JPH06234731A

JPH06234731A - 二硫化物の連続的製造方法

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Publication number: JPH06234731A
Application number: JP5010265A
Authority: JP
Inventors: John S Roberts; スコットロバーツジョン; Ray Hunt Harold; レイハントハロルド; Charles Alfred Drake; アルフレッドドレイクチャールズ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1990-05-31
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2014-04-26
Also published as: US5234919A; JP2887037B2

Abstract

(57)【要約】【目的】種々の触媒を用いて二硫化物を最も経済的な
コストで高純度且つ高収率で製造するための連続的二硫
化物製造方法。【構成】少なくとも一種類のメルカプタンと酸素とを
アルカリ土類金属酸化物単独又はアルカリ金属酸化物と
の混合物、及び巨大網状組織のポリスチレン・ジビニル
ベンゼン共重合体の塩基性型のものからなる群から選択
された触媒の存在下で連続的に反応させ、二硫化物を生
成し、その二硫化物生成物を連続的に回収することから
なる二硫化物の連続的製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二硫化物を連続的に製
造するための新規で有用な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二硫化物化合物は、農薬(pesticide）、
けっ歯類動物駆除剤、殺虫剤(insecticide）の製造及び
医薬合成で用いられている。それらはグリース及びディ
ーゼル燃料の添加物としても用いられる。

【０００３】二硫化物の製造は当分野でよく知られてい
る。二硫化物を製造する際の目標は、最も経済的なコス
トで高純度の生成物を高収率で得ることにある。そのよ
うな製造で用いられる方法及び（又は）過程は、危険が
なく、環境的に安全であることも望ましい。残念ながら
従来の方法は、既知の方法のいずれかを用いた場合、安
全性、純度、収率及び（又は）コストが或る程度妥協さ
れたものであるため、それらの目標を満足するものでは
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
前記問題を解決するか、又は実質的に最も少なくするこ
とにより、種々の触媒を用いて二硫化物を製造するため
の新規で有用な改良された連続的方法を与えるものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、二硫化
物の連続的製造を与えることである。

【０００６】本発明の別な目的は、アルカリ土類金属酸
化物及びアルカリ金属酸化物を耐火性金属酸化物支持体
に含浸させたものからなる触媒系を用いた二硫化物の連
続的製造を与えることである。

【０００７】本発明の更に別な目的は、耐火性金属酸化
物支持体上のアルカリ土類金属酸化物触媒を用いた二硫
化物の連続的製造を与えることである。

【０００８】本発明の更に別な目的は、ローム・アンド
・ハース社により商標名アンバーリスト（AMBERLYST)Ａ
−２Ｉとして製造され、販売されている塩基性巨大網状
組織のポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体を触媒
として用いた二硫化物の連続的製造を与えることであ
る。

【０００９】本発明に従い、少なくとも一種類のメルカ
プタンと酸素とを適当な触媒の存在下で接触させること
による二硫化物を製造するための連続的方法が与えられ
る。

【００１０】図１には、本発明を具体化した方法が概略
的に例示されている。

【００１１】〔本発明の詳細な記述〕本発明を実施する
のに有用な成分には、メルカプタン、不活性希釈剤、酸
素、及び適当な触媒（一種又は多種）が含まれる。本発
明の方法を図１及びそれに関連した記述により更に例示
する。

【００１２】広い意味で、本発明には少なくとも三つの
別個の好ましい態様がある。これらの態様は、耐火性支
持体上の、アルカリ土類金属酸化物単独又はアルカリ金
属酸化物との組合せ及びアンバーリストＡ−２Ｉ触媒か
らなる群から選択された異なった触媒を用いている。

【００１３】しかし、これらの態様は同じ一般的方法を
用いることにより実施される。非常に簡単に表現すれ
ば、この方法は本質的には空気、又は不活性ガスで希釈
された酸素をメルカプタンと適当な触媒の存在下で接触
させることを含んでいる。この方法の特別な態様は、空
気又は酸素／窒素をメルカプタンの流れに対して向流状
に導入し、窒素、未反応酸素及び未反応メルカプタンを
再循環することを含んでいるが、それに限定されるもの
ではない。

