JP2003176355A - ポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹脂組成物Info
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- JP2003176355A JP2003176355A JP2001377360A JP2001377360A JP2003176355A JP 2003176355 A JP2003176355 A JP 2003176355A JP 2001377360 A JP2001377360 A JP 2001377360A JP 2001377360 A JP2001377360 A JP 2001377360A JP 2003176355 A JP2003176355 A JP 2003176355A
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- polyimide precursor
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 保存安定性に問題のあるポリアミド酸の構造
をとらず、また、最終的な状態が、側鎖の吸水性の水酸
基やカルボキシル基を必須としないイミド組成物である
新規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアミド酸部位がエステル化されたポ
リアミド単位を有するポリイミド前駆体を提供する。好
ましくは該ポリイミド前駆体が、ポリイミド単位を有し
ており、これらの単位は同一分子内に混在していても良
いし、或いはポリアミド酸部位がエステル化されたポリ
アミドと、ポリイミドを混合しても良い。本発明のポリ
イミド前駆体は、光酸発生剤と混合してポジ型の感光性
樹脂組成物とすることができ、ポジ型のエッチングレジ
スト等に好適に用いられる。
をとらず、また、最終的な状態が、側鎖の吸水性の水酸
基やカルボキシル基を必須としないイミド組成物である
新規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法
を提供することを目的とする。 【解決手段】 ポリアミド酸部位がエステル化されたポ
リアミド単位を有するポリイミド前駆体を提供する。好
ましくは該ポリイミド前駆体が、ポリイミド単位を有し
ており、これらの単位は同一分子内に混在していても良
いし、或いはポリアミド酸部位がエステル化されたポリ
アミドと、ポリイミドを混合しても良い。本発明のポリ
イミド前駆体は、光酸発生剤と混合してポジ型の感光性
樹脂組成物とすることができ、ポジ型のエッチングレジ
スト等に好適に用いられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリイミド前
駆体およびその製造方法、ポリイミド前駆体組成物、及
びそれを用いた感光性樹脂組成物、パターンの製造方法
に関するものである。詳しくは、エステル化したポリア
ミド部位を有する新規ポリイミド前駆体及びその前駆体
と光照射により酸を発生する光酸発生剤を含むとする新
規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法に
関するものである。
駆体およびその製造方法、ポリイミド前駆体組成物、及
びそれを用いた感光性樹脂組成物、パターンの製造方法
に関するものである。詳しくは、エステル化したポリア
ミド部位を有する新規ポリイミド前駆体及びその前駆体
と光照射により酸を発生する光酸発生剤を含むとする新
規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドは、有機ポリマーの中でも耐
熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分
野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。しかし特
に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途
に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分
野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。しかし特
に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途
に応じて種々の性能を併せ持つことが望まれている。
【０００３】例えば、感光性能を持たせた感光性ポリイ
ミドは、半導体チップコーティングに広く用いられてい
る。従来の感光性ポリイミドは、光照射された部分が現
像液に不溶化するネガ型と呼ばれるタイプがほとんどで
ある。
ミドは、半導体チップコーティングに広く用いられてい
る。従来の感光性ポリイミドは、光照射された部分が現
像液に不溶化するネガ型と呼ばれるタイプがほとんどで
ある。
【０００４】しかし、さらに機能的な感光性耐熱樹脂と
して、各方面で開発が急がれているものは、耐熱性ポジ
型感光性樹脂である。ポジ型はネガ型と比較して、(1)
ピンホールが出にくい。(2) 正テーパーのパターンを
形成する。(3) 高解像度である。(4) 作業が安全で環
境に優しいという優れた特徴がある。
して、各方面で開発が急がれているものは、耐熱性ポジ
型感光性樹脂である。ポジ型はネガ型と比較して、(1)
ピンホールが出にくい。(2) 正テーパーのパターンを
形成する。(3) 高解像度である。(4) 作業が安全で環
境に優しいという優れた特徴がある。
【０００５】東芝の大場らは、ポリアミド酸にフェノー
ル性水酸基を持つアミノ化合物をイオン結合させた樹脂
を開発している。この樹脂にナフトキノンジアジドを添
加してポジ型感光性樹脂にしている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８［９］，１５３５−１５４２
（１９９５））。
ル性水酸基を持つアミノ化合物をイオン結合させた樹脂
を開発している。この樹脂にナフトキノンジアジドを添
加してポジ型感光性樹脂にしている（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８［９］，１５３５−１５４２
（１９９５））。
【０００６】日東電工の表らは、感光剤として１，４−
Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ誘導体を添加した樹脂
を開発している（特開平７−１７９６０４号公報）。ポ
リアミド酸に、１，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ誘導体を混合し、光を照射した後に加熱処理する。こ
の際、露光部は、Ｄｉｈｙｄｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅが
塩基性のピリジンに変化し、親水性が増し溶解する。
Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅ誘導体を添加した樹脂
を開発している（特開平７−１７９６０４号公報）。ポ
リアミド酸に、１，４−Ｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｉｎ
ｅ誘導体を混合し、光を照射した後に加熱処理する。こ
の際、露光部は、Ｄｉｈｙｄｏｒｏｐｙｒｉｄｉｎｅが
塩基性のピリジンに変化し、親水性が増し溶解する。
【０００７】これらの先行文献は、アミド酸を用いてい
る。アミド酸は、不安定で空気中の水等で容易に加水分
解され、感光性樹脂の保存安定性に問題がある。
る。アミド酸は、不安定で空気中の水等で容易に加水分
解され、感光性樹脂の保存安定性に問題がある。
【０００８】保存安定性を改善するために既にイミド化
した樹脂を用いた例を次に挙げる。
した樹脂を用いた例を次に挙げる。
【０００９】横浜国立大学の福島らは、側鎖にカルボキ
シル基を有している可溶性ポリイミドにナフトキノンジ
アジドを添加したポジ型感光性ポリイミドを開発してい
る（第１３回エレクトロニクス実装学術講演大会，１１
３（１９９９））。ＵＶ照射したポリイミドはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できる。し
かしカルボキシル基を付加することによりアルカリ現像
性は向上できるが、カルボキシル基が残ることによる吸
水率の増加、イオン性不純物の増加が問題である。また
感度が１２００ｍＪ／ｃｍ２と鈍いことも問題である。
シル基を有している可溶性ポリイミドにナフトキノンジ
アジドを添加したポジ型感光性ポリイミドを開発してい
る（第１３回エレクトロニクス実装学術講演大会，１１
３（１９９９））。ＵＶ照射したポリイミドはテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像できる。し
かしカルボキシル基を付加することによりアルカリ現像
性は向上できるが、カルボキシル基が残ることによる吸
水率の増加、イオン性不純物の増加が問題である。また
感度が１２００ｍＪ／ｃｍ２と鈍いことも問題である。
【００１０】また、凸版印刷の秋本らは、現像時のフィ
ルムに膨潤が無く、感光性、解像度、残膜性に優れ、最
終硬化時に高熱処理を必要としないポジ型感光性ポリイ
ミド組成物を開発している（特開平１１−８４６４５号
公報）。この組成物は側鎖にフェノール性水酸基を有す
る既にイミド化している可溶性ポリイミドと感光性o―
ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体から成ってい
る。このポジ型感光性樹脂は、最終硬化物中にも水酸基
が残存するため、吸水率の増加・イオン性不純物の増加
を引き起こす可能性がある。
ルムに膨潤が無く、感光性、解像度、残膜性に優れ、最
終硬化時に高熱処理を必要としないポジ型感光性ポリイ
ミド組成物を開発している（特開平１１−８４６４５号
公報）。この組成物は側鎖にフェノール性水酸基を有す
る既にイミド化している可溶性ポリイミドと感光性o―
ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体から成ってい
る。このポジ型感光性樹脂は、最終硬化物中にも水酸基
が残存するため、吸水率の増加・イオン性不純物の増加
を引き起こす可能性がある。
【００１１】このように従来の技術は、可溶性ポリイミ
ドの側鎖に吸水性の水酸基やカルボキシル基を導入して
いる例が殆どであり、先にも述べたが、吸水率の増加・
イオン性不純物の増加を引き起こす原因となりやすかっ
た。
ドの側鎖に吸水性の水酸基やカルボキシル基を導入して
いる例が殆どであり、先にも述べたが、吸水率の増加・
イオン性不純物の増加を引き起こす原因となりやすかっ
た。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、使用前の保
存状態が、保存安定性に問題のあるポリアミド酸の構造
をとらず、また、最終的な状態が、側鎖の吸水性の水酸
基やカルボキシル基を必須としないイミド組成物である
新規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法
に関する。
存状態が、保存安定性に問題のあるポリアミド酸の構造
をとらず、また、最終的な状態が、側鎖の吸水性の水酸
基やカルボキシル基を必須としないイミド組成物である
新規感光性樹脂組成物、これを用いたパターン製造方法
に関する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の構造を有する新規ポリイミド前駆体及び
その前駆体と光照射により酸を発生する光酸発生剤を含
有する感光性樹脂組成物が、ポリアミド酸部位がエステ
ル化されているため保存安定性に優れ、またi線に対し
て高感度であり、良好なパターン形状を与えることを見
出した。
の結果、特定の構造を有する新規ポリイミド前駆体及び
その前駆体と光照射により酸を発生する光酸発生剤を含
有する感光性樹脂組成物が、ポリアミド酸部位がエステ
ル化されているため保存安定性に優れ、またi線に対し
て高感度であり、良好なパターン形状を与えることを見
出した。
【００１４】すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
化６で表される単位と
化６で表される単位と
【００１５】
【化６】
（一般式（１）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有
機基をＲ3は1価の有機基表す）下記一般式（２）：化７
で表される単位
機基をＲ3は1価の有機基表す）下記一般式（２）：化７
で表される単位
【００１６】
【化７】
（一般式（２）中、Ｒ4は４価の有機基、Ｒ5は２価の有
機基を表す）を有し、一般式（１）および一般式（２）
中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合していることを特徴とするポリイミド前
駆体に関する。上記ポリイミド前駆体中における、一般
式（１）で表される単位の数と一般式（２）で表される
単位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関
係が、 ０．０1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ である。
機基を表す）を有し、一般式（１）および一般式（２）
中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合していることを特徴とするポリイミド前
駆体に関する。上記ポリイミド前駆体中における、一般
式（１）で表される単位の数と一般式（２）で表される
単位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関
係が、 ０．０1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ である。
