JPS63208546A - 純ジメチルエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールを珠に少量のＳｔＯ□を含有する
ｒ″″″ム１□０″触媒上で接触脱水し、脱水生成物を
純ジメチルエーテルを取得するための蒸留塔にこの塔の
一定のプレートに於て供給することにより稍良しそして
純ジメチルエーテル及び不純９Ｊを同一の塔の一定のプ
レートの上方で導出することにより純ジメチルエーテル
を製造する方法に関する。

メタノール−低圧−合成一法を開発するまでジメチルエ
ーテルにメタノール−高圧−合成の副生成物として合成
反応−出発生ａ：ｍの全重量に対し約２〜５重量％の量
で及び純メタノールの取得の際蒸留により別の不純＠を
含有する初留から分離されて−た。

顕著な量のジメチルエーテルが得られない低圧−メタノ
ール合成−法の導入後メタノールの接触脱水によるジメ
チルエーテルを製造するための台底法に開発され次。

徨々な方法に特許文献中に記載されている。

例えばドイツ特許２６８０３２８号明細書により塩化亜
鉛の存在下でアルコールを加熱することにより脂肪族エ
ーテルを製造することができる。

アルコールからエーテルを製造するための別の適当な触
ｔＩ＆は英国特許第３３２７５６号、オ！ｌ５ｏｏｔｏ
号、第４０５４０２号明細書、米国特許第１８７３５３
７　号明細書及びフランス特許オフ０１３５５号明細書
により塩化鉄、硫酸鋼、塩化錫、塩化マンガン、塩化ア
ルｉ二ワム反び硫酸アルず二ワム、硫酸クロム、イ９９
パン、トＱ　Ｑム化合物、酸化アルミニ９ム、酸化チタ
ン、酸化バリ９ム、シリカゲル又は燐酸アルｉニクムで
あるｍ　ｒ　ＩｎｄａＳＩＣｒＬａｌ　　ａｎｄ　　Ｉ
ＣａｇＬｎｓｓｒＬａｇＯｈ＠１ｎＬ１３ｔｒ７　Ｊ第
４１巻、２１２号、第２９２８頁、１９４９年中ｒｃ　
５ｔｏ−含有率４．４０〜１３、９９重量％を有するボ
ーキサイトの変相が記載されている。

米国特許第３０３６１３４　　号明細書中には、メタノ
ールからジメチルエーテルを＃造する友めのＡ　１２０
ｓ　ａ　８１０２１部対１．３５乃至ｃＬ３１１ｓｏ比
率を有する珪酸アルハ＝ワムー触媒が開示されて−る。

合成ガス（ｃｏ　＋　Ｈ２）　ｔｒｈら直接ジメチルエ
ーテルを合成することも記載されている（ドイツ特許第
２３６２９４４号、第２７５７７８８号、第３２２０５
４７号明細嘗〕。

工業的に最重要な触媒としてドイツ特許第２Ｂ１８８３
１　号明細書、ドイツ特許出１１Ａ　’ｔｋ開第３２０
１１５５号会報、欧州特許出願公開オ００９９６７６　
号及び７０１２４０７８号訟報によＯｌ号公報化アルｉ
二９ムー及び珪酸アルはニワムー触媒がドーピングして
及びドーピングせずに混ぜられている。

ドイツ特許第２８１８８３１　　号明細嘗中でジメチル
エーテルを製造する九めの触媒□これに框士分に大きな
ｒ！ＩＪ横を有する夫々任麓の酸化アルζ二９ムー基剤
（この中には付加的に５１ｉ２Ｏ。

１〜５０重量％を有する希土類が存在する〕を含有する
ことができる□が開示されている。

最後に欧州特許出願徐開７００９９６７６　号公報中に
框ＳｔＯ□　１〜２０重量％好ましくａｌ−１０重量％
殊に６重量％を含有する触媒が記載されている。

この場合得られる粗ジメチルエーテルに、反応水、不反
応メタノール少量の不Ｒ物例えばギ酸メチル、炭化水素
、アイン及び硫化物、カルボン酸、エステル、アずド、
アセタール等ヲ含有する。

この合成−装置に於て粗ジメチルエーテルに連続して接
続した２個の蒸留塔中で凌処理され、その際加圧下動か
されるオー塔中でジメチルエーテルが得られそしてオニ
塔中で不反応メタノールが回収される。

例えば欧州特許出願公開７０１２４０７８　　号公報中
には、加圧下にあるオー塔中でジメチルエーテルはサイ
ド導出装置に於て導出され、−万では低圧下で動かされ
るオニ塔中で塔頂部を介シテシメチルエーテルとメタノ
ールとの間で−とりする不純物が除去される方法が記載
されている。同様にメタノールにＺ塔からサイド導出装
置に於て除去される。