【００１４】本発明で用いられるメルカプタンは、広義
には、メルカプタンが第一、第二、第三、又は芳香族の
炭素上に位置することができる１〜18個の炭素原子を有
するものを含む。これらのメルカプタン群の例には、ｔ
−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−オクチルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカ
プタン、ｓｅｃ−ドデシルメルカプタン、メチルメルカ
プタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカ
プタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、チオフェノ
ール、ベンジルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプ
タン、及びシクロペンチルメルカプタンが含まれるが、
それらに限定されるものではない。

【００１５】本発明の目的にとって好ましいメルカプタ
ンは、１〜12個の炭素原子を有する第一、第二、又は芳
香族の炭素に未だ結合しているメルカプタンを有するも
のである。この種類の化合物の例は、イソプロピルメル
カプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ドデ
シルメルカプタン、メチルメルカプタン、ｎ−プロピル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタ
デシルメルカプタン、チオフェノール、ベンジルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン、シクロペンチル
メルカプタン等の化合物である。

【００１６】最も特別に好ましいものは、１〜８個の炭
素原子を有するメルカプタンで、第一又は芳香族の炭素
原子に結合したメルカプタンを有するものである。この
種類の化合物の例は、メチルメルカプタン、ｎ−プロピ
ルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−アミル
メルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オク
タデシルメルカプタン、チオフェノール、ベンジルメル
カプタン、及び同様な化合物である。

【００１７】一般に、この方法の希釈剤として不活性ガ
スが有用である。そのような不活性ガスの例は、ヘリウ
ム、アルゴン、ネオン、及び他の周期律表第VIII族の元
素である。しかし、特に好ましいのは窒素である。

【００１８】本発明で有用な酸素は大気の酸素でもよ
い。しかし、元素状酸素が好ましい。

【００１９】本発明では種々の触媒が有用である。その
ような触媒には、適当な耐火性金属酸化物支持体上の、
アルカリ土類金属酸化物単独又はアルカリ金属酸化物と
の組合せ、又はそれら酸化物の混合物が含まれる。

【００２０】アルカリ土類金属の中でマグネシウムが最
も好ましい。同様にナトリウムが最も好ましいアルカリ
金属である。これらの金属酸化物の触媒は、市販されて
いるか、又は当分野で知られている慣用的方法により製
造することができる。そのような方法の一つは、希望の
金属の炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、又は他の適
当な塩をか焼することである。

【００２１】本発明を実施するのに典型的に有用な耐火
性金属酸化物支持体には、アルミナ、シリカ、シリカ・
アルミナ、チタニア等が含まれるが、それらに限定され
るものではない。しかし、アルミナが好ましい支持体で
ある。

【００２２】アルミナ支持体上のＭｇＯ／Ｎa₂Ｏの併用
触媒が本発明を実施するのに最も好ましい触媒であるこ
とが認められている。耐火性金属酸化物支持体上のＭｇ
Ｏ触媒も好ましい。

【００２３】本発明に適切な他の触媒は、塩基性巨大網
状組織のポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体の種
類のものであり、例えば、ローム・アンド・ハース(Roh
m and Haas）社により製造され、商標名アンバーリスト
Ａ−21として販売されているものである。

【００２４】一般に本発明には少なくとも三つの別個の
好ましい態様が存在する。第一の態様では、酸化マグネ
シウムと酸化ナトリウムとをアルミナ支持体に含浸させ
たものからなる触媒を用いた二硫化物の連続的製造方法
が与えられる。第二の態様では、アルミナ支持体上の酸
化マグネシウム触媒を用いた二硫化物の連続的製造方法
が与えられる。第三の態様では、アンバーリストＡ−21
触媒を用いた二硫化物の連続的製造方法が与えられる。

【００２５】しかし、これらの種々の態様は、希望の触
媒が反応器に入れてある同じ一般的方法を用いる。メル
カプタンは反応器の頂部から導入される。空気、又は不
活性ガス、好ましくは窒素で希釈された酸素は、メルカ
プタンの流れに対し向流状に反応器に導入される。酸素
は反応熱を反応床全体に亙って分布させる手段として種
々の点から導入することができる。この向流状の流れに
よって、酸素、触媒、及びメルカプタンの間の接触を最
大にすることができる。反応温度を制御する手段とし
て、酸素を窒素により連続的に希釈するのが好ましい。
窒素と全ての未反応酸素の両方を連続的に再循環するこ
とも望ましい。典型的には、この再循環は反応器に都合
よく取付けられたコンプレッサー、ブロアー、又は他の
適当な装置によって促進させる。

