JPH06234870A - ポリイミドのエッチング液およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 剛直な主鎖構造を持つ低熱膨張性ポリイミド
あるいは含フッ素ポリイミドを、加工深さ２０μｍ以上
の実用的な湿式加工を可能とする新規なエッチング液お
よびその使用方法を提供することにある。 【構成】 ５〜２０ｗｔ％の水酸化第四アンモニウムと
１０〜６０ｗｔ％のアミノアルコールと２０〜８０ｗｔ
％のアルコールを必須成分とするエッチング液およびそ
の使用方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性、
電気特性、機械特性等に優れることから、電子材料とし
てＩＣ、ＬＳＩ、モジュール基板等の製造において、種
々の用途に用いられている。これらの用途においてはポ
リイミド樹脂をフィルム状あるいはコーティング膜とし
て用い、ポリイミドの一部をエッチング加工することに
よりパターンを形成する必要が少なからずある。

【０００２】本発明は、このポリイミドにパターンを形
成する湿式加工法における新規なエッチング液および使
用方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来のポリイミドの湿式加工法として
は、部分イミド化したポリイミド前駆体（ポリアミド
酸）をポジ型レジストをマスクとしてアルカリ水溶液で
エッチング（溶解）する方法および完全イミド化したポ
リイミド前駆体をネガ型レジストをマスクとしてヒドラ
ジン−エチレンジアミンでエッチング（ヒドラジドの形
成による主鎖の分解）する方法が知られており、形成可
能なパターン深さは、そのパターンサイズにも依存する
が概ね１５μｍ程度が限界である。

【０００４】イミド化反応が完結しない部分イミド化状
態でのアルカリ水溶液によるエッチングは、イミド化率
のばらつきでエッチング速度が変化する、２０μｍ以上
の厚膜加工に十分対応できない、また近年開発された剛
直な主鎖構造を持つ低熱膨張性ポリイミドあるいは含フ
ッ素ポリイミドはエッチングできないという問題点があ
り、イミド化反応完結後のエッチングは、エッチング液
が作業環境上好ましくないという問題点があった。

【０００５】これらの改良法として、剛直な主鎖構造を
持つ低熱膨張性ポリイミドの加工については、特開昭６
２−２５３６２１号には、特定組成の剛直な主鎖構造よ
りなるポリイミドが低熱膨張性とヒドラジン−エチレン
ジアミンによる湿式加工性を兼備できることが述べられ
ており、また特開平４−１５２３３号、特開平４−２０
５４１号には、１０ｗｔ％以上の尿素、８〜２８ｗｔ％
のエチレンジアミン等のアミン化合物、１〜３５ｗｔ％
の水酸化アルカリあるいは水酸化第四アンモニウムの水
溶液あるいは水性アルコール溶液により、ポリイミドを
加工する方法が記載されている。

【０００６】この方法はヒドラジンを使用せずにポリイ
ミドを加工できるもので、作業環境を改善する新規なエ
ッチング組成液として優れているが、エチレンジアミン
を使用する点で依然問題が残されており、また近年開発
された剛直な主鎖構造を持つ低熱膨張性ポリイミドある
いは含フッ素ポリイミドのエッチングには不十分であ
る。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、剛直な主鎖構造を持つ
低熱膨張性ポリイミドあるいは含フッ素ポリイミドを、
作業上その使用が問題であるヒドラジンあるいはエチレ
ンジアミン等を使用すること無く、加工深さ２０μｍ以
上の実用的な湿式加工を可能とする新規なエッチング液
およびその使用方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記現状の
問題点に鑑み、ポリイミドのアルカリ分解条件を種々検
討したところ、剛直な低熱膨張性ポリイミドあるいは含
フッ素ポリイミドは、アルカリ水溶液に対する耐性が従
来ポリイミドよりはるかに優れているため、固液界面反
応を速やかに行なわせるためには有機媒体による濡れ性
の向上が必要であり、有機媒体の採用にあたっては耐溶
剤性に劣るノボラック系のポジ型レジストでは使用に絶
えず、耐溶剤性に優れる環化ゴム系のネガ型レジスト使
用が必須であるとの観点に立ち、ネガ型レジストの使用
条件と、種々のアルカリ溶液の組合せを鋭意検討したと
ころ、比較的安全性の高いアミノアルコールに、ポリイ
ミド湿式加工性向上の著しい効果を認め本発明を完成し
た。

