JPH06234669A - モノアルケニルベンゼン類の製造方法 - Google Patents
モノアルケニルベンゼン類の製造方法Info
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- JPH06234669A JPH06234669A JP4045508A JP4550892A JPH06234669A JP H06234669 A JPH06234669 A JP H06234669A JP 4045508 A JP4045508 A JP 4045508A JP 4550892 A JP4550892 A JP 4550892A JP H06234669 A JPH06234669 A JP H06234669A
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- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Abstract
(57)【要約】
【目的】側鎖のα位に水素原子が結合している芳香族炭
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高
収率で得る触媒を開発する。 【構成】触媒として, カリウム化合物を含有するマグネ
シウムまたはカルシウム酸化物と金属ナトリウムとを熱
処理して得た触媒を使用することを特徴とする。
化水素化合物の側鎖を炭素数４又は５の共役ジエン類を
用いてアルケニル化してモノアルケニルベンゼン類を高
収率で得る触媒を開発する。 【構成】触媒として, カリウム化合物を含有するマグネ
シウムまたはカルシウム酸化物と金属ナトリウムとを熱
処理して得た触媒を使用することを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、芳香族炭化水素化合物
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、
医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として
有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから
製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水
素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジ
カルボン酸に変換することができる。
を炭素数４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケ
ニル化してモノアルケニルベンゼン類を製造する方法に
関する。モノアルケニルベンゼン類は高分子モノマー、
医薬品を始めとする種々の有機化合物の中間原料として
有用であり、例えば、o-キシレンと1,3-ブタジエンから
製造される 5-(o-トリル)-2-ペンテンは閉環後、脱水
素、異性化、酸化して工業的に有用な2,6-ナフタレンジ
カルボン酸に変換することができる。
【０００２】
【従来技術】芳香族炭化水素化合物を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するための触媒にナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いる方
法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４号に
は金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されてお
り、Eberhardt ら J.Org.Chem., vol.30(1965), p82-84
には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担持
して用いる方法が記載されている。また、特公昭５０−
１７９３７号には金属カリウムを用いる方法が記載され
ており、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９
３０号等にはカリウム−ナトリウム合金または金属カリ
ウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載され
ている。また、米国特許３２４４７５８号および上記
J.Org.Chem.,vol.30(1965), p82-84には金属カリウムを
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に担
持して用いる方法が記載されている。さらに特開昭４７
−２７９２９号、特開昭４７−３１９３５号にはカリウ
ム化合物と金属ナトリウムとを３００℃または３５０℃
以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に用いる
方法が示されている。
の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化してモノアル
ケニルベンゼン類を製造するための触媒にナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属及びそれらの合金を用いる方
法が知られている。例えば、独国特許５５７５１４号に
は金属ナトリウムを触媒に用いる方法が記載されてお
り、Eberhardt ら J.Org.Chem., vol.30(1965), p82-84
には金属ナトリウムをアルカリ土類金属酸化物に担持
して用いる方法が記載されている。また、特公昭５０−
１７９３７号には金属カリウムを用いる方法が記載され
ており、特公昭５０−１７９７５号、特公昭５１−８９
３０号等にはカリウム−ナトリウム合金または金属カリ
ウムと金属ナトリウムの混合物を用いる方法が記載され
ている。また、米国特許３２４４７５８号および上記
J.Org.Chem.,vol.30(1965), p82-84には金属カリウムを
アルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物に担
持して用いる方法が記載されている。さらに特開昭４７
−２７９２９号、特開昭４７−３１９３５号にはカリウ
ム化合物と金属ナトリウムとを３００℃または３５０℃
以上の温度で熱処理して得られる混合物を触媒に用いる
方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このうち金属ナトリウ
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には活性、選択率とも十分では
なく実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリウ
ム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリウ
ムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性は
高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反応
し、工業的に実施しようとする場合には発火、爆発等の
危険が大きく安全上多くの問題を有しており、また金属
カリウムが金属ナトリウム等と比較して高価であること
等の問題がある。一方、金属ナトリウムとカリウム化合
物を高温下で熱処理して得られる混合物を触媒とする方
法は金属カリウムまたはカリウム合金を直接使用しない
という特徴はあるが活性は十分でなく、また、発火性の
粉体を高温下で処理しなければならないこと等、必ずし
も実用的な方法であるとは云えない。本発明の目的は、