【００２６】本発明を実施するのに適した成分及び反応
条件の一般的範囲は次の通りである：メルカプタン供給
速度は、触媒１g 、１時間当たり供給物約0.01〜約10g
の重量空間時速（ＷＨＳＶ）の範囲にあり、好ましい範
囲は0.1 〜１／時である。酸素供給速度は一般に触媒１
g 、１時間当たり酸素約0.01〜約100ml のガス空間時速
（ＧＨＳＶ）であり、一層好ましくは約0.1 〜約10ml／
g 時のＧＨＳＶの範囲にある。この反応の床中央温度
は、一般に約20℃〜約150 ℃の範囲にある。しかし、約
80℃〜約120 ℃の温度範囲が好ましい。充填反応器床中
の圧力は一般に約１〜約35気圧（約０psig〜約500psig)
の範囲にあるが、約１〜約11気圧（約０psig〜約150psi
g)の範囲にあるのが一層好ましい。

【００２７】本発明の反応は、通常従来法に記載された
ものに比較して速い速度で進行し、一層完全な反応にな
る。この反応の改良は、用いられる触媒及び方法に起因
する。

【００２８】二硫化物、未反応メルカプタン、及び水を
含む反応生成物は分離装置へ送る。この点でこれらの生
成物は油相と水相に別れる。油相を更にメルカプタン蒸
留装置へ送り、そこから未反応メルカプタンを反応器へ
頂部から再循環して戻す。二硫化物生成物は蒸留カラム
へ送り、そこで希望の二硫化物よりも大きな分子量を持
つ多硫化物及び他の望ましくない副生成物からなる「重
質物」を分離除去し、精製された二硫化物生成物を収集
する。収集された二硫化物生成物を当分野で知られた慣
用的方法を用いて分析することができる。

【００２９】次に第１図に関し、そこには本発明の実施
に有用な装置が概略的に例示されている。充填触媒床反
応器10には、次のものが操作できるように取付けてあ
る：（ａ）充填反応器10中へメルカプタンを供給するための
メルカプタン供給導管12；（ｂ）適当な酸素源と連通した酸素導管14；（ｃ）適当な窒素源に連通した窒素導管16；（ｄ）反応器10へ、及びそこから酸素及び窒素を循環さ
せるための導管機構18；及び（ｅ）ガス再循環機構19を形成する、導管機構18に作動
上伴われたブロアー又はコンプレッサーの如き圧力調節
及び（又は）維持装置20。

【００３０】反応器10は生成物導管22により分離器装置
24に連結されている。分離器装置24は、その底部に作動
上取付けられた水相排出導管26、及びメルカプタン蒸留
装置30に流通させるための、その頂部又はそれに近く作
動上取付けられた油相導管28を有する。メルカプタン蒸
留カラム30の頂部には、反応器10の頂部に通ずる、反応
器10へ未反応メルカプタンを再循環するための再循環メ
ルカプタン導管32が取付けられている。メルカプタン蒸
留カラム30の底部には、二硫化物蒸留装置36に連通し
た、未精製二硫化物生成物のための生成物導管34が取付
けられている。二硫化物蒸留装置の底部には、重質物を
分離除去するための導管38が作動上取付けられている。
二硫化物蒸留装置36と連通して、精製された二硫化物生
成物のための収集装置40が存在する。

【００３１】操作では、先ず希望の触媒を反応器10へ導
入する。次にメルカプタンを反応器10中へメルカプタン
供給導管12を経て導入する。酸素を酸素導管14を経て反
応器10へ送り、同時に窒素を窒素導管16を通って反応器
中へ送る。図１に例示した上述のやり方でそれらの成分
を供給することにより、メルカプタンと酸素との向流状
の接触を促進する。窒素と未反応酸素との再循環は、循
環導管18及びブロアー又はコンプレッサーの協同効果に
より達成される。

【００３２】不純二硫化物を含む油相の残りは、不純二
硫化物導管34を経て二硫化物蒸留装置36へ送られる。精
製された二硫化物は、二硫化物収集装置40の助けによっ
て収集し、一方重質物は分離導管38によって二硫化物蒸
留装置から分離除去する。