触媒としてσ＾１２０３、ＳｔＯ□、珪酸アルミニ９ム
及び珠にｒ−酸化アルミニウムが使用される。

この方法に於て技術水準に比較して−層純粋なジメチル
エーテルを得ることができるけれども、オー塔のみなら
ず高いプレート数を有する２、蒸留塔も備え付けねばな
らないので高い投資コスト及び特に高い作業コストが生
じそして更にジメチルエーテルとメタノールとの間で沸
とうする不純物が完全にはλ塔に達せずに１．塔中での
富化後ジメチルエーテルと共に導出されるので無臭がな
いと云う著しい経済的な欠点を有する。

エアゾールスプレー用噴射剤としてのジメチルエーテル
にますます重要になっているから、一定の便用に関して
この生成物の非膚に高い純度が要求されている１例えば
特に美容上の人間−家庭−使用に関して刺激性物質がジ
メチルエーテル中に含まれていてげならない、更にこの
場合ジメチルエーテルに臭気物質を含んでいなけれはな
らぬか又に著しく含んでいなければならぬ。

それ故、上記の使用に適する、高純度のジメチルエーテ
ルを技術水１ｓに比較して経済的な方法を創作しセして
他方ではジメチルエーテルを定量的に高純度の杉で得る
課題があった。

この課題の解決を驚くべきことに本発明による方法によ
り、１４０〜５００Ｃの温度及び１乃至５０バールの圧
力に於けるメタノールの接触脱水層び脱水生成物（合成
反応器からの出発生成９Ｊ）の蒸留後処理により純ジメ
チルエーテルを連続的に製造する方法に於て、脱水生成
物を純ジメチルエーテルを取得するための塔に２５、プ
レート（塔頂から）の下方で１又は多数（塔頂から）Ｃ
上方で１又に多数のプレートに於て導出すること、ジメ
チルエーテルより高くそしてメタノールより低く沸とう
する不純物を含有する留出物を１又は多数のプレート−
該７’レ−）にジメチルエーテルを含有する装入混合物
の（最上部の〕係給部より少くとも５段上のプレート及
び１＆プレート（塔頂から〕より少くとも１段上のプレ
ートにある−に於て導出しそして脱水虫取′ａを塔底部
より少くとも１段上のプレートに供給し、その際ジメチ
ルエーテル１〜５重量Ｘを含有する装入生成物の場合還
流比１：１乃至１：２５で行われ、ジメチルエーテル２
０〜８０重量Ｘを含有する装人生放物の場合還流比１：
０．４乃至１：５珠に１：１乃至１　：　２．５で行わ
れ、ジメチルエーテル６〜１９重量Ｘを含有する装入生
成物の場合還流比１：ｃＬ４乃至１：２５で行われそし
てジメチルエーテル〉８０重量％及びく９９重量％を含
有する装入生成物の場合還流比１：０．Ｏｌ乃至１：５
で行われることを特徴とする上記方法により成馬した。

臭素を有する物質の６１１１定に相変らず王として経験
的に行われ、その際直接的感覚的測定が精通したチーム
により行われる０例え＃１Ｉｆ２８に関する負荷限界値
「Ｂ８Ｊ　　が１５０人の集団試験によ０４５μｆ／ｗ
／　に測定されてい比。

（８ｅｈｒｉ４Ｃｅｎｒａｔｈｓ　　　ｄｓｒ　　　Ｌ
ａｎｄｓＪａｎｅｃａｌｔ；　　　ｆｏｒＸｍｒｎＬｅ
ａＬｏａａ＠ａｈａｃ＊　　　Ｌａｔｌ　　　Ｌａｃｚ
ｄｓＪ　　　Ｎｏｒｄｒｈｓｔｎ−Ｗ＠１１Ｃｆ！Ｌｌ
ｌ（ｌ　ｅ　　才４９号（１９７９）　７７７頁）。

臭気限界値が器械により６１１ｊ定可能な範囲にある場
合臭気限界値又げ負荷限界値に又測定法例見はガスクロ
マトグラフィー、電導率、光度、螢光測定によりｌｌ［
Ｑ定することができる（「ｍｒａぢ１５．ｎｄ　　　ｉ
ｃｏｈｌｓ−Ｋｒｄｇａａ−ＰｓＣｒｏ　　　ｅｈｅｔ
ＬａＪ　　　オ　３２　巻、第２号、１９７５年２月、
２８６頁］。

