ−１３．５％Ｎｉ（電気）、目付量＝２０
ｇ／ｍ² シリカ添加クロメート：Ｃｒ⁶⁺／全Ｃｒ比＝５０％、付
着量＝４０ｍｇ／ｍ²、シリカ／全Ｃｒ比＝１５０％

【００４６】樹脂層：アニオン系アクリル樹脂と水分散
ヒュームドシリカ（日本アエロジル（株）製AEROSIL １
３６、粒子径＝１５ｎｍ）、ヒドラジン１水和物（和光
純薬工業製）＝０．２重量部（樹脂１００重量部に対し
て）およびギ酸（三菱瓦斯化学社製）＝０．３重量部
（樹脂１００重量部に対して）、付着量＝０．５ｇ／ｍ
²

【００４７】図２より、樹脂１００重量部に対してシリ
カ１０〜１００重量部という配合比で平板耐食性が良好
となることがわかる。

【００４８】さらに、本発明における水性塗料では、製
造の焼き付け条件に応じた架橋剤が配合されてもよい。
架橋剤としては、エポキシ系、メラミン系、イソシアネ
ート系等が例示される。

【００４９】次に、本発明の有機複合被覆鋼板の製造方
法の一例を説明する。クロメート層を亜鉛または亜鉛系
めっき鋼板上に被覆する方法は、ロールコーターなどを
用いる塗布型クロメート法、電解型クロメート法、反応
型クロメート法などのいずれの方法によってもよいが、
前述した所定の組成物を所定の割合で混合して得られた
処理液を金属板上に塗布する塗布型クロメート処理によ
って行うのが好ましい。この場合、クロメート処理液の
混合方法は、水にクロム酸とリン酸を加え、攪拌しなが
ら徐々にホルマリン、過酸化水素、メタノールなどの還
元剤を加え、所定の還元率とし、シリカ分散液を加え、
次にフッ素化合物、最後にポリアクリル酸等の水溶性樹
脂を加えるのが好ましい。金属板をクロメート処理液で
処理した後は、フラットゴムロール等で絞り、その後、
熱風乾燥等による乾燥工程を経て、クロメート皮膜が金
属板の少なくとも一方の面に形成される。なお、乾燥工
程における加熱処理は、シリカの３次元構造の形成が容
易に起こることから、比較的低温で行うことができるの
で、加熱処理の板温は９０〜２５０℃、好ましくは９０
〜１５０℃である。９０℃未満であると耐クロム溶出性
が悪く、２５０℃超では耐食性が良くない。とりわけ１
６０℃以下の温度でも充分に乾燥するので、鋼板のＢＨ
性を損なわない著しい効果が得られる。

【００５０】本発明の有機樹脂層をクロメート層上に被
覆する方法は、溶媒に樹脂を分散させた後、シリカ分散
液を混合させて均一とする。得られた混合物をロールコ
ート、スプレー、シャワーコート、エアナイフ法等の公
知の方法によって所定の厚さとなるように塗布し、乾燥
させる。このとき、乾燥のための加熱処理の板温は９０
〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８
０℃である。

【００５１】クロメート被膜上に塗布される水性塗料に
添加されるギ酸、タンニン酸、ヒドラジン水和物は、９
０〜２００℃での焼き付け後には樹脂被膜中に実質的に
残存しないようにするのが好ましい。この範囲の温度で
十分に焼き付けすれば上記ギ酸等は樹脂被膜中に残存し
ないようになる。ギ酸等を樹脂被膜中に残存させない
と、耐食性等の低下を防止できる。

【００５２】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。各種の両面亜鉛系めっき鋼板（板厚０．８ｍ
ｍ）に脱脂後ロールコーターで各種塗布型クロメート処
理を施し、最高到達板温１２０℃で焼き付けた。次に種
々の水性樹脂と平均粒子径の異なる各種シリカを混合す
ることにより調整した塗料をロールコーターで塗布し
た。その後最高到達板温１５０℃で焼き付け、有機複合
被覆鋼板を得た。

【００５３】以下に示す［ａ］〜［ｃ］の場合にわけ
て、それぞれ結果を図３〜図５、表１〜表４に示した。［ａ］クロメート表面のシリカの分布を示す実験クロメート表面のシリカの形状を示す実験として実施例
１−１と同じ鋼板に同じクロメート層を塗布し、ただし
用いるシリカの種類を粒子径０．０３μｍの親水性気相
シリカ（図３）と、一次粒子径０．０１５μｍ、凝集二
次粒子径０．６μｍの液相シリカ（図４）と、一次粒子
径０．０１０μｍで凝集していない液相シリカ（図５）
を用いた場合に分けてクロメート層表面のＳＥＭ写真を
得た。本発明範囲のクロメート表面（図３および図４）
では、シリカがもりあがって分布し全体の表面積が大き
くなっていることがわかる。