【０００９】すなわち、上記問題点を解決するために本
発明により提供される新規なポリイミドのエッチング液
は、５〜２０ｗｔ％の水酸化第四アンモニウムと１０〜
６０ｗｔ％のアミノアルコールと２０〜８０ｗｔ％のア
ルコールを必須成分とすることを特徴とするもので、水
酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化
テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアン
モニウム等の水酸化テトラアルキルアンモニウムであ
り、アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ア
ミノプロパノール、アミノブタノール、アミノヘキサノ
ール、アミノシクロヘキサノール等の炭素数２ないし８
の脂肪族または脂環式アミノアルコールであり、アルコ
ールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール等
の炭素数１ないし６の脂肪族アルコールを用いることが
できる。また、エッチングの作用を大きく変更すること
のない範囲において、他に有機溶媒、水または安定剤な
どを添加することも可能である。

【００１０】エッチング液中の水酸化第四アンモニウム
の含有量は、濃度が５ｗｔ％以下ではエッチング速度が
遅くなり、２０ｗｔ％以上ではエッチング速度は向上す
るもののパターン形状が不良となり、アミノアルコール
の添加量は、１０ｗｔ％未満ではパターン形状が不良で
あり、６０ｗｔ％以上ではエッチング速度が遅くなる。
エッチング速度はアミノアルコールの添加量により極大
値を示し、特に１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満の範囲で
エッチング速度が大きくパターン形状が良好である。

【００１１】ポリイミドのエッチングに際しては、ポリ
イミドがポリイミド前駆体溶液あるいはポリイミド前駆
体溶液と三次元熱硬化型樹脂よりなるポリイミド前駆体
組成物溶液を基板に塗布・脱溶媒した後、２００〜３０
０℃で焼成して得られるポリイミド、特に含フッ素ポリ
イミドあるいはポリイミド組成物であり、パターンのマ
スクが、環化ゴム系のネガ型フォトレジストを塗布・焼
成し、所望パターンを露光・現像して得られるマスクで
あり、エッチング処理を１０〜６０℃の液温範囲におい
て実施するものである。脱溶媒は、低温において長時間
かけて行なうことが好ましく、ポリイミドの膜厚にもよ
るが、５０〜１５０℃の範囲で１０〜１５０分間、空
気、水素などの不活性雰囲気下に行なえる。５０℃以下
では時間が掛かりすぎ実用的ではなく、１５０℃以上で
は特に膜厚の大きい場合に平坦性、白化現象、泡の発生
などの問題が生じるので好ましくない。

【００１２】本発明のエッチングに使用するレジスト
は、とくに限定されないが、例えば、東京応化（株）Ｏ
ＭＲシリーズ、長瀬産業（株）ＮＮＲシリーズ、富士薬
品工業（株）ＦＳＲシリーズなどを挙げることができ
る。

【００１３】ポリイミドの焼成温度は２００℃未満では
イミド化が不完全でエッチング速度は速いが耐溶剤性に
乏しく、ネガ型レジストの剥離液温が１００℃以上では
剥離液に完全に溶解し、また３００℃以上ではエッチン
グは可能であるがエッチング速度が遅くなる。レジスト
の使用方法は市販製品の推奨条件で特に問題なく、エッ
チング処理は浸漬法、スプレイ法等が採用できる。エッ
チングの処理温度は、高温ではエッチング速度が大きく
なる傾向にあるが、有機媒体の蒸気圧も高くなることを
考慮すると１０℃から６０℃の範囲が好ましい。

【００１４】本発明のエッチング液でエッチングされる
ポリイミドは、特に限定されないが、芳香族ポリイミド
が適し、含フッ素芳香族ポリイミドがより適し、ジアミ
ン成分が２，２’−置換−４，４’−ベンジジンとピロ
メリット酸またはピロメリット酸誘導体からなるポリイ
ミドおよびその物性をシロキシジアミンの共重合により
および／またはマレイミド化合物で改良したポリイミド
をさらに適するものとして挙げることができる。具体的
には、ジアミン成分は、４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４，４’−ビナフチルアミンおよび下式

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、Ｒは同一または異なるＣＦ₃、Ｃ
Ｈ₃、Ｃ₂Ｈ₅、ＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅、Ｃｌ、Ｂｒまたはフ
ェニル基を表す。）で表される２，２’−置換−４，
４’−ベンジジンまたは４，４’−ジアミノベンズアニ
リド、４，４’−ビナフチルアミンなどであり、化１の
具体例としては、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ベンジジン、２，２’−ジメチル−
４，４’−ベンジジン、２，２’−ジクロロ−４，４’
−ベンジジン、２，２’−ジブロモ−４，４’−ベンジ
ジン、２，２’−ジメトキシ−４，４’−ベンジジン、
２，２’−ジエトキシ−４，４’−ベンジジン、２，
２’−ジフェニル−４，４’−ベンジジンなどが例示で
きる。