本発明の場合の臭気測定に感覚的方法に基づく、メタノ
ール台底装置ｔからの租メタノール及び接触的にメタノ
ールから製造したジメチルエーテルに、既に記載した様
に、一部非常に臭気が強烈である檀々な不純９１Ｊｔ″
含有する。メタノール−高圧合成装置に於て、一般にジ
メチルエーテル２〜５併し５重量％までを含有している
ことができる粗メタノールが得られるのに、粗−又り純
メタノールからのジメチルエーテル合成の際操作次オで
一般に作用メタノールからジメチルエーテル２０乃至８
０重量％が反応器導出部に於て得られる。付刀口的に徂
ジメチルエーテル中で上記の不純物、反応水及び不反応
メタノールが含まれて−る。

不純物例えばジメチルエーテル（５１点５．８ｃ）、ジ
メチルスルフィド（Ｓ点３７．５　Ｃ）　、メチルｉル
カプｌンＣ５，８Ｃ）、＃ｆｉ（沸点７５Ｇ）、ホルム
アルデヒドジメチルアｔタール（ｓ点４５．５Ｃ）又は
酢酸メチルエステル（Ｓ点５４９５Ｃ）の沸点反び生成
物混合物中のそれらの浴解度反び蒸気圧は非ｌ１ｌｖｃ
さまざまでありそして個別釣下ｇｗの主観的に知覚され
る臭気強度は非膚にさまざまでありそして付加的に若干
の共詐混合物が生成するから、高純贋のジメチルエーテ
ルを高収率で技術水準に比較して一層経済的な方法によ
り製造する課題の解決に非膚に困難になる。

それ故多年の研究に於て実験室、工業専門学佼反び工業
的装置に於ける多数の試験により驚くべきことに、高純
度のジメチルエーテルを実際上定量的に珠に経済的な方
法で不発８Ａによる触ｆＩＥ＆び本発明による蒸留精製
により得ることができることを見出した。

第１図に於てはジメチルエーテルを製造及び精製するた
めの装置が例示されている。

第２図に於ては純ジメチルエーテルの取得用蒸留塔が例
示されている。

第３図に於てに初留サイドストリッパーを有する塔が例
示されている。

特許請求の範囲７２項、第５ｍ及び７４項中で開示され
九本発明による触媒にｒ−ム１２０．−型の触媒である
。該触媒は技術水準の触媒と異な９非肘に僅かな量の５
ｔＯ２を含有しセして詮知の触媒より著しく艮好な成果
に導（，５ｔＯ２−含有率はＬｌ、０口０１乃至３重量
％である。珠に１００１乃至江５重量％のＳｔＯ□の童
及び殊に５ｔｏｏ、ｏｏｌ乃至０．２重量％の量である
。

本発明による触媒に付加的に別の成分例えばＨａ　Ｏ又
は他のアルカリ−及びアルカリ土類酸化物、アルカリ−
、アルカリ土類−又框アルミニ９ム硫酸塩、酸化鉄、酸
化コバルト、酸化ニッケル及び他の化合物を少量及び少
量で含有することができる。

本発明による触媒に於ける反応は１４０乃至５０００殊
に１５０ノシ至４５０Ｃの温度及び１乃至５０バール殊
０．乃至２５バールの圧力に於て行われる１反応は気相
又は液相で行うことができ、気相中の反応が好ましい１
台底反応器及びジメチルエーテルの蒸留後処理に於ける
圧力を一緒に適合させることが有利である。触媒装填ｔ
α２〜１６１／１１１１＃殊に１５〜１＆５ｔ／１時で
実施される。

本発明による方法により非連続的に実施することかで＠
るけれども、連続的実施方法が好ましい。

本発明による・反応用反応器として例えば技術水準に相
当する固定床−及び流動床−反応器を使用することがで
きる。触媒の存在下の反応に適する変見られた反応器も
本発明によりｒｌ！用することができる。

本発明による触媒の存在下での反応に、直管に於て動力
学的に又に熱力学的に反応）〈ラメ−ターに依存して％
定することができ、この場合その都度対厄する竜のジメ
チルエーテルが不反応メタノールのほかに反応器導出部
に於て得ることができる。

本発明者の研究により、珠に経済的な方法で高純度の無
臭のジメチルエーテルを殆んど定量的な収率で得ること
ができる課題の解決の九めニ、純ジメチルエーテルを得
るための蒸留塔への装入生成物の供給は２５．プレート
（塔頂から）の上方で１又は多数のプレートに於て行わ
れねばならぬと云う結論を得次、装人生成物を一層高い
プレートに於て供給すれば、望まし一純度が得られず、
特に望ましい無臭性が得られない。