【００５４】［ｂ］実施例１−１〜１−２８クロメート被膜の上層の有機樹脂層が還元剤を含まない
場合クロメート層に添加するシリカ種クロメート層に添加するフッ素化合物上層樹脂層の樹脂種上層樹脂中のシリカ得られた有機複合被覆鋼板について、［ｃ］と同様の評
価を行い結果を表１および表３に示す。ただし、耐水二
次密着性試験の場合の、下塗り、中塗り、上塗り塗料
は、それぞれ日本ペイント製電着塗料パワートップＵ−
２６００、日本ペイント製中塗り塗料ＯＰ−２クロ、日
本ペイント製上塗り塗料ＯＳ−３０クロを用いた。

【００５５】［ｃ］実施例２−１〜２−２８、比較例１
〜１０クロメート被膜の上層の有機樹脂層が還元剤を含む場
合、クロメート層に添加するシリカ種は次の通りであ
る。Ａ：親水性気相シリカＡ−１：一次粒子径 0.007μｍＡ−２：一次粒子径 0.03 μｍＢ：液相シリカＢ−１：一次粒子径 0.015μｍ凝集二次粒子径 0.6μｍＢ−２：一次粒子径 0.005μｍ凝集二次粒子径 0.3μｍ

【００５６】クロメート層に添加する樹脂種は次の通り
である。Ａ：ポリアクリル酸Ａ−１：重量平均分子量約 6,000 Ａ−２：重量平均分子量約 20,000 Ａ−３：重量平均分子量約360,000 Ａ−４：重量平均分子量約900,000 Ｂ：ポリメタクリル酸重量平均分子量約 60,000 Ｃ：ポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体重量平均分子量約40,000

【００５７】クロメート層に添加するフッ素化合物の種
類は次の通りである。Ａ：Ｈ₂ＺｒＦ₆ Ｂ：Ｈ₂ＴｉＦ₆ Ｃ：Ｈ₂ＳｉＦ₆

【００５８】上層樹脂層の樹脂種は次の通りである。Ａ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
５０、重量平均分子量２００００）のジエチルアミン中
和物Ｂ：カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸価
４５、重量平均分子量１２５００）のジエチルアミン中
和物Ｃ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量１５０００）のトリエチルアミン
中和物Ｄ：ノニオン系アクリル樹脂（重量平均分子量２８００
０、ガラス転移温度１８℃）Ｅ：ノニオン系アクリル変性エポキシ樹脂（重量平均分
子量３５０００、ガラス転移温度４２℃）Ｆ：カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸価
４８、重量平均分子量７８００）のトリエチルアミン中
和物Ｇ：カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂（酸
価６０、重量平均分子量３８０００）のジエチルアミン
中和物Ｈ：カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平均
分子量３５０００）の酢酸中和物Ｉ：ウレタン変性エポキシ樹脂のプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート分散体Ｊ：エポキシ樹脂のキシレン分散体

【００５９】上層樹脂層中のシリカは次の通りである。Ａ：水分散液相均一シリカゾル（日産化学工業（株）
製）Ｂ：水分散液相凝集形態シリカゾル（日産化学工業
（株）製）Ｃ：水分散液相鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）
製）Ｄ：親水性気相シリカ（日本アエロジル（株）製）Ｅ：疎水性気相シリカ（日本アエロジル（株）製）

【００６０】上層樹脂中に添加される還元剤は次の通り
である。Ａ：ギ酸（三菱瓦斯化学社製）Ｂ：タンニン酸（富士化学工業社製）Ｃ：ヒドラジン水和物（三菱瓦斯化学社製）得られた有機複合被覆鋼板について、次のような試験を
行い、性能を評価した。結果を表２および表４に示す。

【００６１】（耐水二次密着性試験）日本ペイント
（株）製サーフダインＳＤ２５００で化成処理を行い、
日本ペイント製電着塗料パワートップＵ−２６０２をＺ
ｎ−Ｎｉめっきで２０μｍ電着する条件にて処理し、１
６０℃で１０分の焼き付けを行った。その後、日本ペイ
ント製中塗り塗料Ｔ０４８２５クロを約４０μｍ厚みに
スプレー塗装し１４０℃で２０分の焼き付けを行った。
その後、日本ペイント製上塗り塗料Ｔ０６５０ＰＺクロ
を約４０μｍ厚みにスプレー塗装し１４０℃で２０分の
焼き付けを行った。この塗装後のサンプルを５０℃の純
水に１０日間浸漬し、取り出してから１時間後に２ｍｍ
碁盤目クロスカット、セロテープ剥離試験を行い、以下
の評価基準に従って耐水二次密着性を評価した。