【００１７】上記のポリイミド前駆体はサイズ排除クロ
マトグラフィー法により測定した重量平均分子量が５千
〜３０万であることを特徴とする。
マトグラフィー法により測定した重量平均分子量が５千
〜３０万であることを特徴とする。
【００１８】また、本発明の他の実施態様では、一般式
（１）で表される単位を有するポリアミドと、一般式
（２）で表される単位を有するポリイミドとを混合して
なる、ポリイミド前駆体組成物が提供される。
（１）で表される単位を有するポリアミドと、一般式
（２）で表される単位を有するポリイミドとを混合して
なる、ポリイミド前駆体組成物が提供される。
【００１９】また上記のポリイミド前駆体またはポリイ
ミド前駆体組成物の総量１００重量部に対して、光酸発
生剤１〜５０重量部を混合してなる、感光性樹脂組成物
を提供する。さらに前記のいずれかに記載の感光性ポリ
イミド組成物の塗膜に、パターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、照射部を現像除去することを特徴と
するパターンの製造法に関する。
ミド前駆体組成物の総量１００重量部に対して、光酸発
生剤１〜５０重量部を混合してなる、感光性樹脂組成物
を提供する。さらに前記のいずれかに記載の感光性ポリ
イミド組成物の塗膜に、パターンを描いたマスク上から
活性光線を照射し、照射部を現像除去することを特徴と
するパターンの製造法に関する。
【００２０】本発明の、一実施態様である一般式（１）
で表される単位と一般式（２）で表される単位を有する
ポリイミド前駆体は、一般式（３）：化８で表されるア
ミン末端を有する化合物と、一般式（４）：化９で表さ
れる酸無水物酸末端を有する化合物および/または一般
式（５）：化１０で表される酸二無水和物を反応させポ
リアミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化することを
特徴とするポリイミド前駆体の製造方法によって提供さ
れる。
で表される単位と一般式（２）で表される単位を有する
ポリイミド前駆体は、一般式（３）：化８で表されるア
ミン末端を有する化合物と、一般式（４）：化９で表さ
れる酸無水物酸末端を有する化合物および/または一般
式（５）：化１０で表される酸二無水和物を反応させポ
リアミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化することを
特徴とするポリイミド前駆体の製造方法によって提供さ
れる。
【００２１】
【化８】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（１）と同様である。）
【００２２】
【化９】
（Ｒ4、Ｒ5は、一般式（２）と同様である。）
【００２３】
【化１０】
（Ｒ4は、一般式（２）と同様である。）
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の新規ポリイミド前駆体
は、一般式（１）：化１１で表される単位と
は、一般式（１）：化１１で表される単位と
【００２５】
【化１１】
（一般式（１）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有
機基をＲ3は1価の有機基表す。） 下記一般式（２）：化１２で表される単位を有するポリ
イミド前駆体に関する。
機基をＲ3は1価の有機基表す。） 下記一般式（２）：化１２で表される単位を有するポリ
イミド前駆体に関する。
【００２６】
【化１２】
（一般式（２）中、Ｒ4は４価の有機基、Ｒ5は２価の有
機基を表す。） 前記一般式の構造を有するポリイミド前駆体は、溶媒溶
解性、貯蔵安定性が高い。
機基を表す。） 前記一般式の構造を有するポリイミド前駆体は、溶媒溶
解性、貯蔵安定性が高い。
【００２７】吸湿率を低くするため、一般式（１）およ
び一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくと
も一つがフッ素原子と共有結合していることが好まし
い。
び一般式（２）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくと
も一つがフッ素原子と共有結合していることが好まし
い。
【００２８】一般式（１）で表される単位は、加熱する
ことによりイミド化し、耐熱性樹脂となる。しかし、エ
ステル基が除かれるため、一般式（１）のみからなるポ
リイミド前駆体は、イミド化する際に大きな体積収縮、
感光性樹脂を塗布した場合には膜減りが生じ、それに伴
う収縮応力が生じるため好ましくない。また一般式
（２）のみからなるポリイミド前駆体は、溶媒溶解性が
悪い。よって一般式（１）で表される単位の数と一般式
（２）で表される単位の数を、それぞれａとｂとしたと
き、ａとｂとの関係は、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦
０．９９（ａ＝１以上の整数、ｂ＝１以上の整数を示
す）が好ましいが、より好ましくは０．０５≦ａ／（ａ
＋ｂ）≦０．９５、さらに好ましくは、０．1≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましくは、０．２≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．８である。
ことによりイミド化し、耐熱性樹脂となる。しかし、エ
ステル基が除かれるため、一般式（１）のみからなるポ
リイミド前駆体は、イミド化する際に大きな体積収縮、
感光性樹脂を塗布した場合には膜減りが生じ、それに伴
う収縮応力が生じるため好ましくない。また一般式
（２）のみからなるポリイミド前駆体は、溶媒溶解性が
悪い。よって一般式（１）で表される単位の数と一般式
（２）で表される単位の数を、それぞれａとｂとしたと
き、ａとｂとの関係は、０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦
０．９９（ａ＝１以上の整数、ｂ＝１以上の整数を示
す）が好ましいが、より好ましくは０．０５≦ａ／（ａ
＋ｂ）≦０．９５、さらに好ましくは、０．1≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましくは、０．２≦ａ／
（ａ＋ｂ）≦０．８である。
【００２９】本発明における一般式（３）の原料となる
下記一般式（６）：化１３
下記一般式（６）：化１３
【００３０】
【化１３】
であらわされる化合物（ただしＲ6は４価の有機基、Ｒ7
は１価の有機基、Ｒ8はＯＨまたはＣｌを示す）はどの
ような経路で製造してもよい。
は１価の有機基、Ｒ8はＯＨまたはＣｌを示す）はどの
ような経路で製造してもよい。
【００３１】Ｒ8がＯＨであるジエステル化合物は例え
ば以下の方法で製造することができる。すなわち酸二無
水物を溶媒に溶解させたのちアルコールと混合し加熱還
流下に置く。０．２時間から２４時間、還流下で反応さ
せたのち、溶媒を除去し反応物を得る。これを必要な場
合、再結晶、カラムクロマトグラフィー分割等の一般的
な精製法で精製する。
ば以下の方法で製造することができる。すなわち酸二無
水物を溶媒に溶解させたのちアルコールと混合し加熱還
流下に置く。０．２時間から２４時間、還流下で反応さ
せたのち、溶媒を除去し反応物を得る。これを必要な場
合、再結晶、カラムクロマトグラフィー分割等の一般的
な精製法で精製する。
【００３２】Ｒ8がＣｌであるジクロリド化合物は例え
ば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち上記エス
テル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エステル化
合物の２倍当量以上の塩化チオニルまたはオキサリルク
ロリドを加え、少量のジメチルホルムアミドを加える。
この溶液を例えば４０℃〜還流下に０．５時間〜４８時
間加熱し、必要な場合さらに０．５時間〜４８時間還流
下において反応を完結させる。この後溶媒を減圧下で除
去し、必要であればさらに減圧下で乾燥する。必要に応
じて再結晶等の一般的な精製法で精製する。
ば以下の方法で製造する事が出来る。すなわち上記エス
テル化合物を酢酸エチル等の溶媒に懸濁し、エステル化
合物の２倍当量以上の塩化チオニルまたはオキサリルク
ロリドを加え、少量のジメチルホルムアミドを加える。
この溶液を例えば４０℃〜還流下に０．５時間〜４８時
間加熱し、必要な場合さらに０．５時間〜４８時間還流
下において反応を完結させる。この後溶媒を減圧下で除
去し、必要であればさらに減圧下で乾燥する。必要に応
じて再結晶等の一般的な精製法で精製する。
【００３３】原料に汎用性、イミド化後の膜減りを考慮
すると一般式（６）においてＲ7が炭素原子数１〜７が
好ましく、１〜５とすることがより好ましい。
すると一般式（６）においてＲ7が炭素原子数１〜７が
好ましく、１〜５とすることがより好ましい。
【００３４】次に、一般式（１）及び一般式（２）の両
方の単位を有するポリイミド前駆体の合成法を簡単に説
明する。一般式（３）で表されるアミン末端を有する化
合物と一般式（４）で表される酸無水物酸末端を有する
化合物を別途合成し、それらを非プロトン極性溶媒中で
反応させポリアミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化
することにより、一般式（１）及び一般式（２）の両方
の単位を有するポリイミド前駆体が合成できる。または
一般式（３）で表されるアミン末端を有する化合物と、
一般式（５）で表される酸二無水和物を反応させポリア
ミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化してもよい。ま
たこの際、ポリイミド前駆体を得るための原料である一
般式（６）で表される化合物と酸ニ無水物の合計のモル
数とジアミンのモル数が実質的に等モルになるように使
用し重合して得られる。
方の単位を有するポリイミド前駆体の合成法を簡単に説
明する。一般式（３）で表されるアミン末端を有する化
合物と一般式（４）で表される酸無水物酸末端を有する
化合物を別途合成し、それらを非プロトン極性溶媒中で
反応させポリアミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化
することにより、一般式（１）及び一般式（２）の両方
の単位を有するポリイミド前駆体が合成できる。または
一般式（３）で表されるアミン末端を有する化合物と、
一般式（５）で表される酸二無水和物を反応させポリア
ミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化してもよい。ま
たこの際、ポリイミド前駆体を得るための原料である一
般式（６）で表される化合物と酸ニ無水物の合計のモル
数とジアミンのモル数が実質的に等モルになるように使
用し重合して得られる。
【００３５】
【化１４】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（１）と同様である。）
【００３６】
【化１５】
（Ｒ4、Ｒ5は、一般式（２）と同様である。）
【００３７】
【化１６】
（Ｒ4は、一般式（２）と同様である。）
上記の一般式（３）で表される両末端がアミノ基を有す
る化合物は、モノマーとして一般式（６）のＲ8がＣｌ
であるジクロリド化合物とＨ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ2は、
一般式（１）と同様である。）で表されるジアミンを用
い、非プロトン極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。このとき反応させるジアミンのモル数を一般式
（６）化合物のモル数に比べて過剰にすることにより、
一般式（３）で表される両末端がアミノ基を有するアミ
ドオリゴマーとなる。
る化合物は、モノマーとして一般式（６）のＲ8がＣｌ
であるジクロリド化合物とＨ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ2は、
一般式（１）と同様である。）で表されるジアミンを用
い、非プロトン極性溶媒中で反応させることにより得ら
れる。このとき反応させるジアミンのモル数を一般式
（６）化合物のモル数に比べて過剰にすることにより、
一般式（３）で表される両末端がアミノ基を有するアミ
ドオリゴマーとなる。
【００３８】また一般式（６）のＲ8がＯＨであるジエ
ステル化合物を用いる場合は、ジエステル化合物と２倍
当量以上の縮合剤を混合し、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ
2は、一般式（１）と同様である。）で表されるジアミ
ンを用い、非プロトン極性溶媒中で反応させることによ
り得られる。このとき反応させるジアミンのモル数を一
般式（６）化合物のモル数に比べて過剰にすることによ
り、一般式（３）で表される両末端がアミノ基を有する
アミドオリゴマーとなる。
ステル化合物を用いる場合は、ジエステル化合物と２倍
当量以上の縮合剤を混合し、Ｈ2Ｎ−Ｒ2−ＮＨ2（Ｒ
2は、一般式（１）と同様である。）で表されるジアミ
ンを用い、非プロトン極性溶媒中で反応させることによ
り得られる。このとき反応させるジアミンのモル数を一
般式（６）化合物のモル数に比べて過剰にすることによ
り、一般式（３）で表される両末端がアミノ基を有する
アミドオリゴマーとなる。
【００３９】上記の一般式（４）で表される両末端が酸
二無水物を有する化合物は、Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＮＨ2（Ｒ
5は、一般式（２）と同様である。）で表されるジアミ
ンと、Ｒ4［（ＣＯ）2Ｏ］2（Ｒ4は、一般式（２）と同
様である。）で表される酸二無水物を非プロトン極性溶
媒中で反応させることにより得られる。このとき反応さ
せる酸二無水物のモル数をジアミン化合物のモル数に比
べて過剰にすることにより、両末端が酸二無水物を有す