装人生ＩＩ１．ｍに本発明により又多数のプレートに於
て塔のプレート数次才で２１プレートド５ＣＬプレート
（塔頂から）との間に供給することができる１例えば全
部で６０段のプレートを含有する塔に於てケ３２．プレ
ートと、６０．プレートとの間に装入生成物を供給する
ことができる。

供給に塔底部より少くとも１珠に５珠に１０より上段の
プレートでなければならぬから、供給に２５．グレート
（塔頂から）の下方及び１．殊に１殊に１αプレート（
塔頂から〕の上方のプレート範囲に於て選択されねばな
らぬ、更に本之−一二 発明により純ジメチルエーテルニ１５．プレート殊に１
５．プレート（塔頂から）の上方で１又は多数のプレー
トに於て導出されねはならぬ、これは例えば＆プレート
であることができるが、併し又１．乃至５プレート又ｒ
ｒ＆プレートと１５．プレートとのプレートであること
ができるが、併し場合により塔頂凝１１淳も導出するこ
とができる。これに多数のプレートもこれら範囲にある
ことができる。

更に本発明者の研究により、メタノールの沸点とジメチ
ルエーテルの沸点との間のめ点を有する、留出物として
の成分を同一の塔中で１又は多数のプＬ／−トー該プレ
ートハ汚染されたジメチルエーテルを含有する装入生成
り反び／又は装入混合物−これにジメチルエーテル、メ
タノール及び不純ｗｔ金含有る□用の（最上部の］供給
部より少くとも５段上のプレートにあるが併し１５．プ
レート（塔頂から〕の下方にある□に於て導出すること
がでさることが４ＩＩＩ明した。

例えばジメチルエーテル１〜５重量％をメタノール、そ
の他の、メタノールの沸点とジメチルエーテルの沸点と
の間の一点を有する成分及び場合により水及びｆＲ索を
含有するその他の炭化水素例えば〇一原子〉１の数を有
するアルコールのほかに含有する鉄人生成＊をｈ人すれ
ば、塔ｒｒ１：１乃至１：２５の還流比でジメチルエー
テル含有率に存在して動かされる。？！ｌえば１重量％
のジメチルエーテル含有率の場合還流比１：２０である
ことができる１例えは１：１の還流比は、導出したジメ
チルエーテルの量ニ１部であＯそして塔頂で凝縮するた
めの蒸気量は１＋１部である（１なる数は導出量である
〕ことを意味する。１：５〜８の還流比に例え＃ｉ３〜
４重量％のジメチルエーテル含有率の場合好ましい、こ
のジメチルエーテル量σ高圧−メタノール合成に於て得
られる如き含有率に相当する。併しジメチルエーテルに
、本発明による上記の供給部及びジメチルエーテル及び
不純物を含有する留出物の本発明による導出個所を選択
する場合のみ一層高純度に殆んど定量的な量で得ること
ができる。装入混合物が例えばジメチルエーテル、メタ
ノール、メタノールの沸点とジメチルエーテルの沸点と
の間の沸点を有するその他の成分及び場合により水及び
ａ２索１ｋｔ有するその他の炭化水素例、ｔばＣ−原子
〉１の数を有するアルコールを含有すれば、還流比は１
：ｕ、４乃至１：５珠に１：１乃全１：２．５にジメチ
ルエーテル含有率次オでａ整さるべきである１例えばジ
メチルエーテル６０重量％及びメタノール１５重量％を
水及び不純物のほかに含有する混合物の場合１：１．５
乃至１：２．５の還流比にする。

この様な装入混合物に、直管中でＡｌ２Ｏ３−又にＡｌ
２Ｏ３　／　５ｔｏ２−触媒を用いてメタノールからジ
メチルエーテルを接触的に取得する場合に得られる如き
典截的混合物である。

５重量％と２０重量％との間Ｉ／ｃあるか又框８０重量
に以上にあるジメチルエーテル含有率に本発明による還
流比は上記の値に基いて例えば５〜２０重量％の含有率
に関して１：α４乃至１：２５の還流比間で選択するか
又ハ〉８０重量％の場合又比率１：ｕ０１乃至１：５に
於て選択さるべきである。

純ジメチルエーテルを得るための蒸留塔に一般に５〜１
０バールの圧力に於て動かされ、その際前に接続し危合
成反石器の場合殊に反応器中の圧力への適合が行われる
。この範囲以外の圧力に本発明により同様に可能である
。