【００６２】 ◎：剥離なし ○：剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離がないこ
と △：剥離面積５％以上〜３５％未満 ×：剥離面積３５％以上

【００６３】（平板耐食性試験）５％ＮａＣｌ水溶液噴
霧（３５℃）４時間、乾燥（６０℃）２時間、湿潤環境
（ＲＨ９５％、５０℃）２時間を１サイクルとする複合
サイクル腐食試験に供し、２００サイクルでの試験片の
赤錆発生状況を観察した。平板耐食性の評価基準は以下
に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％ ×：赤錆発生面積率２０％超

【００６４】（加工後耐食性試験）円筒絞り試験（絞り
比２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行った試験片
を５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥（６
０℃）２時間、湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２時間
を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、２０
０サイクルでの試験片側壁の赤錆発生状況を観察した。
加工後耐食性への評価基準は以下に示す。 ◎：赤錆発生なし ○：赤錆発生面積率１０％未満 △：赤錆発生面積率１０〜２０％未満 ×：赤錆発生面積率２０％超

【００６５】（耐クロム溶出性試験）脱脂、水洗、表面
調整、化成処理の４工程を行い、処理前後のクロム付着
量の変化を蛍光Ｘ線分析により測定した。 ◎：１ｍｇ／ｍ²未満 ○：１以上〜２ｍｇ／ｍ²未満 △：２以上〜４．５ｍｇ／ｍ²未満 ×：４．５ｍｇ／ｍ²以上

【００６６】（スポット溶接性試験）先端６ｍｍφのＡ
ｌ₂ Ｏ₃ 分散銅合金製の溶接チップを用い、加圧力２０
０ｋｇｆ、溶接電流９ｋＡ、溶接時間１０Ｈｚで連続溶
接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまでの連続溶接
打点数を測定した。評価基準は以下に示す。 ◎：３０００点以上 ○：２０００〜３０００点未満 △：１０００〜２０００未満 ×：１０００点未満

【００６７】表１にクロメート層、樹脂層の条件、有機
樹脂層中におけるシリカの分布状態と試験結果をまとめ
た。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

【００７６】

【表９】

【００７７】

【表１０】

【００７８】

【表１１】

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【発明の効果】これまでに説明したように、本発明の有
機複合被覆鋼板は優れた耐水二次密着性、平板耐食性、
加工後耐食性、耐クロム溶出性、カチオン電着塗装性お
よびスポット溶接性を有し、自動車車体用をはじめとし
て、同様の品質特性を期待される広範囲の用途に使用す
ることができるので、工業的な価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】アニオン系水性ウレタン樹脂の伸びと引張強度
を変えた場合の加工後耐食性への影響を示す図である。

【図２】樹脂とシリカの配合比の平板耐食性への効果を
示す図である。

【図３】粒子構造を示す図面代用写真であり、クロメー
ト層に添加するシリカとして、粒子径０．０３μｍの親
水性気相シリカを用いた場合のクロメート表面のＳＥＭ
写真（倍率３×１０⁴）である。

【図４】粒子構造を示す図面代用写真であり、クロメー
ト層に添加するシリカとして、一次粒子径０．０１５μ
ｍ、凝集二次粒子径０．６μｍの液相シリカを用いた場
合のクロメート表面のＳＥＭ写真（倍率３×１０⁴）で
ある。