このような事実に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数
４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化す
る方法に関して、高収率かつ安価でさらに安全な方法で
モノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提供するこ
とにある。
ムをそのまま、またはアルカリ土類金属酸化物に担持し
て触媒として用いる場合には活性、選択率とも十分では
なく実用的ではない。また、金属カリウム触媒、カリウ
ム−ナトリウム合金または金属カリウムと金属ナトリウ
ムの混合物を触媒に用いる方法は、触媒としての活性は
高いが酸素、水分等とそれら触媒とが非常に激しく反応
し、工業的に実施しようとする場合には発火、爆発等の
危険が大きく安全上多くの問題を有しており、また金属
カリウムが金属ナトリウム等と比較して高価であること
等の問題がある。一方、金属ナトリウムとカリウム化合
物を高温下で熱処理して得られる混合物を触媒とする方
法は金属カリウムまたはカリウム合金を直接使用しない
という特徴はあるが活性は十分でなく、また、発火性の
粉体を高温下で処理しなければならないこと等、必ずし
も実用的な方法であるとは云えない。本発明の目的は、
このような事実に鑑み、芳香族炭化水素化合物を炭素数
４または５の共役ジエン類を用いて側鎖アルケニル化す
る方法に関して、高収率かつ安価でさらに安全な方法で
モノアルケニルベンゼン類を製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは芳香族炭化
水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類を
用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン類
を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重ね
た結果、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸
化物と金属ナトリウムとを不活性気体下でナトリウムの
融点以上の温度で熱処理して得られる固体塩基触媒を用
いることによって高反応成績かつ安価で、さらに安全性
の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造すること
ができることを見いだし本発明を完成するに到った。本
発明の方法で調製された触媒は、芳香族炭化水素化合物
の共役ジエン類による側鎖アルケニル化反応に対して著
しく高活性で、金属ナトリウムの融点以上の温度であれ
ば比較的低温で調製しても十分な活性が得られる。また
少ない触媒使用量でも高収率で選択性よくモノアルケニ
ルベンゼン類が得られ、さらに触媒の取り扱いも容易で
ある。すなわち本発明は、側鎖のα位に１個以上の水素
原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素
数４または５の共役ジエン類を用いてアルケニル化して
モノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、カリウム
化合物を含有するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリ
ウムとを、不活性気体下で熱処理して得られる混合物を
触媒として用いることを特徴とするものである。以下に
本発明についてさらに説明する。
水素化合物のα位を炭素数４または５の共役ジエン類を
用いて側鎖アルケニル化してモノアルケニルベンゼン類
を製造する優れた方法を開発する目的で鋭意検討を重ね
た結果、カリウム化合物を含有するアルカリ土類金属酸
化物と金属ナトリウムとを不活性気体下でナトリウムの
融点以上の温度で熱処理して得られる固体塩基触媒を用
いることによって高反応成績かつ安価で、さらに安全性
の高い方法でモノアルケニルベンゼン類を製造すること
ができることを見いだし本発明を完成するに到った。本
発明の方法で調製された触媒は、芳香族炭化水素化合物
の共役ジエン類による側鎖アルケニル化反応に対して著
しく高活性で、金属ナトリウムの融点以上の温度であれ
ば比較的低温で調製しても十分な活性が得られる。また
少ない触媒使用量でも高収率で選択性よくモノアルケニ
ルベンゼン類が得られ、さらに触媒の取り扱いも容易で
ある。すなわち本発明は、側鎖のα位に１個以上の水素
原子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素
数４または５の共役ジエン類を用いてアルケニル化して
モノアルケニルベンゼン類を製造するに際し、カリウム
化合物を含有するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリ
ウムとを、不活性気体下で熱処理して得られる混合物を
触媒として用いることを特徴とするものである。以下に
本発明についてさらに説明する。
【０００５】本発明に用いる側鎖のα位に１個以上の水
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては具
体的には次のような化合物が用いられる。原料となる単
環芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼ
ン、n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブ
チルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン等のモノアルキルベンゼン類、o-、m-およびp-キシレ
ン、o-、m-およびp-エチルトルエン、o-、m-およびp-ジ
エチルベンゼン等のジアルキルベンゼン類、メシチレ
ン、プソイドキュメン等のトリアルキルベンゼン類、1,
2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベ
ンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン
等のポリアルキルベンゼン類が用いられ、また多環芳香
族炭化水素としては 1- および2-メチルナフタレン、ジ
メチルナフタレン類、テトラヒドロナフタレン、インダ
ン等が用いられる。一方の原料となる炭素数４または５
の共役ジエン類としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタ
ジエン、イソプレンが用いられる。
素原子が結合している芳香族炭化水素化合物としては具
体的には次のような化合物が用いられる。原料となる単
環芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼ
ン、n-プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n-ブ
チルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン等のモノアルキルベンゼン類、o-、m-およびp-キシレ
ン、o-、m-およびp-エチルトルエン、o-、m-およびp-ジ
エチルベンゼン等のジアルキルベンゼン類、メシチレ
ン、プソイドキュメン等のトリアルキルベンゼン類、1,
2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベ
ンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン
等のポリアルキルベンゼン類が用いられ、また多環芳香
族炭化水素としては 1- および2-メチルナフタレン、ジ
メチルナフタレン類、テトラヒドロナフタレン、インダ
ン等が用いられる。一方の原料となる炭素数４または５