流量ａ逸材の如く、塔の設計、熱供給及び還流比により
決められる。

純ジメチルエーテルを殆んど定量的に得るｔめに、特に
装入混合物中の含有率が僅かな場合本発明により塔頂を
経て出発する出発混合物−これに一般に００２、Ｎ２、
炭化水素及びなお低含有率ノジメチルエーテルを含有す
る−を洗浄することができる。ジメチルエーテルを含有
する洗浄ｇＬ框塔又σジメチルエーテル合成反応器に戻
すことができる。

過当な洗浄Ｕに例えはメタノール又にジメチルエーテル
−蒸留塔の底部生成物である。洗浄は向流又に平温させ
て行うことができるが、併し向流させるのが好ましい。

更に不純物を含有する留出’Ｉｍに付加的にサイドスト
リッパーに於てストリッピングすることができ、その際
ストリッピング−生成Ｗに再び塔に戻される。これによ
り場合にエフこの個所で導出ジメチルエーテルに殆んど
完全に戻すことができる。

当業者にとって明かな椴に、不発明により６４、７　Ｃ
で沸とうするメタノールに水から分留塔として動かされ
るＺ塔に於て分離される。

本発明による方法により蒸留塔に技術水準により装置容
量に従って使用することができる。

プレートσ技術水準に相当するプレート例えばパルププ
レート、有孔プレート、バブルプレートであることがで
きる。

原則的に元項物例え／ｄ　ｔ　９　ｉツク材料、ガラス
材料、ワイ？からなる充填智等も蒸留塔用充填体として
使用することができ、その際本発明による装人生成物供
給部又はジメチルエーテル及び初留用導出部は所要のプ
レート故により算出することができる。

本発明を７１図乃至７３図により詳細に説明する。

２１図に於て（３）に脱水反応器である。ポンプ（４）
、導管−及び熱交侠機（８）及び（７）を経て新鮮なメ
タノールを反応器に供給する。（１１に縄ジメチルエー
テルを得る九めの蒸留塔である。該ｙｒに一般に、合成
反応器（３）中の圧力に迩合嘔れてぃる圧力範囲適材幾
分低い圧力に於て動かされる。

例えば合成圧が８〜１２バールであれば、塔は例えば６
〜１１．５バールで動かす仁とができる。

併しこの数に限定的であると認められるべきでない、併
し一般に珠に０乃至１０バールの差圧で実施される。ジ
メチルエーテルを（９１に於て高純度の杉で導出する。

塔頂ガスげαＩＩて凝縮器（６）に至る。還流ｗＪに（
６）を経て再び塔（１）に流れる。！ガスｒＸｏ４を経
て洗浄器（至）に流れ、この中でメタノールα０で洗浄
する。原則的に他の洗浄液例えば粗メタノール又は塔１
の底液も使用することができ、その際後者の場合ジメチ
ルエーテルを含有する洗浄液を再び塔１に供給すること
ができる。少量のジメチルエーテルａ　助ｔ　Ｍて洗浄
メタノールと共に合成反応器（３）に至る。

撥ガスに（ハ）に於て消散する１台底生成物四は（８）
を経て＋１１へ流れる。ｃａｌに於てメタノールとジメ
チルエーテルとの間で沸とうする不純物を導出しそして
四を経てガえは燃免させる。Ｃ１◆を経て王としてメタ
ノール反び水を金含有る底液框分留塔（２）に流れる。

該塔灯一般に材圧に於て動かされるが、併し原則上幾分
高いか又に幾分低い圧力に於ても動かすことができるが
、併し一般に塔＋１１の圧力以下で動かすことができる
。　（１Ｇを経てメタノールを導出しそして合成反応器
に戻す、底部から（，１３を経て撥水を導出する。（２
ｒを経て必要の場合不純物をメタノールの沸点より高い
沸点を以て導出する。

７２図に於て（１）に純ジメチルエーテル’ｔＮる友め
の蒸留塔である。装人生ｇｅｔ：（２）を経て供給する
。純ジメチルエーテルを（３）に於て４出する。不Ｎ物
を（４）に於て導出する。頂部生成物は（５）を経て凝
縮器ａ１に流れる。還流物に（７）を経て塔（１１に流
れる。溌ガスげ（６）に於て消散する。（８）はリボイ
ラー−循環器である。（９）に於て底ｇ、を導出する。

第３図に於て不純＠を含有する留出＠に（４）を経てス
トリッパー（５）−これはりボイラー−循環器を備えて
いる一Ｉ／ｃ流れる。

、Ｘ　）　＋７ツピングされたジメチルエーテルσ（６
）を経て塔（１）に戻される。

（２）に於て装入生成ｇＪｉ＆−供給する。（３）に於
て純ジメチルエーテル１１：４出する。頂部ガスσａ］
）を経て凝縮器ａ（ＩＪＣ至る。還流物に（８）を経て
塔（１］に流れる。！ガスＩＨ＋９７に於て消散する。