【図５】粒子構造を示す図面代用写真であり、クロメー
ト層に添加するシリカとして、一次粒子径０．０１０μ
ｍで、凝集していない液相シリカを用いた場合のクロメ
ート表面のＳＥＭ写真（倍率３×１０⁴）である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者長谷川和広千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者望月一雄千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者幸田正信東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者伊藤威安東京都品川区南品川４丁目１番15号日本ペイント株式会社内 (72)発明者田辺弘往栃木県那須郡西那須野町朝日町８−15 (72)発明者小川修栃木県大田原市中央１−19−５シティハイムベルファムＢ102号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板表面上に（Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が全Ｃｒに対して２５〜７０ｗｔ％（Ｂ）シリカが気相シリカ又は凝集液相シリカでありそ
の量が重量比で全Ｃｒに対して０．５〜３（Ｃ）リン酸重量比が全Ｃｒに対して０．２５〜２．０（Ｄ）樹脂重量比が全Ｃｒに対して０．０５〜０．３５（Ｅ）フッ素化合物重量比が全Ｃｒに対して０〜０．４（Ｆ）上記シリカ／樹脂重量比が２〜２０（Ｇ）Ｃｒ付着量が１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるシリカ添加クロメート被膜を有することを特徴と
する耐水二次密着性に優れる複合被覆鋼板。
【請求項２】請求項１のシリカ添加クロメート被膜の上
層に、さらに樹脂とシリカを含有する有機樹脂層を有す
ることを特徴とする耐水二次密着性に優れる有機複合被
覆鋼板。
【請求項３】クロメート層に添加されるシリカが、一次
粒子径 0.005〜０．１μｍの親水性気相シリカである請
求項１または２に記載の耐水二次密着性に優れる有機複
合被覆鋼板。
【請求項４】クロメート層に添加されるシリカが、一次
粒子径 0.005〜０．１μｍの一次粒子が凝集し凝集平均
粒子径が０．１〜１．０μｍである凝集液相シリカであ
る請求項１または２に記載の耐水二次密着性に優れる有
機複合被覆鋼板。
【請求項５】クロメート層に添加される樹脂が、平均分
子量 1,000〜 500,000のポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸又はそれらの共重合体の１種又は２種以上である請
求項１〜４のいずれかに記載の耐水二次密着性に優れる
有機複合被覆鋼板。
【請求項６】前記クロメート被膜の上層に設けられる有
機樹脂層が、シリカとアニオン系水性樹脂またはノニオ
ン系水性樹脂と還元剤とを含有する水性塗料を塗布・焼
き付けして形成した付着量が０．１〜３ｇ／ｍ²の樹脂
層である請求項２〜５のいずれかに記載の耐水二次密着
性に優れる有機複合被覆鋼板。
【請求項７】前記クロメート被膜の上層に設けられる有
機樹脂層が、シリカとアニオン系水性樹脂とギ酸、タン
ニン酸、およびヒドラジン水和物から選ばれる１種以上
とを含有する水性塗料を塗布・焼き付けして形成した付
着量が０．１〜３ｇ／ｍ²の樹脂層である請求項２〜５
のいずれかに記載の耐水二次密着性に優れる有機複合被
覆鋼板。
【請求項８】前記クロメート被膜の上層に設けられる有
機樹脂層が、シリカとノニオン系水性樹脂とギ酸、タン
ニン酸、およびヒドラジン水和物から選ばれる１種以上
とを含有する水性塗料を塗布・焼き付けして形成した付
着量が０．１〜３ｇ／ｍ²の樹脂層である請求項２〜５
のいずれかに記載の耐水二次密着性に優れる有機複合被
覆鋼板。
【請求項９】前記アニオン系水性樹脂が、アニオン系水
性ウレタン樹脂である請求項６または７に記載の耐水二
次密着性に優れる有機複合被覆鋼板。
【請求項１０】前記アニオン系水性ウレタン樹脂が、伸
びが５０〜１０００％かつ引張強度が２００ｋｇｆ／ｃ
ｍ²以上であるアニオン系水性ウレタン樹脂である請求
項９に記載の耐水二次密着性に優れる有機複合被覆鋼
板。
【請求項１１】前記クロメート被膜の上層に設けられる
有機樹脂層を構成するシリカとして、平均粒子径が０．
００５〜２μｍである液相シリカを用いる請求項２〜１
０のいずれかに記載の耐水二次密着性に優れる有機複合
被覆鋼板。
【請求項１２】前記クロメート被膜の上層に設けられる
有機樹脂層を構成するシリカとして親水性気相シリカを
用いる請求項２〜１０のいずれかに記載の耐水二次密着
性に優れる有機複合被覆鋼板。
【請求項１３】前記クロメート被膜の上層に設けられる
有機樹脂層中におけるシリカと有機樹脂の乾燥重量比率
が、樹脂１００重量部に対してシリカ１０〜１００重量
部である請求項２〜１２のいずれかに記載の耐水二次密
着性に優れる有機複合被覆鋼板。
【請求項１４】前記ギ酸、タンニン酸、ヒドラジン水和
物から選ばれる１種以上と、有機樹脂との重量比が樹脂
１００重量部に対して０．０１〜３重量部である請求項
７〜１３のいずれかに記載の耐水二次密着性に優れる有
機複合被覆鋼板。