の共役ジエン類としては、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタ
ジエン、イソプレンが用いられる。
【０００６】本発明の触媒に用いるカリウム化合物とし
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物等が用いられ、具体的にはフッ化カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫
酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸１
水素カリウム、リン酸２水素カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等があげられる。こ
れらのうち水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウムが特に好ましい。カリウム化合物は単独で用いて
も、また２種以上の化合物を混合して用いてもよく、ま
た、ここで用いるカリウム化合物中にはセシウム、ナト
リウム、リチウム等他のアルカリ金属が等量程度まで含
まれていても所定量のカリウムが存在すれば何等問題な
い。
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物等が用いられ、具体的にはフッ化カリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫
酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸１
水素カリウム、リン酸２水素カリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素カリウム、水酸化カリウム等があげられる。こ
れらのうち水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カ
リウムが特に好ましい。カリウム化合物は単独で用いて
も、また２種以上の化合物を混合して用いてもよく、ま
た、ここで用いるカリウム化合物中にはセシウム、ナト
リウム、リチウム等他のアルカリ金属が等量程度まで含
まれていても所定量のカリウムが存在すれば何等問題な
い。
【０００７】カリウム化合物を含有するアルカリ土類金
属酸化物の調製方法としては、両者を混合分散できる方
法であれば湿式、乾式どちらでもよいが、特に均一に分
散させる目的のためには湿式による調製法を採るのが好
ましい。乾式で調製する場合には、両者を粉体で混合す
れば良く、また水酸化カリウムのように比較的低い融点
を持つカリウム化合物を使用する場合には、その融点以
上に加熱混合し均一に分散させる方法も採用できる。湿
式で調製する方法としては、アルカリ土類金属酸化物に
カリウム化合物の水溶液を含浸または混練した後に乾燥
や焼成を行う方法等がある。また混合後に乾燥、焼成等
の処理を行う場合には混合物の調製時にアルカリ土類金
属は必ずしも酸化物の状態にある必要はなく、乾燥、焼
成によって酸化物に変換可能な、前駆体の状態にあって
も何等問題はない。そのような前駆体の状態にある化合
物の具体例としてはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩等が挙げられる。
属酸化物の調製方法としては、両者を混合分散できる方
法であれば湿式、乾式どちらでもよいが、特に均一に分
散させる目的のためには湿式による調製法を採るのが好
ましい。乾式で調製する場合には、両者を粉体で混合す
れば良く、また水酸化カリウムのように比較的低い融点
を持つカリウム化合物を使用する場合には、その融点以
上に加熱混合し均一に分散させる方法も採用できる。湿
式で調製する方法としては、アルカリ土類金属酸化物に
カリウム化合物の水溶液を含浸または混練した後に乾燥
や焼成を行う方法等がある。また混合後に乾燥、焼成等
の処理を行う場合には混合物の調製時にアルカリ土類金
属は必ずしも酸化物の状態にある必要はなく、乾燥、焼
成によって酸化物に変換可能な、前駆体の状態にあって
も何等問題はない。そのような前駆体の状態にある化合
物の具体例としてはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸
塩等が挙げられる。
【０００８】本発明の触媒に用いるアルカリ土類金属酸
化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、およびバリウムの酸化物であり、特にマグネシウ
ムおよびカルシウムの酸化物が好ましい。カリウム化合
物とアルカリ土類金属酸化物との混合比は、アルカリ土
類金属酸化物１重量部に対してカリウム金属として０．
００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部で
ある。この範囲よりもカリウム化合物の比が小さい場合
には、触媒の高活性を維持するために大量の触媒が必要
となり、反応後の後処理が繁雑となる。一方、カリウム
化合物の比が大きい場合には、高活性な触媒を得るため
に長時間を要し、またより高温で熱処理する必要が生ず
ること等、アルカリ土類金属酸化物を用いる効果が発現
し難くなり好ましくない。
化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、およびバリウムの酸化物であり、特にマグネシウ
ムおよびカルシウムの酸化物が好ましい。カリウム化合
物とアルカリ土類金属酸化物との混合比は、アルカリ土
類金属酸化物１重量部に対してカリウム金属として０．
００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部で
ある。この範囲よりもカリウム化合物の比が小さい場合
には、触媒の高活性を維持するために大量の触媒が必要
となり、反応後の後処理が繁雑となる。一方、カリウム
化合物の比が大きい場合には、高活性な触媒を得るため
に長時間を要し、またより高温で熱処理する必要が生ず
ること等、アルカリ土類金属酸化物を用いる効果が発現
し難くなり好ましくない。
【０００９】カリウム化合物を含有するアルカリ土類金
属酸化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製
は、不活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．
８℃以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不
活性気体とは、触媒調製条件下において調製される触媒
と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が挙げられる。本発明の触媒調製温
度は、９７．８℃以上５００℃以下の範囲が好ましく、
また加熱処理の時間は、通常５分から３００分の範囲で
ある。９７．８℃よりも低い温度では金属ナトリウムが
融解しないために、金属ナトリウムをカリウム化合物含
有アルカリ土類金属酸化物中に均一に分散させ有効に接
触させることが難しく、調製に時間がかかるために実用
的とは云えない。一方、５００℃以上の温度でも触媒は
調製できるが、高温下での発火性物質の取り扱いは工業
的な実施において好ましいものとは云えない。金属ナト
リウムとカリウム化合物との比は、金属ナトリウムのカ
リウム化合物中のカリウム原子に対する原子比で０．０
１〜１０、好ましくは０．０２〜５の範囲である。この
範囲を外れる場合には金属ナトリウム、カリウム化合物
の効果が充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るため
には大量の触媒を用いる必要が生じ好ましくない。
属酸化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製