Ｑｌに於てジメチルエーテルを含まない不純物を導出す
る。

本発明により蒸留塔から高純度のジメチルエーテルに実
際上定量的に得られる。ジメチルエーテルは無臭゛であ
り、１１　ｐｐｍより少ないメタノール、最高ＬＬ１重
量％の炭化水素を含有しそしてジメチルエーテル９９．
９重量にまでの＃Ｉ。

ｔＶｆる。本発明により得られるジメチルエーテルはエ
アロゾール領域に於ける夫々の使用に著しく適する。

更に技術水準と比較して高い分離効率を有する塔のみを
必要とし、−万Ｚ塔に、メタノールを水から分離するた
めに僅ｅｈな分離効率しか必要としない、付加的に本発
明にょる万ｆＲｒｓ２．塔に於て場合によりメタノール
と水との間で沸とうする不ＭＷも分離することができる
ので、不純物が乏しい、一層容易に後処理できる撥水が
得られる。付加的な塔の施設は原則的に可能であるけれ
ども、この様な実施方法に方法の経済性が妨げられる。

例 反応器出発生成物（ジメチルエーテル６５重量％を有す
る装入生成物３０００に４７時）の後処理に次の？１１
１乃至９中で連続的に接続した２個の、連続的に動かさ
れる蒸留塔−そのりらオー塔に５０個のパルププレート
をそしてＺ塔はラツシツヒリングを備えて−るーに於て
行われる。純ジメチルエーテルニオ−塔中で７バールで
１２．プレート（塔ｍから）に於て１：２の還流比で得
られる。装入生成＠を２１プレート（塔頂から〕に於て
供給する。不純物を２２゜プレートに於て導出する。ｚ
塔に於て不反応メタノールを回収する１合成に２７０〜
２９０Ｃの温度及び１０バールの圧力に於て実施される
。

例１に於てｉ、５ｔｏ２ｕ　ｏ　１８　重ｔＸ　’に＠
有するｒ−＾１□０．−触媒を用いて実施する。

反応器出発生成物から無臭ジメチルエーテルが実際上定
量的に得られる。

例２に於てに、５ｔｏ２　ｃｏｏｓ重量％を含有する１
　−ａ１２０．−触媒を用いて実施するが、併し１：Ｑ
、４の還流比反びジメチルエーテル８０重量にを含む装
入生成物で実施する。

例１の場合の様に無臭ジメチルエーテルカ実際上定量的
に得られる。

例３に於て框、８１０２ＣＬ　４重量％を含有するｒ−
Ａ　１２０ｓ−触媒を用いて実施する。

例１及び２の場合の様に無臭ジメチルエーテルが実際上
定量的に得られる。

例４に於て汀、５ｔｏ２Ｑ、０２５重量％及ヒＦ＠２０
ｓ０．Ｄ７０７重量含有するｒ−Ａｌ２Ｏ３−触媒が変
相される。

記載された蒸留条件下無臭ジメチルエーテルが実際上定
量的に得られる。

例５に於て框、？ＩＪ　４の場合の如〈実施するが、併
しジメチルエーテル−塔に佐剤を充填する。

装入生成Ｐａｔ本発明により計算し之個所に於て添加し
そしてジメチルエーテル及び不純＠を計算した個所に於
て導出する。

無臭の純ジメチルエーテルを得ることができる。

比［ｆｌ　６　Ｋ於テｔ！、ｓｔｏ□（Ｌ　Ｏ２０重量
％１に有するＸ−Ａ１２０３−触媒を用いて実施する。

不純物をＺ塔の頂部に於て導出する。殆んど臭気のな−
ジメチルエーテル１ｉ−得ることができる。

比較例７に於て框、例６の場合の如〈実施するが、併し
８１０２６重量％を含有する触媒を用いて実施する。無
臭ジメチルエーテルｔＮることがで１！ｔい。

例８に於てσ純ジメチルエーテルがオー塔中で７バール
で五プレート（塔頂から〕に於て１：３の還流比で得ら
れる。

装入生成１１！ｌを３１（気相）及び３＆（液相）プレ
ート（塔頂から）に於て供給する 不純Ｗを１５．プレート（塔頂から）に於て導出する。

触媒として８１０６重量％を含有するｒ−Ａｌ２Ｏ３−
触媒を便用する。

無臭の純ジメチルエーテルが得られる。

例９に於て框例８により実施するが、併し１：４の還流
比に於て実施する。触媒としてσ珪酸７１＝ワムー触媒
を変相する。

無臭の純ジメチルエーテルが１１）れる。

例　　１０ ６５個のパルププレートを有する塔に４９プレート（塔
頂から〕に於てジメチルエーテル２４００Ｋｇ、／タノ
ーｓ、　５８０　Ｋｌ、水９１　ＱＫｆ及び不０．ｆ１
１１ＯＫ４からｅ６混合物４０ｏｏＫｔ／時を供給する
。