【００３３】

【実施例】次に例示する実施例は、更に本発明の種々の
態様を詳細に示すものである。

【００３４】実施例１触媒の製造本発明の方法で用いるのに適した触媒を次のようにして
製造した。300gのアルミナと、370ml の水中に入れた22
5gの硝酸マグネシウム及び12g の硝酸ナトリウムとを混
合した。混合物をよく浸透させた後、400 ℃で３時間か
焼した。その方法により本発明で使用されるアルミナ支
持体に含浸させた酸化物マグネシウム及び酸化ナトリウ
ムが得られた。

【００３５】実施例２水冷したステンレス鋼管反応器に、実施例１に記載した
ようにして製造した触媒を93.7g 入れた。供給原料メチ
ルメルカプタン（ＭｅＳＨ）を表Ｉに示した重量空間時
速（ＷＨＳＶ）及び流量で反応器へ連続的に供給した。
酸素を表Ｉに示した種々のガス空間時速及び流量で反応
器中へ導入した。窒素も反応器へ導入とた。反応器の温
度を冷却用水により反応器の床中央で約80℃になるよう
に制御した。反応圧力を約94psigに維持した。反応器の
底から排出した生成物流は二硫化ジメチル及び未反応メ
チルメルカプタンを含んでいた。不純二硫化ジメチルを
蒸留カラムを用いて精製し、精製された生成物を収集し
た。出発メルカプタンの転化％は表Ｉに示した通りであ
り、各実験で用いた酸素を基にして決定した。

【００３６】表ＩＭｇＯ／Ｎa₂Ｏを触媒とした二硫化ジメチルの連続的製造供給原料メチルメルカプタン酸素実験流量ＷＨＳＶ流量ＧＨＳＶモル比転化率^a （モル／分）（hr^-1）（モル／分）（ml/g・hr）（ＭｅＳＨ／Ｏ₂)（％）１ 0.0231 0.71 0.0044 62.4 5.25 4.9 ２ 0.0342 1.05 0.0044 62.4 7.77 41.9 ３ 0.0200 0.61 0.0022 31.2 9.09 42.0 ４ 0.0229 0.708 0.0022 31.2 10.42 62.3 ５ 0.0298 0.915 0.0009 11.8 33.10 76.0 ６ 0.0204 0.628 0.0009 11.8 22.67 92.1 ７ 0.0134 0.413 0.0009 11.8 14.89 82.5 ^a転化率は分子状酸素に基づく。

【００３７】上記表Ｉに示した結果は、大きな転化率を
得るためには、少なくとも5.25より大きく、好ましくは
少なくとも約７であるＭｅＳＨ対Ｏ₂のモル比が必要で
あることを示している。表Ｉの実験４〜７は、約15〜33
のＭｅＳＨ対Ｏ₂モル比が本発明を実施するのに最適範
囲であることを更に示している。モル比（ＭｅＳＨ／Ｏ
₂)が14.98 である実験７では、収率は82.5％であり、そ
れは実験６で示すようにＭｅＳＨ／Ｏ₂比を22.67 に増
大することにより92.1％へ増大した。

【００３８】実施例３この実施例は、触媒として酸化マグネシウムを用いても
二硫化ジメチルを連続的に製造することができることを
例示する。

【００３９】供給原料メチルメルカプタン及び酸素を、
実施例２の場合と同じ手順及び装置を用いて反応器へ連
続的に供給した。但し触媒として酸化マグネシウムに置
き換えた。結果を表IIに示す。表II ＭｇＯを触媒とした二硫化ジメチルの連続的製造供給原料メチルメルカプタン酸素実験流量ＷＨＳＶ流量ＧＨＳＶ転化率^a （モル／分）（hr^-1）（モル／分）（ml/g・hr）（％）８ 0.0237 0.478 0.0005 6.6 8.20 ９ 0.0300 0.648 0.0047 66.9 9.74 10 0.0304 0.614 0.0047 66.9 19.29 ^a転化率は分子状酸素に基づく。

【００４０】表IIで示した結果は、ＭｇＯがＭｅＳＨか
ら二硫化ジメチルへの連続的転化の触媒として有用であ
ることを示している。表Ｉ及びIIに示した結果を比較す
ると、本発明を実施するのに有用な触媒としてＭｇＯは
アルミナ上のＭｇＯ／Ｎa₂Ｏよりも効果が低いことを示
唆している。