は、不活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．
８℃以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不
活性気体とは、触媒調製条件下において調製される触媒
と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が挙げられる。本発明の触媒調製温
度は、９７．８℃以上５００℃以下の範囲が好ましく、
また加熱処理の時間は、通常５分から３００分の範囲で
ある。９７．８℃よりも低い温度では金属ナトリウムが
融解しないために、金属ナトリウムをカリウム化合物含
有アルカリ土類金属酸化物中に均一に分散させ有効に接
触させることが難しく、調製に時間がかかるために実用
的とは云えない。一方、５００℃以上の温度でも触媒は
調製できるが、高温下での発火性物質の取り扱いは工業
的な実施において好ましいものとは云えない。金属ナト
リウムとカリウム化合物との比は、金属ナトリウムのカ
リウム化合物中のカリウム原子に対する原子比で０．０
１〜１０、好ましくは０．０２〜５の範囲である。この
範囲を外れる場合には金属ナトリウム、カリウム化合物
の効果が充分に発揮されず、必要な触媒活性を得るため
には大量の触媒を用いる必要が生じ好ましくない。
【００１０】上述の如くして得られる本発明の触媒を反
応に使用するに当っては、種々の反応方式が採られる。
例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセ
ミバッチ方式にて供給する方法、または反応器に触媒お
よび原料を連続的に供給する完全混合方式、あるいは触
媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等
が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物の種類
によってそれぞれ選択されるべきものであるが、一般的
には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン類
に対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニルベン
ゼン類への選択率を向上させることができる。その目的
のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反
応系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や
固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共
役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な反
応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点で
好ましい。
応に使用するに当っては、種々の反応方式が採られる。
例えば、触媒を仕込んだ反応器に原料をバッチ方式やセ
ミバッチ方式にて供給する方法、または反応器に触媒お
よび原料を連続的に供給する完全混合方式、あるいは触
媒を反応器に充填し原料を流通させる固定床流通方式等
が採用できる。反応方式は目的とする反応生成物の種類
によってそれぞれ選択されるべきものであるが、一般的
には原料の一方である芳香族炭化水素類を共役ジエン類
に対して過剰に存在させる方法が、モノアルケニルベン
ゼン類への選択率を向上させることができる。その目的
のためにはセミバッチ方式で共役ジエン類を連続的に反
応系に供給する方法が好ましく、また、完全混合方式や
固定床流通方式等で反応を連続的に実施する場合には反
応器を多段に分け、各段に共役ジエン類を供給する等共
役ジエン類の反応器中での濃度を下げることが可能な反
応方式を採用する方が高選択率を得ることができる点で
好ましい。
【００１１】本発明の方法における反応温度は、５０〜
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好
ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。本発明の方法
における原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である
炭素数４または５の共役ジエンの比は、一般的にはモル
比で０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲
である。これよりもジエンが多い場合には重合等の副反
応が著しく、生成したモノアルケニルベンゼンが更にジ
エンと反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２分子
以上付加した化合物の生成が多くなり選択率が悪化する
ので好ましくない。本発明の方法において用いる触媒の
量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１％
以上、好ましくは０．０５％以上である。
３００℃、好ましくは９０〜２００℃の範囲である。こ
れより低い場合にも反応は起こるが充分な反応速度が得
られず、また選択率が悪化する傾向にある。これより温
度が高い場合にはタール分等の副生物が多くなり好まし
くない。反応圧力は、絶対圧で０．０５〜５０気圧、好
ましくは０．１〜２０気圧の範囲である。本発明の方法
における原料芳香族炭化水素に対する一方の原料である
炭素数４または５の共役ジエンの比は、一般的にはモル
比で０．０１〜１、好ましくは０．０３〜０．５の範囲
である。これよりもジエンが多い場合には重合等の副反
応が著しく、生成したモノアルケニルベンゼンが更にジ
エンと反応して芳香族炭化水素１分子にジエンが２分子
以上付加した化合物の生成が多くなり選択率が悪化する
ので好ましくない。本発明の方法において用いる触媒の
量は、原料の芳香族炭化水素に対して重量で０．０１％
以上、好ましくは０．０５％以上である。
【００１２】本発明の方法を実施するに当たっては、バ
ッチ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応
方式が採用されるが、通常反応時間または完全混合方式
での滞留時間としては０．１〜１０時間が採用される。
固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素のＬＳ
Ｖとしては０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸濁
させて反応を行う場合には、反応後における反応液と触
媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で容
易に行うことができる。分離された触媒は反応系に循環
してもよく、また空気燃焼による付着有機物の除去や水
による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に
循環してもよい。
ッチ方式、セミバッチ方式、完全混合流通方式等の反応
方式が採用されるが、通常反応時間または完全混合方式
での滞留時間としては０．１〜１０時間が採用される。
固定床流通方式の場合には、通常芳香族炭化水素のＬＳ
Ｖとしては０．１〜１０ｈ-1が採用される。触媒を懸濁
させて反応を行う場合には、反応後における反応液と触
媒の分離は沈降、遠心分離、濾過等の一般的な方法で容
易に行うことができる。分離された触媒は反応系に循環
してもよく、また空気燃焼による付着有機物の除去や水
による洗浄等の必要な処理を行った後に触媒調製工程に
循環してもよい。
【００１３】
【発明の効果】本発明の方法により、芳香族炭化水素化