塔は８バールに於て＃かされる。還流比に１：１．９で
ある。

塔頂に於て、王としてＣｏ２、Ｎ２、炭化水素及び小含
有率のジメチルエーテルからなる撥ガス約３０＃／を導
出する。

塔の＆プレート（塔頂から〕に於て縄ジメチルエーテル
２３８５Ｋｆ／時を１ｏｐｐ１１１ノメタノールＳ有率
を以て導出する。

５５、プレート（塔頂から〕不純′ａ９０に／時を導出
する。

高沸点取分（メタノールとしての３１０に４７時、メメ
ノーｓ、、　ｓ　ａ　ｏ　Ｋｇ１時茂びｕ２ｏ　９１０
　ｂ１時を底部に於て導出しそして塔に供給し、該塔で
にメタノールを留出する。

例　１１ 例１０をｌ！Ｊ！ｏ返すが、併しジメチルエーテルとメ
タノールとの間で沸とうする留分をサイドストリッパー
を経て実施する。ストリッパー出口に於て祠ジメチルエ
ーテル２５９５Ｋｒ／時＆び初留８ＯＫ９７時が得られ
る。

例　　１２ １００個のバルブプレートを有する蒸留塔に、メタノー
ル５ｓｏｏｏｉｌ、ジメチルエーテル２０００Ｋｅ、水
３５００ｈ＆Ｃ”不Ｍ’１１３５００に＃からなる混合
Ｗを毎時６１０ＱＱＫＩｌ供給する。

還流比ｔｌｆｆｌニアである。

供給は３５．プレート〔塔頂から〕に於て行われる。９
．プレート（塔Ｉｉ４から）に於てジメチルエーテル１
９９６す７時を導出する。

３Ｑ、プレート（塔頂から）に於てストリツピンク後不
純＃３０２Ｖ４／時を導出する。

塔頂からメタノール５５０００−ＩＱ、水５５００　Ｋ
？／時及び不純物−これに王として高級アルコールから
なる□１９０１’４／時を導出す６゜ 塔圧σ６乃至８バールである。塔ＪｊＩを経て導出すＪ
ｂ撥ガス（１２Ｋｆ）をメタノールを用いて対流させて
洗浄する。

例　１３ ７０個のバブルプレートを有する塔に４ａプレート（塔
頂から）ＶＣ於てジメチルエーテルａｏｏＫｆ、　メタ
ノール２８２５Ｋｆ、水３００Ｋｆ及びメタノールとジ
メチルエーテルとの間で沸とうする不Ｒ吻７５′Ｎ４：
Ｔｈらなる混合物４０００Ｋｌ／時を供給する。還流比
に１＝２である。４゜７’Ｌ／−ト（塔頂から）に於て
ジメチルエーテル７９６　Ｋｔ／＃を導出する。４０．
プレート（塔頂から）に於て不純９勿７７　Ｋｐ／＃を
導出する。

底部に於てメタノール２８２５Ｋｇ／時及び水３００Ｋ
ｔ／時を導出する。

例　　１４ ４５個のバブルプレートを有する塔に３４．フレート（
塔頂から）に於てジメチルエーテル１７５０Ｋｔ、メタ
ノールｔｏｏＫ４、水１００に４及び不測＊５ｏＫＩＩ
を含有する混合物２０００ｈ／時を供給する。塔に１：
０．５の還流比で動かされる。

五プレート（塔頂から）に於てジメチルエーテル１７４
５　Ｋｅ／Ｑｔ、２９．プレート（塔頂から）に於て不
純物４８−７時を導出する。底部から水１００匂／時、
メタノールｔｏＯＫｆ／時及び高沸点の不純物５Ｋｇ／
時を導出する。