るアミド酸オリゴマーとなる。
二無水物を有する化合物は、Ｈ2Ｎ−Ｒ5−ＮＨ2（Ｒ
5は、一般式（２）と同様である。）で表されるジアミ
ンと、Ｒ4［（ＣＯ）2Ｏ］2（Ｒ4は、一般式（２）と同
様である。）で表される酸二無水物を非プロトン極性溶
媒中で反応させることにより得られる。このとき反応さ
せる酸二無水物のモル数をジアミン化合物のモル数に比
べて過剰にすることにより、両末端が酸二無水物を有す
るアミド酸オリゴマーとなる。
【００４０】以上のようにして得た、一般式（３）で表
されるアミン末端を有する化合物と、一般式（４）で表
される酸二無水物酸末端を有する化合物を反応させを、
非プロトン極性溶媒中で反応させポリアミド酸とし、ト
ルエン等の共沸溶媒を加えて生成する水を系外に積極的
に排出することによりイミド化するか、無水酢酸などの
酸無水物とピリジン誘導体やイソキノリン等の３級アミ
ンの存在下で反応させることによりイミド化することに
より、一般式（１）及び一般式（２）の両方の単位を有
するポリイミド前駆体が合成できる。また一般式（４）
で表される酸無水物酸末端の化合物に代えて、一般式
（５）で表される酸二無水物を用いても良い。また、一
般式（４）で表される酸二無水物酸末端を有する化合物
と併用して、一般式（５）で表される酸二無水物を用い
ても良い。
されるアミン末端を有する化合物と、一般式（４）で表
される酸二無水物酸末端を有する化合物を反応させを、
非プロトン極性溶媒中で反応させポリアミド酸とし、ト
ルエン等の共沸溶媒を加えて生成する水を系外に積極的
に排出することによりイミド化するか、無水酢酸などの
酸無水物とピリジン誘導体やイソキノリン等の３級アミ
ンの存在下で反応させることによりイミド化することに
より、一般式（１）及び一般式（２）の両方の単位を有
するポリイミド前駆体が合成できる。また一般式（４）
で表される酸無水物酸末端の化合物に代えて、一般式
（５）で表される酸二無水物を用いても良い。また、一
般式（４）で表される酸二無水物酸末端を有する化合物
と併用して、一般式（５）で表される酸二無水物を用い
ても良い。
【００４１】一般式（６）のＲ8がＯＨであるジエステ
ル化合物とジアミンによりアミド結合を形成する際に用
いる縮合剤はポリアミドの縮合合成に使用される物が一
般的に使用できる。例えば亜リン酸エステル、リン塩化
物、リン酸アミド、リン酸エステル、リン酸無水物等が
あげられる。亜リン酸エステルとして、亜リン酸トリフ
ェニル及びその誘導体、リン塩化物としては三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、リン酸アミドとしては２，３−ジ
ヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリルホスホ
ン酸等があげられる。縮合剤はエステル化合物の２〜３
倍当量、好ましくは２．１〜２．３倍当量の量を加え
る。必要により縮合反応の活性を高めるためにピリジ
ン、トリエチルアミン等を添加する。添加量は通常、縮
合剤とほぼ当量である。
ル化合物とジアミンによりアミド結合を形成する際に用
いる縮合剤はポリアミドの縮合合成に使用される物が一
般的に使用できる。例えば亜リン酸エステル、リン塩化
物、リン酸アミド、リン酸エステル、リン酸無水物等が
あげられる。亜リン酸エステルとして、亜リン酸トリフ
ェニル及びその誘導体、リン塩化物としては三塩化リ
ン、オキシ塩化リン、リン酸アミドとしては２，３−ジ
ヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリルホスホ
ン酸等があげられる。縮合剤はエステル化合物の２〜３
倍当量、好ましくは２．１〜２．３倍当量の量を加え
る。必要により縮合反応の活性を高めるためにピリジ
ン、トリエチルアミン等を添加する。添加量は通常、縮
合剤とほぼ当量である。
【００４２】次に重合体溶液のアミド酸部分のみをイミ
ド化するための脱水閉環剤および／または触媒について
説明する。脱水閉環剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香
族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級
脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化
物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸
ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２
種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物ま
たはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。
これらの脱水閉環剤は重合体溶液中のアミド酸部位のモ
ル数に対して１〜１０倍量、好ましくは１〜７倍量、よ
り好ましくは２〜５倍量を添加するのが好ましい。ま
た、イミド化を効果的に行うためには、脱水閉環剤に触
媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族
第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級ア
ミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミ
ンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的
にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン
等が好ましく用いられる。これらの触媒は脱水閉環剤の
モル数に対して１／２０〜１０倍量、好ましくは１／１
５〜５倍量、より好ましくは１／１０〜２倍量のモル数
を添加する。これらの脱水閉環剤及び触媒は、量が少な
いとイミド化が効果的に進行せず、経済的に好ましくな
い。
ド化するための脱水閉環剤および／または触媒について
説明する。脱水閉環剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香
族酸無水物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級
脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化
物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸
ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２
種以上の混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物ま
たはそれらの２種以上の混合物が、好ましく用い得る。
これらの脱水閉環剤は重合体溶液中のアミド酸部位のモ
ル数に対して１〜１０倍量、好ましくは１〜７倍量、よ
り好ましくは２〜５倍量を添加するのが好ましい。ま
た、イミド化を効果的に行うためには、脱水閉環剤に触
媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族
第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級ア
ミン等が用いられる。それらのうち複素環式第三級アミ
ンから選択されるものが特に好ましく用い得る。具体的
にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン
等が好ましく用いられる。これらの触媒は脱水閉環剤の
モル数に対して１／２０〜１０倍量、好ましくは１／１
５〜５倍量、より好ましくは１／１０〜２倍量のモル数
を添加する。これらの脱水閉環剤及び触媒は、量が少な
いとイミド化が効果的に進行せず、経済的に好ましくな
い。
【００４３】脱水閉環剤および／または触媒を使用した
イミド化の温度は２０℃〜１５０℃であることが好まし
い。１５０℃を上回るとエステル部分までがイミド化し
所望のポリイミド前駆体を得られない場合があり、２０
℃より低い場合はイミド化に時間がかかりすぎる場合が
ある。
イミド化の温度は２０℃〜１５０℃であることが好まし
い。１５０℃を上回るとエステル部分までがイミド化し
所望のポリイミド前駆体を得られない場合があり、２０
℃より低い場合はイミド化に時間がかかりすぎる場合が
ある。
【００４４】ここでポリイミド前駆体の生成反応等に使
用される非プロトン極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどをあげることができ、これらを単独ま
たは混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素を一部使用するこ
とも可能である。
用される非プロトン極性溶媒としては、例えば、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキ
シド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン
系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブ
チロラクトンなどをあげることができ、これらを単独ま
たは混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素を一部使用するこ
とも可能である。
【００４５】本発明ではポリイミド前駆体を製造する時
に使用する酸二無水物またはジアミンは特に限定されな
いが、吸湿率を下げる意味でも少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合している化合物を含むことが好ましい。
に使用する酸二無水物またはジアミンは特に限定されな
いが、吸湿率を下げる意味でも少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合している化合物を含むことが好ましい。
【００４６】前記フッ素原子と共有結合している酸二無
水物成分としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピ
ロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピ
ロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベ
ンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ト
リフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
水物成分としては、例えば、（トリフルオロメチル）ピ
ロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロ
メリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピ
ロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリ
ット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニ
ル二無水物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフ
ルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキ
シビフェニル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロ
メチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフ
ェニルエーテル二無水物、５，５′−ビス（トリフルオ
ロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベ
ンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）
ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス
｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ト
リフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキ
シフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、
ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメ
チル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキ
シ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水
物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチ
ル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチ
ル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル二無水物等が挙げられる。
【００４７】フッ素原子と共有結合していない酸二無水
物成分を用いてもよく、例えば、パラ−ターフェニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノン
ジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−
スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等