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高収率かつ安価に、さらにより安
全な方法で製造することができるものであり、その工業
的意義は大きい。
合物と共役ジエン化合物を用いて工業的に有用なモノア
ルケニルベンゼン類を高収率かつ安価に、さらにより安
全な方法で製造することができるものであり、その工業
的意義は大きい。
【００１４】
【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カルシウム39.6g に水 50gを加え攪拌してペ−ス
ト状にした。攪拌しながら水酸化カリウム 4.9g を含有
する水溶液を少しづつ加えた後、20分間混練した。この
混合物を 115℃で一晩乾燥した後、空気中 500℃で 3時
間焼成した。次いで乳鉢で砕き粉末状にし、窒素雰囲気
下 150℃に加熱した。このカリウム含有酸化カルシウム
粉末 10gに金属ナトリウム 0.50gを加えた後、その温度
で60分撹拌した。このようにして得られた触媒粉末にモ
レキュラーシーブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを
窒素気流中で加え、140 ℃に加熱した。強く撹拌しなが
ら 1,3- ブタジエン 70gを１時間で導入して反応させ
た。冷却後、イソプロピルアルコールを加えて触媒を失
活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグラフに
より分析した。反応結果を表１に示した。実施例２ 炭酸カリウム3.0gを含有する水溶液に酸化マグネシウム
粉末 30gを加え、撹拌下50℃で１時間含浸した。減圧下
70℃で水を留去し、115 ℃で一晩乾燥した後さらに空気
中 500℃で焼成し、次いで乳鉢で砕き粉末状にした。こ
のカリウム含有酸化マグネシウム粉末 10gを窒素雰囲気
下 200℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム0.50g を加え
た後、その温度で60分撹拌した。このようにして得られ
た触媒粉末を用いて、実施例１と同様に反応を行った。
反応結果を表１に示した。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カルシウム39.6g に水 50gを加え攪拌してペ−ス
ト状にした。攪拌しながら水酸化カリウム 4.9g を含有
する水溶液を少しづつ加えた後、20分間混練した。この
混合物を 115℃で一晩乾燥した後、空気中 500℃で 3時
間焼成した。次いで乳鉢で砕き粉末状にし、窒素雰囲気
下 150℃に加熱した。このカリウム含有酸化カルシウム
粉末 10gに金属ナトリウム 0.50gを加えた後、その温度
で60分撹拌した。このようにして得られた触媒粉末にモ
レキュラーシーブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを
窒素気流中で加え、140 ℃に加熱した。強く撹拌しなが
ら 1,3- ブタジエン 70gを１時間で導入して反応させ
た。冷却後、イソプロピルアルコールを加えて触媒を失
活させた後、反応液の一部を採りガスクロマトグラフに
より分析した。反応結果を表１に示した。実施例２ 炭酸カリウム3.0gを含有する水溶液に酸化マグネシウム
粉末 30gを加え、撹拌下50℃で１時間含浸した。減圧下
70℃で水を留去し、115 ℃で一晩乾燥した後さらに空気
中 500℃で焼成し、次いで乳鉢で砕き粉末状にした。こ
のカリウム含有酸化マグネシウム粉末 10gを窒素雰囲気
下 200℃で撹拌し、そこへ金属ナトリウム0.50g を加え
た後、その温度で60分撹拌した。このようにして得られ
た触媒粉末を用いて、実施例１と同様に反応を行った。
反応結果を表１に示した。
【００１５】実施例３〜８ 表１に示したようにアルカリ土類金属酸化物または前駆
体種、カリウム化合物種、カリウム化合物量、金属ナト
リウム量、処理温度、処理時間を変えて、実施例１（混
練法）または実施例２（含浸法）と同様な方法で触媒を
調製し、実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１
に示す。実施例９ 実施例１での水酸化カリウムの量を減らし、水酸化ナト
リウムを少量添加して触媒を調製した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。実施例１０ 炭酸カリウムの添加量を変え、炭酸セシウムを加えたこ
と以外は実施例２と同様な方法で触媒を調製し、実施例
１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
体種、カリウム化合物種、カリウム化合物量、金属ナト
リウム量、処理温度、処理時間を変えて、実施例１（混
練法）または実施例２（含浸法）と同様な方法で触媒を
調製し、実施例１と同様に反応を行なった。結果を表１
に示す。実施例９ 実施例１での水酸化カリウムの量を減らし、水酸化ナト
リウムを少量添加して触媒を調製した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。結果を表１に示す。実施例１０ 炭酸カリウムの添加量を変え、炭酸セシウムを加えたこ
と以外は実施例２と同様な方法で触媒を調製し、実施例
１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００１６】比較例１ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒素下 200℃
に加熱し、撹拌しながら金属ナトリウム 0.50gを加え、
さらに２時間その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示す。比較例２ 水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム5.8gを用い
た以外は、実施例１と同様に触媒を調製し反応に使用し
た。結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム5.0gを触媒として用い、実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。比較例４ 金属カリウム1.0gを触媒として用い、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。
に加熱し、撹拌しながら金属ナトリウム 0.50gを加え、
さらに２時間その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示す。比較例２ 水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム5.8gを用い
た以外は、実施例１と同様に触媒を調製し反応に使用し
た。結果を表１に示す。比較例３ 金属ナトリウム5.0gを触媒として用い、実施例１と同様
に反応を行った。結果を表１に示す。比較例４ 金属カリウム1.0gを触媒として用い、実施例１と同様に
反応を行った。結果を表１に示す。
【００１７】実施例１１ 水酸化カリウム4.8gを含有する水溶液に酸化マグネシウ
ム粉末 30gを加え、撹拌下50℃で１時間含浸した。減圧
下70℃で水を留去し、115 ℃で一晩乾燥した後さらに空
気中 500℃で焼成し、次いで乳鉢で砕き粉末状にした。
窒素雰囲気下200 ℃で撹拌しながらこのカリウム含有酸
化マグネシウム粉末 10gにナトリウム金属 0.50gを加
え、さらにその温度で60分撹拌した。このようにして得
られた触媒粉末にモレキュラーシーブを用いて脱水した
o-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、130 ℃に加熱し