【００４１】実施例４水冷したステンレス鋼管反応器に、アンバーライトＡ−
21触媒で、アセトンで洗浄し、40℃の真空炉で乾燥した
ものを53.2g 入れた。ｎ−ブチルメルカプタン液体供給
原料を0.64／時の液体空間時速の速度で反応器へ連続的
に供給した。大気酸素（空気）も4.2 ／時のガス空間時
速で連続的に導入した。反応器の温度を水冷却により反
応器の床中央で約62℃になるように制御した。反応圧力
を約４気圧（50〜60psig）に維持した。反応器の底から
反応生成物であるジブチルメルカプタンを排出した。分
析によりｎ−ブチルメルカプタンの使用量に基づき50.7
％の転化率が示された。

【００４２】この実施例は、塩基性巨大網状組織のポリ
スチレン・ジビニルベンゼン共重合体であるアンバーラ
イトＡ−21触媒を用いても二硫化ジアルキルを連続的に
製造することができることを示している。

【００４３】本発明を例示の目的で詳細に記述してきた
が、本発明は、それによって限定されるものと考えるべ
きではなく、その本質及び範囲内の全ての変化及び修正
を包含するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するのに有用な装置の一例の概略
的系統図である。

【符号の説明】 10 反応器 12 メルカプタン供給導管 14 酸素導管 16 窒素導管 19 ガス再循環機構 24 分離器 28 油相導管 30 メルカプタン蒸留装置 32 メルカプタン再循環導管 36 二硫化物蒸留装置 40 二硫化物生成物収集装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者チャールズアルフレッドドレイクアメリカ合衆国オクラホマ州ノワタ，ボックス 206，ルーラルルートワン（番地なし)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種類のメルカプタンと酸素
とをアルカリ土類金属酸化物単独又はアルカリ金属酸化
物との混合物、及び巨大網状組織のポリスチレン・ジビ
ニルベンゼン共重合体の塩基性型のものからなる群から
選択された触媒の存在下で連続的に反応させ、二硫化物
を生成し、その二硫化物生成物を連続的に回収すること
からなる二硫化物の連続的製造方法。
【請求項２】少なくとも一種類のメルカプタンが、一
分子当たり１〜12個の炭素原子を有する請求項１に記載
の方法。
【請求項３】（ａ）酸素を少なくとも一種類のメルカ
プタンと向流状に流す方法により接触させ、（ｂ）酸素を連続的に窒素ガスで希釈し、そして（ｃ）未反応酸素及び窒素ガスを再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】アルカリ土類金属酸化物触媒を、耐火性
金属酸化物支持体に含浸させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】耐火性金属酸化物支持体を、アルミナ、
シリカ、シリカ・アルミナ、及びチタニアからなる群か
ら選択する請求項４に記載の方法。
【請求項６】触媒系が更にアルカリ金属酸化物を含む
請求項４に記載の方法。
【請求項７】少なくとも一種類のメルカプタンと酸素
とを、酸化マグネシウム及び酸化ナトリウムを耐火性金
属酸化物支持体に含浸させたものからなる触媒系の存在
下に反応させることからなる二硫化物の連続的製造方
法。
【請求項８】少なくとも一種類のメルカプタンが一分
子当たり１〜８個の炭素原子を有する請求項７に記載の
方法。
【請求項９】（ａ）酸素をメルカプタンと、向流状に
流す方法により接触させ、（ｂ）酸素を連続的に窒素ガスで希釈し、そして（ｃ）未反応酸素及び窒素ガスを再循環する、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】触媒が巨大網状組織のポリスチレン・
ジビニルベンゼン共重合体の塩基性型のものである請求
項１に記載の方法。
【請求項１１】少なくとも一種類の二硫化物を製造す
るための連続的方法において、（ａ）少なくとも一種類のメルカプタンからなる供給物
流を適当な触媒の入った反応器中へ連続的に供給し、（ｂ）酸素及び窒素からなる流れを前記反応器に連続的
に供給して前記少なくとも一種類のメルカプタンと前記
窒素及び酸素とを向流状に接触させ、（ｃ）未反応酸素及び窒素を前記反応器から連続的に取
り出して前記反応器へ再循環して戻し、（ｄ）未反応メルカプタンを前記反応器へ連続的に再循
環して戻し、（ｅ）前記反応器から少なくとも一種類の二硫化物を含
有する生成物流を連続的に回収し、（ｆ）反応圧力を約１〜約11気圧の範囲内に維持する、ことからなる二硫化物の連続的製造方法。