が挙げられる。
物成分を用いてもよく、例えば、パラ−ターフェニル−
３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
メリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノン
ジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−
スルホニルジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′−
テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、メタ
−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン
酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテル
テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチル
ジシロキサン二無水物、１−（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）−３−（３，４−ジカルボキシフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等
が挙げられる。
【００４８】本発明におけるポリイミド前駆体を製造す
る時に使用するジアミンはフッ素原子と共有結合してい
るジアミンが吸湿率を下げる意味で好適である。フッ素
を含むジアミン成分としては４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ
−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブ
タノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１
−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペ
ンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、（２，５）−ジアミノベンゾトリフル
オライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジア
ミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，
５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，
５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベン
ジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、
１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，
７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、
ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テ
トラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′
−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス
〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベ
ンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オク
タフルオロビフェニル等が挙げられる。
る時に使用するジアミンはフッ素原子と共有結合してい
るジアミンが吸湿率を下げる意味で好適である。フッ素
を含むジアミン成分としては４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ
−エイコサフルオロウンデカノキシ）−１，３−ジアミ
ノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブ
タノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１
−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペ
ンタフルオロフェノキシ−１，３−ジアミノベンゼン、
４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノ
キシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−
１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，
２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジ
アミノベンゼン、（２，５）−ジアミノベンゾトリフル
オライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジア
ミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼ
ン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，
５−ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，
５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、２，
２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノビフェニル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４′−ジアミノビフェニル、オクタフルオロベン
ジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパ
ン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、
１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，
７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、
ｐ−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テ
トラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサ
フルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′
−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチル
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス｛４−
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フ
ェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオ
ロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス
〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛２−〔（アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベ
ンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）オク
タフルオロビフェニル等が挙げられる。
【００４９】また、合成分としてフッ素原子と共有結合
していないジアミン成分を含有していてもよく、例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カ
ルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボン
アミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−
４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられる。上
記の酸二無水物成分及びジアミン成分はそれぞれ２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
していないジアミン成分を含有していてもよく、例え
ば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルフィド、ベンジジン、メタフェニレンジア
ミン、パラフェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジ
アミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス−（４−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス−（４−アミ
ノフェノキシフェニル）スルフィド、ビス−（４−アミ
ノフェノキシフェニル）ビフェニル、１，４−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル−３−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３′−スルホンアミド、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル−４−スルホン
アミド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−
スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン−４−スルホンアミド、４，４′
−ジアミノジフェニルサルファイド−３−スルホンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−
スルホンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド−４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルサルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−
ジアミノベンゼン−２−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボンアミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カ
ルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン−３−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−カルボンアミド、３，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン−３′−カルボンアミド、３，３′
−ジアミノジフェニルメタン−４−カルボンアミド、
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン−３−カルボン
アミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン−４−
カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン−３′−カルボンアミド、３，３′−ジアミノジフェ
ニルスルホン−４−カルボンアミド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルサルファイド−３−カルボンアミド、３，
４′−ジアミノジフェニルサルファイド−４−カルボン
アミド、３，３′−ジアミノジフェニルサルファイド−
４−カルボンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルサ
ルファイド−３′−スルホンアミド、１，４−ジアミノ
ベンゼン−２−カルボンアミド、４，４′−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル｝スルホン等が挙げられる。上
記の酸二無水物成分及びジアミン成分はそれぞれ２種以
上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】特にこの好ましい組み合わせとしては一般
式（６）で表される化合物として２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ピロメリット酸二無水物より合成したジエステル
化合物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、酸二
無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット
酸二無水物またはこの混合物、ジアミンとしては2, 2'-
ビス（トリフルオロメチル）-4, 4'-ジアミノビフェニ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが好まし
い。これらの組み合わせのうち一つはフッ素原子と共有
結合している化合物を用いることが吸湿率を下げる意味
で好ましく、またこららの原料を用いることは、ポリイ
ミド前駆体の溶媒溶解性、ジクロリド化合物、ジエステ