た。強く撹拌しながら 1,3-ブタジエン 50gを１時間で
導入して反応させた。冷却後静置して触媒粉末を沈降さ
せ、デカンテーションで反応液をほぼ全量取り出し、反
応液の一部を採りガスクロマトグラフで分析した。反応
結果を表２に示した。実施例１２ 実施例１１で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の
触媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
実施例１１と同一の反応条件で再度反応を行なった。反
応結果を表２に示した。
ム粉末 30gを加え、撹拌下50℃で１時間含浸した。減圧
下70℃で水を留去し、115 ℃で一晩乾燥した後さらに空
気中 500℃で焼成し、次いで乳鉢で砕き粉末状にした。
窒素雰囲気下200 ℃で撹拌しながらこのカリウム含有酸
化マグネシウム粉末 10gにナトリウム金属 0.50gを加
え、さらにその温度で60分撹拌した。このようにして得
られた触媒粉末にモレキュラーシーブを用いて脱水した
o-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、130 ℃に加熱し
た。強く撹拌しながら 1,3-ブタジエン 50gを１時間で
導入して反応させた。冷却後静置して触媒粉末を沈降さ
せ、デカンテーションで反応液をほぼ全量取り出し、反
応液の一部を採りガスクロマトグラフで分析した。反応
結果を表２に示した。実施例１２ 実施例１１で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の
触媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
実施例１１と同一の反応条件で再度反応を行なった。反
応結果を表２に示した。
【００１８】実施例１３ 実施例１と同様に調製した触媒粉末にモレキュラーシー
ブを用いて脱水したp-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、135 ℃に加熱した。強く撹拌しながら 1,3- ブタジ
エン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後、イソ
プロピルアルコールを加えて触媒を失活させたのち、反
応液の一部を採りガスクロマトグラフで分析した。反応
結果を表２に示した。実施例１４〜１５ p-キシレンの代りに m- キシレン、エチルベンゼンを用
いたこと以外は実施例１３と同様に反応を行ない反応成
績を調べた。結果を表２に示した。
ブを用いて脱水したp-キシレン 1000gを窒素気流中で加
え、135 ℃に加熱した。強く撹拌しながら 1,3- ブタジ
エン 50gを１時間で導入して反応させた。冷却後、イソ
プロピルアルコールを加えて触媒を失活させたのち、反
応液の一部を採りガスクロマトグラフで分析した。反応
結果を表２に示した。実施例１４〜１５ p-キシレンの代りに m- キシレン、エチルベンゼンを用
いたこと以外は実施例１３と同様に反応を行ない反応成
績を調べた。結果を表２に示した。
【００１９】
【表１】 アルカリ土類 K化合物 添加物 K 含有混合物 金属Na 処理 処理 ＯＴＰ 金属酸化 (wt%)*1 (wt%)*2 調製 使用量 量 温度 時間 収率 物 源 法 (g) (g) ℃ min %*3 実施例１ Ca(OH)2 KOH 混練法 10.0 0.50 150 60 83.5 (10) 実施例２ MgO K2CO3 含浸法 10.0 0.50 200 30 83.3 (6.5) 実施例３ Ca(OH)2 KOH 混練法 10.0 0.50 130 60 82.6 (20) 実施例４ Ca(OH)2 KOH 含浸法 10.0 0.50 150 60 81.2 (3.0) 実施例５ Mg(OH)2 KOH 混練法 10.0 0.50 200 60 83.0 (10) 実施例６ MgO K2CO3 含浸法 10.0 1.0 150 90 83.2 (6.5) 実施例７ MgO K2CO3 含浸法 10.0 0.50 200 60 81.3 (1.1) 実施例８ MgO KHCO3 含浸法 5.0 0.50 250 90 82.5 (40) 実施例９ Ca(OH)2 KOH NaOH 混練法 10.0 0.50 150 60 83.1 (6.5) (1.5) 実施例10 MgO K2CO3 Cs2CO3 含浸法 10.0 0.50 200 60 82.8 (10) (1.0) 比較例１ K2CO3 10.0 0.50 300 120 73.0 (100) 比較例２ Ca(OH)2 NaOH 混練法 10.0 0.50 200 120 12.1 (10) 比較例３ 5.0 5.3 比較例４ 金属 K 1.0 g 77.1 〔注〕＊1)カリウム分のアルカリ土類金属酸化物に対す
る担持量。 ＊2)添加物中アルカリ金属分のアルカリ土類金属酸化物
に対する担持量。 ＊3)ＯＴＰ＝ 5-(o-トリル)-2-ペンテン。
る担持量。 ＊2)添加物中アルカリ金属分のアルカリ土類金属酸化物
に対する担持量。 ＊3)ＯＴＰ＝ 5-(o-トリル)-2-ペンテン。
【００２０】
【表２】 触媒混合物 原料 目的生成物 収率 組成 芳香族化合物 (%) 実施例１１ Na-MgO-KOH o-キシレン 5-(o-トリル)-2-ヘ゜ンテン 87.5 実施例１２ Na-MgO-KOH o-キシレン 5-(o-トリル)-2-ヘ゜ンテン 87.1 (実施例１１で使用した触媒の再使用) 実施例１３ Na-CaO-KOH p-キシレン 5-(p-トリル)-2-ヘ゜ンテン 86.3 実施例１４ Na-CaO-KOH m-キシレン 5-(m-トリル)-2-ヘ゜ンテン 87.0 実施例１５ Na-CaO-KOH エチルベンゼン 5-フェニル-2-ヘキセン 84.5
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】本発明の触媒に用いるカリウム化合物とし
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、カルボン酸塩等が用いられ、例えばフッ
化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、
リン酸１水素カリウム、リン酸２水素カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウ
ム等が挙げられる。これらの内水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウムが特に好ましい。カリウム化
合物は単独で用いても、又は２種以上の化合物を混合し
て用いてもよい。また、カリウム化合物中にはセシウ
ム、ナトリウム、リチウム等の他のアルカリ金属が等量
程度まで含まれていても所定量のカリウムが存在すれば
何ら問題なく使用することができる。
ては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、水酸化物、カルボン酸塩等が用いられ、例えばフッ
化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリ
ウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、
リン酸１水素カリウム、リン酸２水素カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウ
ム等が挙げられる。これらの内水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウムが特に好ましい。カリウム化
合物は単独で用いても、又は２種以上の化合物を混合し
て用いてもよい。また、カリウム化合物中にはセシウ
ム、ナトリウム、リチウム等の他のアルカリ金属が等量