【００１７】シロキシジアミンとしては、特に限定され
ないが１，２−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
２，２−テトラメチルジシロキサン、１，２−ビス（３
−アミノブチル）−１，１，２，２−テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）テトラメチ
ルジシロキサン等が例示できる。

【００１８】上記のジアミンの外に３０モル％未満の割
合で組み合わせて使用されるジアミン成分としては、特
に限定されないがｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトル
エン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジ
ュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
スルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォ
ン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジ
アミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルフォン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕スルフォン、２，２−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス〔４−（３−アミノ−５−トリフルオロメ
チルフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）オ
クタフルオロビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリ
フルオリド、２，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、
２，２’−ビストリフルオロメチル−４，４’−ジアミ
ノビフェニル、２，２’−ビストリフルオロメチル−
２，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビストリフ
ルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ビストリフルオロメチル−５，５’−ジアミノビ
フェニル等が例示できる。

【００１９】使用されるマレイミド化合物としてはビス
マレイミド類が好ましく、４，４’−ビスマレイミドジ
フェニルメタン、４，４’−ビスマレイミドジフェニル
エ−テル、４，４’−ビスマレイミドベンズアニリド、
２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン等とともに、２，２’−ビス（４−マ
レイミドフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’
−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕
ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス〔４−（２−
トリフルオロメチル−４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−
マレイミドフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の
含フッ素ビスマレイミドを例示できる。

【００２０】また、ピロメリット酸誘導体としては、特
に限定されないがピロメリット酸、トリフルオロメチル
ベンゼンテトラカルボン酸、ビストリフルオロメチルベ
ンゼンテトラカルボン酸、ジフルオロベンゼンテトラカ
ルボン酸の無水物またはエステルを例示できる。また、
その外に３０モル％未満の割合で組み合わせて使用され
るテトラカルボン酸成分としては特に限定されないが、
ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸、ビフェニ
ルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、オキシジフタル酸、シクロブタンテトラカルボン
酸、ビシクロ(2,2,2)オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカ
ルボン酸の無水物またはエステルが例示できる。

【００２１】本発明のエッチング液でエッチングするポ
リイミドの前駆体溶液は、上記したジアミン成分とテト
ラカルボン酸成分を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノー
ルなどの溶媒中、０〜１５０℃で混合反応させることに
より得られる。

【００２２】

【実施例】

実施例１ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を付
した４ツ口セパラブルフラスコに６．８９ｇの２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン
（２１．５２ｍｍｏｌ、９７ｍｏｌ％）、０．１６ｇの
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン（０．６６ｍｍｏｌ、３ｍｏｌ％）と４．８４
ｇのピロメリット酸二無水物（２２．１９ｍｍｏｌ）お
よび１．７８ｇの２，２’−ビス（４−（４−マレイミ
ド−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘ
キサフルオロプロパン（ポリアミド酸の固形分量に対し
て１５ｗｔ％）を仕込み、７７．５ｇのγ−ブチロラク
トンを加え、窒素気流下に室温で２４時間攪拌し、粘度
４９０ポイズ（２２℃）、固形分濃度１５ｗｔ％のポリ
イミド前駆体組成物溶液を得た。

【００２３】該溶液をシリコン基板に約２５μｍの膜厚
にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒し、２５０℃
で２時間焼成した後、ネガ型レジスト（富士薬品工業
（株）製ＦＳＲ、以下同じ。）を塗布し、５０、３０、
２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを露光・
現像し、水酸化テトラメチルアンモニウム１２ｗｔ％、
２−アミノエタノール２０ｗｔ％、メタノール６５ｗｔ
％、水３ｗｔ％よりなるエッチング液に４０℃で５分間
浸漬したのちレジストを剥離し、メタノールで洗浄後６
０℃で３０分間乾燥した。

【００２４】初期膜厚は２４．７μｍで、加工パターン
を走査電子顕微鏡で観察したところ、２０μｍのライン
・アンド・スペースパターンでも基板面まで明瞭にエッ
チングされており、ポリイミド面におけるパターン幅に
サイドエッチングは認められず、基板面におけるパター
ン幅はそれぞれ約４０μｍ、約２０μｍ、約１０μｍと
良好なものであった。この時の膜厚を触針式膜厚計で測
定したところ２４．９μｍで、さらに３５０℃で１時間
焼成した後の膜厚は２３．６μｍであった。