？１Ｊ１０〜１４に於て高測度の無臭ジメチルエーテル
が得られる。

ガ　１５ ？ｔ１１３を模り返すが、併しジメチルエーテルを１５
．プレート（塔頂から〕に於て導出する。

不ＭＢ＠ｆｒ：４５．プレートに於て導出する。

無臭ジメチルエーテルに得られない。

【図面の簡単な説明】

第１図にジメチルエーテルを製ａ茂び精製するための装
置ｌｌを例示するものであり、才２図に純ジメチルエー
テルの取得用蒸留塔を例示するものであり、７５図に初
留サイドストリッパーを有する塔を例示するものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１４０〜５００℃の温度及び１乃至５０バールの圧
   力に於けるメタノールの接触脱水及び脱水生生物の蒸留
   後処理により純ジメチルエーテルを連続的に製造する方
   法に於て、脱水生成物を純ジメチルエーテルを取得する
   ための塔に２５．プレート（塔頂から）の下方で１又は
   多数のプレートに於て塔に装入すること、純ジメチルエ
   ーテルを１５．プレートから上方で殊に１０．プレート
   （塔頂から）の上方で１又は多数のプレートに於て導出
   すること、ジメチルエーテルより高くそしてメタノール
   より低く沸とうする不純物を含有する留出物を１又は多
   数のプレート−該プレートはジメチルエ ーテルを含有する装入混合物の（最上部の）供給部より
   少くとも５段上のプレート及び １５．プレート（塔頂から）より少くとも１段上のプレ
   ートにある−に於て導出しそして 脱水生成物を塔底部より少くとも１段上のプレートに供
   給し、その際ジメチルエーテル１〜５重量％を含有する
   装入生成物の場合還流比１：１乃至１：２５で行われ、
   ジメチルエーテル２０〜８０重量％を含有する装入生成
   物の場合還流比３：０．４乃至１：５殊に１：１乃至１
   ：２．５で行われ、ジメチルエーテル６〜１９重量にを
   含有する装入生成物の場合還流比３：０．４乃至１：２
   ５で行われそしてジメチルエーテル＞８０重量％及び＜
   ９９重量％を含有する装入生成物の場合還流比１：０．
   ０１乃至１：５で行われることを特徴とする上記製法。 ２、ＳｉＯ＿２　０．００１乃至＜１重量％を含有する
   γ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−型の触媒を用いて脱水する特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、ＳｉＯ＿２　０．０００１乃至０．５重量％を含有
   するγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−型の触媒を用いて脱水する特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、ＳｉＯ＿２　０．００１乃至０．２重量％を含有す
   るγ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−型の触媒を用いて脱水する特許
   請求の範囲第１項乃至第３項のいづれかに記載の方法。 ５、１４０℃乃至１５０℃の温度及び１バール乃至２５
   バールの圧力に於て脱水する特許請求の範囲第１項乃至
   第４項のいづれかに記載の方法。 ６、触媒装填量（ＬＨＳＶ）０．２〜１６ｌ／時に於て
   実施する特許請求の範囲第１項乃至第５項のいづれかに
   記載の方法。 ７、触媒装填量（ＬＨＳＶ）０．５〜１３．５ｌ／時に
   於て実施する特許請求の範囲第１項乃至第６項のいづれ
   かに記載の方法。 ８、純ジメチルエーテルを取得するための蒸留塔頂に於
   て導出した軽成分−これは一般に ＣＯ＿２、Ｎ＿２、軽炭化水素及び少量のジメチルエー
   テルを含有する−を向流又は平流させて 好ましくはメタノールで洗浄する特許請求の範囲第１項
   乃至第７項記載のいづれかに記載の方法。 ９、純ジメチルエーテルの導出口の下方で導出した不純
   物をサイドストリッパーに於てストリッピングしそして
   この様に分離したジメチルエーテルを蒸留塔に戻す特許
   請求の範囲第１項乃至第８項のいづれかに記載の方法。 １０、脱水生成物を２５．プレートの下方で、又は多数
   のプレートに於てプレート数次第で５０．プレートと２
   ５．プレートとの間で塔に装入する特許請求の範囲第１
   項乃至第９項のいづれかに記載の方法。 １１、脱水生成物を塔底部より少くとも５段上のプレー
   トに供給する特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいづ
   れかに記載の方法。 １２、脱水生成物を塔底部より少くとも１０段上のプレ
   ートに供給する特許請求の範囲第１項乃至第１０項のい
   づれかに記載の方法。 １３、１４０〜５００℃の温度及び１乃至５０バールの
   圧力に於てメタノールを接触脱水させて純ジメチルエー
   テルを製造する方法に於て、γ−Ａｌ＿２Ｏ＿３−触媒
   −これはＳｉＯ＿２　０．０００１乃至１重量％好まし
   くは０．００１乃至０．５重量％殊に０．００１乃至０
   ．２重量％を含有する−上で脱水することを特徴とする
   上記製法。