程度まで含まれていても所定量のカリウムが存在すれば
何ら問題なく使用することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】カリウム化合物を含有するアルカリ土類金
属酸化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製
は、不活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．
８℃以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不
活性気体とは、触媒調製条件下において調製される触媒
と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が挙げられる。本発明の触媒調製温
度は、９７．８℃〜５００℃、より好ましくは９７．８
℃〜３００℃の範囲が好ましく、また加熱処理の時間
は、通常５分から３００分の範囲である。９７．８℃よ
りも低い温度では金属ナトリウムが融解しないために、
金属ナトリウムをカリウム化合物含有アルカリ土類金属
酸化物中に均一に分散させ有効に接触させることが難し
く、調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一
方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温
下での発火性物質の取り扱いは工業的な実施において好
ましいものとは云えない。金属ナトリウムとカリウム化
合物との比は、金属ナトリウムのカリウム化合物中のカ
リウム原子に対する原子比で０．０１〜１０、好ましく
は０．０２〜５の範囲である。この範囲を外れる場合に
は金属ナトリウム、カリウム化合物の効果が充分に発揮
されず、必要な触媒活性を得るためには大量の触媒を用
いる必要が生じ好ましくない。
属酸化物と金属ナトリウムとの混合による触媒の調製
は、不活性気体下、金属ナトリウムの融点である９７．
８℃以上の温度で加熱混合して行われる。ここで云う不
活性気体とは、触媒調製条件下において調製される触媒
と実質的に反応しない気体であり、具体的には窒素、ヘ
リウム、アルゴン等が挙げられる。本発明の触媒調製温
度は、９７．８℃〜５００℃、より好ましくは９７．８
℃〜３００℃の範囲が好ましく、また加熱処理の時間
は、通常５分から３００分の範囲である。９７．８℃よ
りも低い温度では金属ナトリウムが融解しないために、
金属ナトリウムをカリウム化合物含有アルカリ土類金属
酸化物中に均一に分散させ有効に接触させることが難し
く、調製に時間がかかるために実用的とは云えない。一
方、５００℃以上の温度でも触媒は調製できるが、高温
下での発火性物質の取り扱いは工業的な実施において好
ましいものとは云えない。金属ナトリウムとカリウム化
合物との比は、金属ナトリウムのカリウム化合物中のカ
リウム原子に対する原子比で０．０１〜１０、好ましく
は０．０２〜５の範囲である。この範囲を外れる場合に
は金属ナトリウム、カリウム化合物の効果が充分に発揮
されず、必要な触媒活性を得るためには大量の触媒を用
いる必要が生じ好ましくない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】
【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カルシウム（関東化学製試薬）39.6g に水 50gを
加え攪拌してペ−スト状にした。攪拌しながら水酸化カ
リウム 4.9g を含有する水溶液を少しづつ加えた後、20
分間混練した。この混合物を 115℃で一晩乾燥した後、
空気中 500℃で時間焼成した。次いで乳鉢で砕き粉末状
にし、窒素雰囲気下 150℃に加熱した。このカリウム含
有酸化カルシウム粉末 10gに金属ナトリウム 0.50gを加
えた後、その温度で60分撹拌した。このようにして得ら
れた触媒粉末にモレキュラーシーブを用いて脱水したo-
キシレン 1000gを窒素気流中で加え、140 ℃に加熱し
た。強く撹拌しながら 1,3- ブタジエン 70gを１時間で
導入して反応させた。冷却後、イソプロピルアルコール
を加えて触媒を失活させた後、反応液の一部を採りガス
クロマトグラフにより分析した。反応結果を表１に示し
た。実施例２ 炭酸カリウム3.0gを含有する水溶液に酸化マグネシウム
粉末（添川理化学製重質マグネシア） 30gを加え、撹拌
下50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、11
5 ℃で一晩乾燥した後さらに空気中 500℃で焼成し、次
いで乳鉢で砕き粉末状にした。このカリウム含有酸化マ
グネシウム粉末 10gを窒素雰囲気下 200℃で撹拌し、そ
こへ金属ナトリウム0.50g を加えた後、その温度で60分
撹拌した。このようにして得られた触媒粉末を用いて、
実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示し
た。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例１ 水酸化カルシウム（関東化学製試薬）39.6g に水 50gを
加え攪拌してペ−スト状にした。攪拌しながら水酸化カ
リウム 4.9g を含有する水溶液を少しづつ加えた後、20
分間混練した。この混合物を 115℃で一晩乾燥した後、
空気中 500℃で時間焼成した。次いで乳鉢で砕き粉末状
にし、窒素雰囲気下 150℃に加熱した。このカリウム含
有酸化カルシウム粉末 10gに金属ナトリウム 0.50gを加
えた後、その温度で60分撹拌した。このようにして得ら
れた触媒粉末にモレキュラーシーブを用いて脱水したo-
キシレン 1000gを窒素気流中で加え、140 ℃に加熱し
た。強く撹拌しながら 1,3- ブタジエン 70gを１時間で
導入して反応させた。冷却後、イソプロピルアルコール
を加えて触媒を失活させた後、反応液の一部を採りガス
クロマトグラフにより分析した。反応結果を表１に示し
た。実施例２ 炭酸カリウム3.0gを含有する水溶液に酸化マグネシウム
粉末（添川理化学製重質マグネシア） 30gを加え、撹拌
下50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、11
5 ℃で一晩乾燥した後さらに空気中 500℃で焼成し、次
いで乳鉢で砕き粉末状にした。このカリウム含有酸化マ
グネシウム粉末 10gを窒素雰囲気下 200℃で撹拌し、そ
こへ金属ナトリウム0.50g を加えた後、その温度で60分
撹拌した。このようにして得られた触媒粉末を用いて、
実施例１と同様に反応を行った。反応結果を表１に示し
た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】比較例１ 500 ℃で焼成した炭酸カリウム粉末 10gを窒素下 300℃
に加熱し、撹拌しながら金属ナトリウム 0.50gを加え、
さらに２時間その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示す。比較例２ 水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム5.8gを用
い、金属ナトリウムを混合する温度を 200℃とした以外
は、実施例１と同様に触媒を調製し反応に使用した。結
果を表１に示す。
に加熱し、撹拌しながら金属ナトリウム 0.50gを加え、
さらに２時間その温度で加熱した。放冷後実施例１と同
様に反応を行った。結果を表１に示す。比較例２ 水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウム5.8gを用
い、金属ナトリウムを混合する温度を 200℃とした以外
は、実施例１と同様に触媒を調製し反応に使用した。結