【００２５】実施例２ 温度計、攪拌装置、還流コンデンサー、窒素導入管を付
した四ツ口セパラブルフラスコに４．８６ｇの２，２’
−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン
（１５．１９ｍｍｏｌ）、０．２０ｇの１，３−ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（０．８０ｍｍｏｌ）、０．７１ｇのヘキサフルオロイ
ソプロピロデンフタル酸二無水物（１．６０ｍｍｏ
ｌ）、３．１４ｇのピロメリット酸二無水物（１４．４
０ｍｍｏｌ）と５０．７ｇのγ−ブチロラクトンを加
え、窒素気流下に室温で２４時間攪拌し、粘度１７０ポ
イズ（２２℃）、固形分濃度１５ｗｔ％のポリイミド前
駆体組成物溶液を得た。

【００２６】該溶液をシリコン基板に約２５μｍの膜厚
が得られるようにスピンコートし、７０℃で１時間脱溶
媒し、２５０℃で２時間焼成した後、ネガ型レジストを
塗布し、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン
を露光・現像し、水酸化テトラメチルアンモニウム１２
ｗｔ％、２−アミノエタノール２０ｗｔ％、メタノール
６３ｗｔ％、水３ｗｔ％よりなるエッチング液に４０℃
で５分間浸漬したのちレジストを剥離し、メタノールで
洗浄後６０℃で３０分間乾燥した。

【００２７】初期膜厚は２２．９μｍで、加工パターン
を走査電子顕微鏡で観察したところ、基板面まで明瞭に
エッチングされており、ポリイミド面におけるパターン
幅にサイドエッチングは認められず、基板面におけるパ
ターン幅はそれぞれ約４０μｍと良好なものであった。
この時の膜厚を触針式膜厚計で測定したところ２３．３
μｍで、３５０℃で１時間焼成した後の膜厚は２１．６
μｍであった。

【００２８】比較例１ 実施例１で得られた溶液をシリコン基板に約２５μｍの
膜厚にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒し、２５
０℃で２時間焼成した後、ネガ型レジストを塗布し、５
０μｍのライン・アンド・スペースパターンを露光・現
像し、２５℃および４０℃のヒドラジン−エチレンジア
ミン１対１溶液に５分間浸漬したところ、２５℃では膜
厚減少が約５μｍと小さく、４０℃では基板面までエッ
チングされたが波状サイドエッチが大きく実用的では無
かった。

【００２９】比較例２ 実施例１で得られた溶液をシリコン基板に約２５μｍの
膜厚にスピンコートし、７０℃で１時間脱溶媒し、２５
０℃で２時間焼成した後、ネガ型レジストを塗布し、５
０μｍのライン・アンド・スペースパターンを露光・現
像し、４０℃の水酸化テトラメチルアンモニウム１０ｗ
ｔ％、エチレンジアミン２０ｗｔ％、尿素１５ｗｔ％、
メタノール６５ｗｔ％よりなるエッチング液に５分間浸
漬したところ、膜厚減少が約５μｍと小さく実用的では
なかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエッチング液は、実施例におい
て明らかなように、エッチング速度が大きくしかもサイ
ドエッチングが少ないという特徴を有するため、ポリイ
ミドの微細加工においてスルーホールや深いパターンを
形成することができるという効果を奏する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】５〜２０ｗｔ％の水酸化第四アンモニウム
   と１０〜６０ｗｔ％のアミノアルコールと２０〜８０ｗ
   ｔ％のアルコールを必須成分とすることを特徴とするポ
   リイミドのエッチング液。
2. 【請求項２】アミノアルコールが炭素数２ないし８の脂
   肪族または脂環式アミノアルコールであることを特徴と
   する請求項１記載のポリイミドのエッチング液。
3. 【請求項３】アルコールが炭素数１ないし６の脂肪族ア
   ルコールであることを特徴とする請求の範囲１記載のポ
   リイミドのエッチング液。
4. 【請求項４】ポリイミドをエッチングするに際し、ポリ
   イミドがポリイミド前駆体溶液を基板に塗布・脱溶媒し
   た後、２００〜３００℃で焼成して得られるポリイミド
   であり、パターンのマスクがネガ型フォトレジストを塗
   布・焼成し、所望パターンを露光・現像して得られたマ
   スクであり、エッチング液の温度が１０〜６０℃である
   ことを特徴とする請求項１〜３記載のエッチング液の使
   用方法。