ル化合物の合成の容易さの点で好ましい。
式（６）で表される化合物として２，２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ピロメリット酸二無水物より合成したジエステル
化合物、ジクロリド化合物およびこれらの混合物、酸二
無水物として２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ピロメリット
酸二無水物またはこの混合物、ジアミンとしては2, 2'-
ビス（トリフルオロメチル）-4, 4'-ジアミノビフェニ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテルが好まし
い。これらの組み合わせのうち一つはフッ素原子と共有
結合している化合物を用いることが吸湿率を下げる意味
で好ましく、またこららの原料を用いることは、ポリイ
ミド前駆体の溶媒溶解性、ジクロリド化合物、ジエステ
ル化合物の合成の容易さの点で好ましい。
【００５１】本発明のポリイミド前駆体の平均分子量
（重量平均）は５千〜３０万であることが好ましく、１
万〜１５万で。平均分子量が小さすぎると、イミド化さ
れたあとのポリイミド組成物の分子量も低くなるため、
脆くなるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると粘
度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる。
（重量平均）は５千〜３０万であることが好ましく、１
万〜１５万で。平均分子量が小さすぎると、イミド化さ
れたあとのポリイミド組成物の分子量も低くなるため、
脆くなるおそれがある。一方、分子量が大きすぎると粘
度が高くなりすぎ取扱いが難しくなる。
【００５２】分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー
法により測定し、ポリスチレン、ポリレンオキシド、ポ
リエチレングリコール等の標準物質で検量線を作成、換
算して値を得ることが出来る。
法により測定し、ポリスチレン、ポリレンオキシド、ポ
リエチレングリコール等の標準物質で検量線を作成、換
算して値を得ることが出来る。
【００５３】以上、一般式（１）及び一般式（２）の共
重合物の合成法について説明したが、本発明の他の実施
態様として、一般式（１）で表される単位を有するポリ
アミドと一般式（２）で表される単位を有するポリイミ
ドを混合して、ポリイミド前駆体組成物とすることがで
きる。一般式（１）で表される単位を有するポリアミド
と一般式（２）で表される単位を有するポリイミドの混
合割合は、共重合の場合と同じであり、一般式（１）で
表される単位の数と一般式（２）で表される単位の数
を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関係が、好
ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９（ａ＝１
以上の整数、ｂ＝１以上の整数を示す）、より好ましく
は０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、さらに好まし
くは、０．1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましく
は、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８となるように混合
比率を決定すればよい。
重合物の合成法について説明したが、本発明の他の実施
態様として、一般式（１）で表される単位を有するポリ
アミドと一般式（２）で表される単位を有するポリイミ
ドを混合して、ポリイミド前駆体組成物とすることがで
きる。一般式（１）で表される単位を有するポリアミド
と一般式（２）で表される単位を有するポリイミドの混
合割合は、共重合の場合と同じであり、一般式（１）で
表される単位の数と一般式（２）で表される単位の数
を、それぞれａとｂとしたとき、ａとｂとの関係が、好
ましくは０．０１≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９（ａ＝１
以上の整数、ｂ＝１以上の整数を示す）、より好ましく
は０．０５≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９５、さらに好まし
くは、０．1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９、特に好ましく
は、０．２≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．８となるように混合
比率を決定すればよい。
【００５４】前記ポリイミド前駆体は上記のように合成
されるがポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物として使
用する場合、適当な溶媒に溶解させてポリイミド前駆体
組成物とする。
されるがポリイミド前駆体を感光性樹脂組成物として使
用する場合、適当な溶媒に溶解させてポリイミド前駆体
組成物とする。
【００５５】例えば上記反応溶液を脱イオン水、アルコ
ール等に投入し析出させ、必要により脱イオン水、アル
コールでさらに洗浄し、減圧下で乾燥させる。このポリ
イミド前駆体に溶媒を添加しポリイミド前駆体組成物を
得る。また析出等を実施しないで合成された溶媒を必要
により一部除去し、ポリイミド前駆体組成物としてもか
まわない。
ール等に投入し析出させ、必要により脱イオン水、アル
コールでさらに洗浄し、減圧下で乾燥させる。このポリ
イミド前駆体に溶媒を添加しポリイミド前駆体組成物を
得る。また析出等を実施しないで合成された溶媒を必要
により一部除去し、ポリイミド前駆体組成物としてもか
まわない。
【００５６】このとき溶媒としてはポリイミド前駆体が
溶解する範囲で種種の溶媒を使用することができる。例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶
媒、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等
のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルア
ミド、γ−ブチロラクトン等などである。上記溶媒は薄
膜の均一度、厚さの調節及び接着力を向上させるため
に、２つ以上の溶媒を混合して使用することもできる。
ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度は１重量部以上９
５重量部以下が好ましく１０重量部以上７０重量部以下
がさらに好ましい。固形分濃度が９５重量部より大きい
場合組成物の粘度が上がりすぎて印刷に適さない場合が
あり、１重量未満の場合、粘度が小さすぎて印刷に適さ
ない場合や、厚膜が小さくなりすぎる場合がある。
溶解する範囲で種種の溶媒を使用することができる。例
えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶
媒、アセトン、ジメチルエーテル、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ア
セトニトリル等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン等の脂肪族炭化水素系溶媒、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素系溶媒、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等の
ホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶
媒、フェノール、ｏ−，ｐ−，ｍ−またはｐ−クレゾー
ル、キシノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等
のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルア
ミド、γ−ブチロラクトン等などである。上記溶媒は薄
膜の均一度、厚さの調節及び接着力を向上させるため
に、２つ以上の溶媒を混合して使用することもできる。
ポリイミド前駆体組成物の固形分濃度は１重量部以上９
５重量部以下が好ましく１０重量部以上７０重量部以下
がさらに好ましい。固形分濃度が９５重量部より大きい
場合組成物の粘度が上がりすぎて印刷に適さない場合が
あり、１重量未満の場合、粘度が小さすぎて印刷に適さ
ない場合や、厚膜が小さくなりすぎる場合がある。
【００５７】本発明に用いられる酸発生剤について説明
する。光照射により、酸を発生するものであれば、特に
限定されないが好ましいのはスルフォン酸を発生させる
タイプ、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム
塩等、または光によりカルボン酸を発生させるナフトキ
ノンジアジドを例示することができる。
する。光照射により、酸を発生するものであれば、特に
限定されないが好ましいのはスルフォン酸を発生させる
タイプ、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム
塩等、または光によりカルボン酸を発生させるナフトキ
ノンジアジドを例示することができる。
【００５８】また、ジアゾニウム塩や、ビス（トリクロ
ロメチル）トリアジン類で示したスルフォン基を生成さ
せるもの等がある。
ロメチル）トリアジン類で示したスルフォン基を生成さ
せるもの等がある。
【００５９】上記光酸発生剤は、ポリイミド前駆体に対
して０．３〜５０重量％として含ませる。光酸発生剤を
過多に使用すればフィルム内の誘電特性と機械的強度、
耐熱性を劣化させるばかりでなく、光透過度も劣って完
全な穴の形成が難しくなる。しかし、その使用量が極度
に少なければ充分な酸が存在しなくて酸発生剤としての
役割を充分に発揮しないので、解像度が悪くなる。
して０．３〜５０重量％として含ませる。光酸発生剤を
過多に使用すればフィルム内の誘電特性と機械的強度、
耐熱性を劣化させるばかりでなく、光透過度も劣って完
全な穴の形成が難しくなる。しかし、その使用量が極度
に少なければ充分な酸が存在しなくて酸発生剤としての
役割を充分に発揮しないので、解像度が悪くなる。
【００６０】これらの酸発生剤と増感剤を混合して、感
度の向上を図ることができる。
度の向上を図ることができる。
【００６１】増感剤の好ましい例としては、ミヒラケト
ン、ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，
４′−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサント
ン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェ
ニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパ
ン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−
ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト
−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１
０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，
６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−
ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２
−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−
ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これら
に限定されない。
ン、ビス−４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，
４′−ジメチルアミノベンジル、３，５−ビス（ジエチ
ルアミノベンジリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリド
ン、３，５−ビス（ジメチルアミノベンジリデン）−Ｎ
−メチル−４−ピペリドン、３，５−ビス（ジエチルア
ミノベンジリデン）−Ｎ−エチル−４−ピペリドン、
３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマ
リン、リボフラビンテトラブチレート、２−メチル−１
−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロ
ピルチオキサントン、３，５−ジメチルチオキサント
ン、３，５−ジイソプロピルチオキサントン、１−フェ
ニル−２−（エトキシカルボニル）オキシイミノプロパ
ン−１−オン、ベンゾインエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル、ベンズアントロン、５−ニトロアセナ
フテン、２−ニトロフルオレン、アントロン、１，２−
ベンズアントラキノン、１−フェニル−５−メルカプト
−１Ｈ−テトラゾール、チオキサンテン−９−オン、１
０−チオキサンテノン、３−アセチルインドール、２，
６−ジ（ｐ−ジメチルアミノベンザル）−４−カルボキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジメチルアミノ
ベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６
−ジ（ｐ−ジエチルアミノベンザル）−４−カルボキシ
シクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−ジエチルアミノベ
ンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、４，６−
ジメチル−７−エチルアミノクマリン、７−ジエチルア
ミノ−４−メチルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−
（１−メチルベンゾイミダゾリル）クマリン、３−（２
−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミ
ノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベン
ゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）
キノリン、４−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）キノリ
ン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ゼンゾチアゾ
ール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−３，３−
ジメチルー３Ｈ−インドール等が挙げられるが、これら
に限定されない。
【００６２】増感剤は、本発明のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、１〜５０重量部配合すること好まし
く、１〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。１
〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られな
かったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがあ
る。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良
いし、数種を混合して用いてもよい。
０重量部に対し、１〜５０重量部配合すること好まし
く、１〜２０重量部とすることが、さらに好ましい。１
〜５０重量部の範囲を逸脱すると、増感効果が得られな
かったり、現像性に好ましくない影響を及ぼすことがあ
る。なお、増感剤として、１種類の化合物を用いても良
いし、数種を混合して用いてもよい。
【００６３】また、別に光重合助剤を含むことができ
る。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノ
エチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４
−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチル
アミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニ
トリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチ
レングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、
トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチ
ロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピ
オネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピ
オン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチル
ベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾ
エート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、ト
リｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−
ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチ
ルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４′−テトラ（ｔ
−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル
−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−
メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４
−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）
−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシン
ナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４′
−ジアジドカルコン、３，３′−ジアジドカルコン、
３，４′−ジアジドカルコン、４，３′−ジアジドカル
コン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェ
ニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−
プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカ
ルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェ
ニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができ
るが、これらに限定されない。
る。光重合助剤としては、例えば、４−ジエチルアミノ
エチルベンゾエート、４−ジメチルアミノエチルベンゾ
エート、４−ジエチルアミノブロピルベンゾエート、４
−ジメチルアミノプロピルベンゾエート、４−ジメチル
アミノイソアミルベンゾエート、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−シ
アノフェニル）グリシン、４−ジメチルアミノベンゾニ
トリル、エチレングリコールジチオグリコレート、エチ
レングリコールジ（３−メルカブトプロピオネート）、
トリメチロールプロパンチオグリコレート、トリメチロ
ールプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールエタントリチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチ
ロールエタントリ（３−メルカプトプロピオネート）、
ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピ
オネート）、チオグリコール酸、α一メルカプトプロピ
オン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチ
ルペルオキシメトキシペンゾエート、ｔ−ブチルペルオ
キシニトロベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシエチル
ベンゾエート、フェニルイソプロピルペルオキシベンゾ
エート、ジｔ−ブチルジペルオキシイソフタレート、ト
リｔ−ブチルトリペルオキシトリメリテート、トリｔ−
ブチルトリペルオキシトリメシテート、テトラｔ−ブチ
ルテトラペルオキシピロメリテート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ペンゾフェノン、３，３，４，４′−テトラ（ｔ
−アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカル
ボニル）ベンゾフェノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベン
ザル）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサ
ノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メトキ
シシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザ
ル）−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノン、３，５
−ジ（ｐ−アジドベンザル）−１−メチル−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ピペリ
ドン、３，５−ジ（ｐ−アジベンザル）−Ｎ−アセチル
−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｐ−アジドベンザル）
−Ｎ−メトキシカルボニルー４−ピペリドン、２，６−
ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシシクロヘキ
サノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベンザル）−４−カル
ボキシシクロヘキサノン、２，６−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−メトキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサノン、３，５−ジ（ｍ−アジドべンザル）−Ｎ−
メチル−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−４−ピペリドン、３，５−ジ（ｍ−アジドベン
ザル）−Ｎ−アセチルー４−ピペリドン、３，５−ジ
（ｍ−アジドベンザル）−Ｎ−メトキシカルボニル−４
−ピペリドン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデ
ン）−４−ヒドロキシシクロヘキサノン、２，６−ジ
（ｐ−アジドシンナミリデン）−４−カルボキシシクロ
ヘキサノン、２，６−ジ（ｐ−アジドシンナミリデン）
−４−シクロヘキサノン、３，５−ジ（ｐ−アジドシン
ナミリデン）−Ｎ−メチル−４−ピペリドン、４，４′
−ジアジドカルコン、３，３′−ジアジドカルコン、
３，４′−ジアジドカルコン、４，３′−ジアジドカル
コン、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−アセチル）オキシム、１，３−ジフェ
ニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−ｎ−
プロピルカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−
１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−メトキシカ
ルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３
−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）
オキシム、１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパン
トリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−
ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ
−フェニルオキシカルボニル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メチルフェニル）−１，２，３−プロパントリオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ビス
（ｐ−メトキシフェニル）−１，２，３−プロパントリ
オン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−
（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ニトロフェニ
ル）−１，２，３−プロパントリオン−２−（ｏ−フェ
ニルオキシカルボニル）オキシム等を用いることができ
るが、これらに限定されない。
【００６４】光重合助剤は、用いる場合には本発明のポ
リイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量
部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範
囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱
すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像
性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光
重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種
を混合してもよい。
リイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜５０重量
部配合されることが好ましく、０．３〜２０重量部の範
囲がさらに好ましい。０．１〜５０重量部の範囲を逸脱
すると、目的とする増感効果が得られなかったり、現像
性に好ましくない影響をおよぼすことがある。なお、光
重合助剤として１種類の化合物を用いてもよいし、数種
を混合してもよい。
【００６５】本発明の感光性樹脂組成物による薄膜の形
成は、電子産業で広く用いられているスピンコーティン