果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】実施例１１ 水酸化カリウム4.8gを含有する水溶液に酸化マグネシウ
ム粉末（添川理化学製重質マグネシア） 30gを加え、撹
拌下50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、
115 ℃で一晩乾燥した後さらに空気中 500℃で焼成し、
次いで乳鉢で砕き粉末状にした。窒素雰囲気下 200 ℃
で撹拌しながらこのカリウム含有酸化マグネシウム粉末
10gに金属ナトリウム 0.50gを加え、さらにその温度で
60分撹拌した。このようにして得られた触媒粉末にモレ
キュラーシーブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒
素気流中で加え、130 ℃に加熱した。強く撹拌しながら
1,3-ブタジエン 50gを１時間で導入して反応させた。
冷却後静置して触媒粉末を沈降させ、デカンテーション
で反応液をほぼ全量取り出し、反応液の一部を採りガス
クロマトグラフで分析した。反応結果を表２に示した。実施例１２ 実施例１１で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の
触媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
実施例１１と同一の反応条件で再度反応を行なった。反
応結果を表２に示した。
ム粉末（添川理化学製重質マグネシア） 30gを加え、撹
拌下50℃で１時間含浸した。減圧下70℃で水を留去し、
115 ℃で一晩乾燥した後さらに空気中 500℃で焼成し、
次いで乳鉢で砕き粉末状にした。窒素雰囲気下 200 ℃
で撹拌しながらこのカリウム含有酸化マグネシウム粉末
10gに金属ナトリウム 0.50gを加え、さらにその温度で
60分撹拌した。このようにして得られた触媒粉末にモレ
キュラーシーブを用いて脱水したo-キシレン 1000gを窒
素気流中で加え、130 ℃に加熱した。強く撹拌しながら
1,3-ブタジエン 50gを１時間で導入して反応させた。
冷却後静置して触媒粉末を沈降させ、デカンテーション
で反応液をほぼ全量取り出し、反応液の一部を採りガス
クロマトグラフで分析した。反応結果を表２に示した。実施例１２ 実施例１１で使用し、反応液をほぼ全量取り出した後の
触媒スラリーにo-キシレン 1000gを窒素気流中で加え、
実施例１１と同一の反応条件で再度反応を行なった。反
応結果を表２に示した。
Claims (6)
- 【請求項１】側鎖のα位に１個以上の水素原子が結合し
ている芳香族炭化水素化合物の側鎖を炭素数４または５
の共役ジエン類を用いてアルケニル化してモノアルケニ
ルベンゼン類を製造するに際し、カリウム化合物を含有
するアルカリ土類金属酸化物と金属ナトリウムとを不活
性気体下で熱処理して得られる混合物を触媒に用いるこ
とを特徴とするモノアルケニルベンゼン類の製造方法。 - 【請求項２】アルカリ土類金属酸化物がマグネシウム酸
化物である請求項１の製造方法。 - 【請求項３】アルカリ土類金属酸化物がカルシウム酸化
物である請求項１の製造方法。 - 【請求項４】アルカリ土類金属酸化物１重量部に対し
て、カリウム金属として０．００１〜５重量部を含有す
るアルカリ土類金属酸化物を使用する請求項１の製造方
法。 - 【請求項５】カリウム化合物のカリウム原子に対する金
属ナトリウムが原子比０．０１〜１０である請求項１の
製造方法。 - 【請求項６】カリウム化合物が水酸化カリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素カリウムである請求項１の製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP4045508A JPH06234669A (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
| US08/011,216 US5344806A (en) | 1992-03-03 | 1993-01-29 | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| EP93101619A EP0558941B1 (en) | 1992-03-03 | 1993-02-03 | Process for producing monoalkenyl aromatic hydrocarbon compound |
| DE69302928T DE69302928T2 (de) | 1992-03-03 | 1993-02-03 | Verfahren zur Herstellung von monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4045508A JPH06234669A (ja) | 1992-03-03 | 1992-03-03 | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
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|---|---|
| JPH06234669A true JPH06234669A (ja) | 1994-08-23 |
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ID=12721351
Family Applications (1)
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Country Status (4)
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| JP (1) | JPH06234669A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019209221A (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
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| US3244758A (en) * | 1963-03-20 | 1966-04-05 | Sun Oil Co | Reaction of aromatic hydrocarbons with diolefins |
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- 1993-02-03 EP EP93101619A patent/EP0558941B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-02-03 DE DE69302928T patent/DE69302928T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019209221A (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 塩基組成物、塩基組成物の製造方法、及びアミノ基含有アルキル置換芳香族化合物の製造方法 |
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| DE69302928T2 (de) | 1996-10-10 |
| DE69302928D1 (de) | 1996-07-11 |
| EP0558941A1 (en) | 1993-09-08 |
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