グ方法、バーコーティング方法、ドクタブレード方法の
いずれを適用しても可能である。薄膜を形成するための
乾燥温度は４０〜１５０℃が適当である。乾燥温度が極
度に低ければ乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に高
ければ酸感受性基の熱分解が生じるため望ましくない。
成は、電子産業で広く用いられているスピンコーティン
グ方法、バーコーティング方法、ドクタブレード方法の
いずれを適用しても可能である。薄膜を形成するための
乾燥温度は４０〜１５０℃が適当である。乾燥温度が極
度に低ければ乾燥時間が長くなり、乾燥温度が極度に高
ければ酸感受性基の熱分解が生じるため望ましくない。
【００６６】用いる基板は板上、フィルム状などを問わ
ない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック
基板、高分子基板等である。高分子基板の材質はポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ
素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポ
キシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点
や接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シア
ナート樹脂が好ましい。露光は、波長が２００〜５００
ｎｍである可視光或いは紫外線を示す露光装置を利用す
ればよいが、望ましくは単色波長を示すフィルタを装着
した露光器を使用することが解像力や作業性の側面でよ
り有利である。本発明は特定の装備や露光装備に限定さ
れない。
ない。材料はシリコンウエハー、金属基板、セラミック
基板、高分子基板等である。高分子基板の材質はポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フッ
素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、エポ
キシ樹脂、シアナート樹脂等が挙げられる。耐熱性の点
や接着性の点からポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シア
ナート樹脂が好ましい。露光は、波長が２００〜５００
ｎｍである可視光或いは紫外線を示す露光装置を利用す
ればよいが、望ましくは単色波長を示すフィルタを装着
した露光器を使用することが解像力や作業性の側面でよ
り有利である。本発明は特定の装備や露光装備に限定さ
れない。
【００６７】露光時間は実験条件に従って変更が可能で
ある。本発明によると、使用した３６５ｎｍのフィルタ
を装着した紫外線露光装置を使用すると露光時間を５〜
２４０秒まで変化させることができ、より強力な露光装
置により露光時間を短くすることができる。露光エネル
ギーはエネルギー計器により定量し、解像力はプロファ
イル計器により深さと幅で確認する。また、薄膜の断面
は電子顕微鏡により確認する。
ある。本発明によると、使用した３６５ｎｍのフィルタ
を装着した紫外線露光装置を使用すると露光時間を５〜
２４０秒まで変化させることができ、より強力な露光装
置により露光時間を短くすることができる。露光エネル
ギーはエネルギー計器により定量し、解像力はプロファ
イル計器により深さと幅で確認する。また、薄膜の断面
は電子顕微鏡により確認する。
【００６８】現像液としては、アルカリ水溶液を用いる
が、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げられ
る。
が、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；
エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン類；ジ
エチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミン類；
トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三アミン
類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
などのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げられ
る。
【００６９】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。
【００７０】また前記ポリイミド前駆体はすべての部分
をイミド化しポリイミドとすることによって、十分な耐
熱性（２６０℃以上）を持たせることができる。
をイミド化しポリイミドとすることによって、十分な耐
熱性（２６０℃以上）を持たせることができる。
【００７１】加熱は２００℃〜５００℃の間で実施する
のが好ましい。２００℃以下である場合イミド化しない
場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合がある。
また段階的に温度を上げて加熱することでパターンがだ
れにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好
ましい。また加熱の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましいが、
空気中でも問題ない。
のが好ましい。２００℃以下である場合イミド化しない
場合があり、５００℃以上の場合劣化する場合がある。
また段階的に温度を上げて加熱することでパターンがだ
れにくい、機械的強度が向上する場合が多く好ましい。
この時の加熱時間は、０．１〜１０時間とすることが好
ましい。また加熱の雰囲気は、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス下であるか、真空下がのぞましいが、
空気中でも問題ない。
【００７２】本発明の感光性樹脂組成物は、高感度、高
解像度のポジ型感光性を有し、アルカリ水溶液によるエ
ッチングが可能である。所定のパターンを有するフォト
マスクを用いて露光、現像することによって良好なパタ
ーンを形成する。
解像度のポジ型感光性を有し、アルカリ水溶液によるエ
ッチングが可能である。所定のパターンを有するフォト
マスクを用いて露光、現像することによって良好なパタ
ーンを形成する。
【００７３】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００７４】使用原料は市販品を使用した。各原料の入
手先を示す。２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジ
ン（セントラルガラス社製）、ピロメリット酸二無水物
（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラ
リアントジャパン社製）、メタノール（和光純薬社
製）、エタノール（和光純薬社製）、酢酸エチル（和光
純薬社製）、塩化チオニル（和光純薬社製）、ヘキサン
（和光純薬社製） また重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー法
により測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算して
求めた。 （ピロメリト酸ジエチルジクロリドの合成）還流管をと
りつけた三つ口フラスコにピロメリット酸二無水物２
０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌを加
え窒素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３
時間おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターに
より溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末を酢酸エチル１１０ｍｌに溶解させジメチ
ルホルムアミドを０．０１ｇ加え塩化チオニルを２７．
１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え５時間還流した。室温に
冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去し、さら
に真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を塩化チオ
ニル ０．２５gを含むヘキサン８０ｍｌにて再結晶し、
２２．５ｇのピロメリト酸ジエチルジクロリドを得た。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) ：δ １．４(６Ｈ, ｔ,
ＣＨ3), ４．４ (４Ｈ,ｑ, ＣＨ2), ８．２ (２Ｈ, ｓ,
ベンゼン環)、13Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3) δ１３．７,
６３．３, １２９．０, １３２．１, １３９．７,
１６３．５,１６６．７ （ピロメリト酸ジイソプロピルジクロリドの合成）還流
管をとりつけた三つ口フラスコにピロメリット酸二無水
物１０．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）にイソプロパノ-ル５０
ｍｌを加え窒素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流
撹拌を３時間おこなった。室温に冷却した後、エバポレ
ーターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない
粉末を得た。この粉末を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させ
ジメチルホルムアミドを０．０１ｇ加え塩化チオニルを
１３．１ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）を加え５時間還流し
た。室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除
去し、さらに真空乾燥をおこない粘長な液体を含む粉末
を得た。この粉末を塩化チオニル ０．１５ gを含むヘ
キサン５０ｍｌヘキサンにて再結晶し、３．５ｇのピロ
メリト酸ジイソプロピルジクロリドを得た。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) ：δ １．４(１２Ｈ, ｄ,
ＣＨ3), ４．４ (２Ｈ,ｍ, ＣＨ2), ８．２ (２Ｈ,
ｓ, ベンゼン環)、13Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3) δ２１．
９, ６８．３, １２９．０, １３２．１, １３９．
７, １６３．５, １６６．７ （実施例１）（ポリイミド前駆体Iの合成） 反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジン
６．６４ｇ（２０．７ミリモル）をとり、Ｎ−メチルピ
ロリドン ８０ｇとトリエチルアミン ２．１０ｇ（２
０．７ミリモル）を加えて溶解した。この反応溶液を、
氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒドロフラン ９．
０ｇに溶解したピロメリト酸ジエチルジクロリド ３．
５９ｇ （１０．４ミリモル）を反応溶液の温度を０℃
に保ったまま加えた。０℃で１時間攪拌し、さらに２５
℃で３時間攪拌した。２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
４．６０ｇ （１０．４ミリモル）を加え、室温で５時
間攪拌し、粘調なポリアミド酸溶液を得た。この溶液に
ケミカルキュア剤として、無水酢酸 １０．５９ｇ（１
０４ミリモル）、β−ピコリン２．１５ｇ（２０．７ミ
リモル）を加え、室温で２時間、１００℃で１時間撹拌
し室温まで冷却した。この溶液をメタノール１０００ｍ
ｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタ
ノールを溶媒として、ソックスレーで洗浄、乾燥して、
ポリイミド前駆体１４．３ｇを得た。サイズ排除クロマ
トグラフィー法により測定し、ポリスチレン検量線を用
いて換算した重量平均分子量は３．４万であった。構造
は下記式で表される。
手先を示す。２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジ
ン（セントラルガラス社製）、ピロメリット酸二無水物
（和光純薬社製）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物（クラ
リアントジャパン社製）、メタノール（和光純薬社
製）、エタノール（和光純薬社製）、酢酸エチル（和光
純薬社製）、塩化チオニル（和光純薬社製）、ヘキサン
（和光純薬社製） また重量平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー法
により測定し標準ポリスチレン検量線を用いて換算して
求めた。 （ピロメリト酸ジエチルジクロリドの合成）還流管をと
りつけた三つ口フラスコにピロメリット酸二無水物２
０．０ｇ（９２ｍｍｏｌ）にエタノール１００ｍｌを加
え窒素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流撹拌を３
時間おこなった。室温に冷却した後、エバポレーターに
より溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない粉末を得
た。この粉末を酢酸エチル１１０ｍｌに溶解させジメチ
ルホルムアミドを０．０１ｇ加え塩化チオニルを２７．
１ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を加え５時間還流した。室温に
冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除去し、さら
に真空乾燥をおこない粉末を得た。この粉末を塩化チオ
ニル ０．２５gを含むヘキサン８０ｍｌにて再結晶し、
２２．５ｇのピロメリト酸ジエチルジクロリドを得た。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) ：δ １．４(６Ｈ, ｔ,
ＣＨ3), ４．４ (４Ｈ,ｑ, ＣＨ2), ８．２ (２Ｈ, ｓ,
ベンゼン環)、13Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3) δ１３．７,
６３．３, １２９．０, １３２．１, １３９．７,
１６３．５,１６６．７ （ピロメリト酸ジイソプロピルジクロリドの合成）還流
管をとりつけた三つ口フラスコにピロメリット酸二無水
物１０．０ｇ（４６ｍｍｏｌ）にイソプロパノ-ル５０
ｍｌを加え窒素雰囲気下で撹拌を続けながら加熱し還流
撹拌を３時間おこなった。室温に冷却した後、エバポレ
ーターにより溶媒を除去し、さらに真空乾燥をおこない
粉末を得た。この粉末を酢酸エチル６０ｍｌに溶解させ
ジメチルホルムアミドを０．０１ｇ加え塩化チオニルを
１３．１ｇ（１１０．４ｍｍｏｌ）を加え５時間還流し
た。室温に冷却した後、エバポレーターにより溶媒を除
去し、さらに真空乾燥をおこない粘長な液体を含む粉末
を得た。この粉末を塩化チオニル ０．１５ gを含むヘ
キサン５０ｍｌヘキサンにて再結晶し、３．５ｇのピロ
メリト酸ジイソプロピルジクロリドを得た。1 Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3) ：δ １．４(１２Ｈ, ｄ,
ＣＨ3), ４．４ (２Ｈ,ｍ, ＣＨ2), ８．２ (２Ｈ,
ｓ, ベンゼン環)、13Ｃ ＮＭＲ (ＣＤＣｌ3) δ２１．
９, ６８．３, １２９．０, １３２．１, １３９．
７, １６３．５, １６６．７ （実施例１）（ポリイミド前駆体Iの合成） 反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチルベンジジン
６．６４ｇ（２０．７ミリモル）をとり、Ｎ−メチルピ
ロリドン ８０ｇとトリエチルアミン ２．１０ｇ（２
０．７ミリモル）を加えて溶解した。この反応溶液を、
氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒドロフラン ９．
０ｇに溶解したピロメリト酸ジエチルジクロリド ３．
５９ｇ （１０．４ミリモル）を反応溶液の温度を０℃
に保ったまま加えた。０℃で１時間攪拌し、さらに２５
℃で３時間攪拌した。２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物
４．６０ｇ （１０．４ミリモル）を加え、室温で５時
間攪拌し、粘調なポリアミド酸溶液を得た。この溶液に
ケミカルキュア剤として、無水酢酸 １０．５９ｇ（１
０４ミリモル）、β−ピコリン２．１５ｇ（２０．７ミ
リモル）を加え、室温で２時間、１００℃で１時間撹拌
し室温まで冷却した。この溶液をメタノール１０００ｍ
ｌに投入し、析出した樹脂分をミキサーで粉砕後、メタ
ノールを溶媒として、ソックスレーで洗浄、乾燥して、
ポリイミド前駆体１４．３ｇを得た。サイズ排除クロマ
トグラフィー法により測定し、ポリスチレン検量線を用
いて換算した重量平均分子量は３．４万であった。構造
は下記式で表される。
【００７５】
【化１７】
(ｋ、ｍ、nは１以上の整数)
（感光性ポリイミド樹脂組成物の作製および評価）この
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに下記構造式の光酸発生剤（化１
５）０．３ｇを加え、室温で1時間攪拌後、
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに下記構造式の光酸発生剤（化１
５）０．３ｇを加え、室温で1時間攪拌後、
【００７６】
【化１８】
メンブランフィルターによってろ過し、本発明の感光性
樹脂組成物の溶液とした。
樹脂組成物の溶液とした。
【００７７】感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をシリコ
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： ５４０mJ／ｃｍ２, ４０５nｍ： ９００ mJ／ｃｍ
２）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ現
像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸化
カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬することで、
完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス後、
膜厚は４．５μｍ、解像度は１０μｍであり、良好なパ
ターンを形成した。 （実施例２）反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチ
ルベンジジン ３．２０ｇ（１０．０ミリモル）をと
り、Ｎ−メチルピロリドン ３５ｇとトリエチルアミン
１．０６ｇ（１０．５ミリモル）を加えて溶解した。
この反応溶液を、氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒ
ドロフラン ５．０ｇに溶解したピロメリト酸ピロメリ
ト酸ジイソプロピルジクロリド １．７４ｇ （５．０
ミリモル）を反応溶液の温度を０℃に保ったまま加え
た。０℃で１時間攪拌し、さらに２５℃で３時間攪拌し
た。２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン酸二無水物 ２．２２ｇ （５．
０ミリモル）を加え、室温で５時間攪拌し、粘調なポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液にケミカルキュア剤とし
て、無水酢酸 ０．９３ｇ（１０ミリモル）、β−ピコ
リン６．１２５ｇ（６０ミリモル）を加え、室温で２時
間、１００℃で１時間撹拌し室温まで冷却した。この溶
液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分を
ミキサーで粉砕後、メタノールを溶媒として、ソックス
レーで洗浄、乾燥して、ポリイミド前駆体７．３ｇを得
た。サイズ排除クロマトグラフィー法により測定し、ポ
リスチレン検量線を用いて換算した重量平均分子量は
３．６万であった。構造は下記式で表される。
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： ５４０mJ／ｃｍ２, ４０５nｍ： ９００ mJ／ｃｍ
２）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ現
像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸化
カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬することで、
完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス後、
膜厚は４．５μｍ、解像度は１０μｍであり、良好なパ
ターンを形成した。 （実施例２）反応容器に２，２′−ジトリフロオロメチ
ルベンジジン ３．２０ｇ（１０．０ミリモル）をと
り、Ｎ−メチルピロリドン ３５ｇとトリエチルアミン
１．０６ｇ（１０．５ミリモル）を加えて溶解した。
この反応溶液を、氷浴で冷やし攪拌しながら、テトラヒ
ドロフラン ５．０ｇに溶解したピロメリト酸ピロメリ
ト酸ジイソプロピルジクロリド １．７４ｇ （５．０
ミリモル）を反応溶液の温度を０℃に保ったまま加え
た。０℃で１時間攪拌し、さらに２５℃で３時間攪拌し
た。２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン酸二無水物 ２．２２ｇ （５．
０ミリモル）を加え、室温で５時間攪拌し、粘調なポリ
アミド酸溶液を得た。この溶液にケミカルキュア剤とし
て、無水酢酸 ０．９３ｇ（１０ミリモル）、β−ピコ
リン６．１２５ｇ（６０ミリモル）を加え、室温で２時
間、１００℃で１時間撹拌し室温まで冷却した。この溶
液をメタノール５００ｍｌに投入し、析出した樹脂分を
ミキサーで粉砕後、メタノールを溶媒として、ソックス
レーで洗浄、乾燥して、ポリイミド前駆体７．３ｇを得
た。サイズ排除クロマトグラフィー法により測定し、ポ
リスチレン検量線を用いて換算した重量平均分子量は
３．６万であった。構造は下記式で表される。
【００７８】
【化１９】
(ｋ、ｍ、nは１以上の整数)
（感光性ポリイミド樹脂組成物の作製および評価）この
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに光酸発生剤（化９）０．３ｇを加
え、室温で1時間攪拌後、メンブランフィルターによっ
てろ過し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液とした。
ポリイミド前駆体０．７ｇをＮ−メチルピロリドン６．
３ｇに溶かし、そこに光酸発生剤（化９）０．３ｇを加
え、室温で1時間攪拌後、メンブランフィルターによっ
てろ過し、本発明の感光性樹脂組成物の溶液とした。
【００７９】感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液をシリコ
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： ５４０mJ／ｃｍ2, ４０５nｍ： ９００ mJ／ｃ
ｍ2）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ
現像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸
化カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬すること
で、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス
後、膜厚は４．５μｍ、解像度は１０μｍであり、良好
なパターンを形成した。
ンウェハー上にスピンコーターを用いて直接塗布し、１
００℃で３０分間乾燥して、５μｍ厚みの塗布膜を得
た。フォトマスクを通して、卓上紫外線露光装置２６−
１KSを用いメタルハライドランプで露光した。（３６５
nm： ５４０mJ／ｃｍ2, ４０５nｍ： ９００ mJ／ｃ
ｍ2）。露光後１００℃、３０分間熱処理し、アルカリ
現像液（２規定 水酸化ナトリウム水溶液、５％ 水酸
化カリウム水溶液、１% テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液）に４０℃で１０分間浸漬すること
で、完全に露光部のみの溶出が確認できた。現像リンス
後、膜厚は４．５μｍ、解像度は１０μｍであり、良好
なパターンを形成した。
【００８０】
【発明の効果】側鎖の水酸基やカルボキシル基を必須と
しないため、吸水性の低いイミド組成物を供することが
できるポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹
脂組成物を提供することができる。またポリアミド酸部
位がエステル化されているために保存安定性にも優れ
る。また、本発明の感光性樹脂組成物はi線に対して高
感度であり、良好なパターン形状を与える。
しないため、吸水性の低いイミド組成物を供することが
できるポリイミド前駆体及びそれを用いた新規感光性樹
脂組成物を提供することができる。またポリアミド酸部
位がエステル化されているために保存安定性にも優れ
る。また、本発明の感光性樹脂組成物はi線に対して高
感度であり、良好なパターン形状を与える。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AB16 AB17 AC01
AD03 BE00 CB25 FA03 FA17
FA29
4J043 PA02 PA19 QB15 QB26 QB31
RA35 SA54 SA55 SA56 SA66
SA81 SB01 TA14 TA22 TA47
TA48 TA49 TB01 TB03 UA121
UA122 UA131 UA132 UA141
UA142 UA151 UA152 UA252
UA261 UA262 UA362 UA672
UB011 UB061 UB062 UB121
UB122 UB151 UB152 UB291
UB301 UB302 UB312 UB322
UB401 UB402 VA011 VA021
VA022 VA031 VA032 VA041
VA051 VA061 VA062 VA081
XA14 XA15 XA16 XA17 XA19
ZB22
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（１）：化１で表される単位
と 【化１】 （一般式（１）中、Ｒ1は４価の有機基、Ｒ2は２価の有
機基をＲ3は1価の有機基表す） 下記一般式（２）：化２で表される単位 【化２】 （一般式（２）中、Ｒ4は４価の有機基、Ｒ5は２価の有
機基を表す）を有し、一般式（１）および一般式（２）
中のＲ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも一つがフッ素
原子と共有結合していることを特徴とするポリイミド前
駆体。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリイミド前駆体中にお
ける、一般式（１）で表される単位の数と一般式（２）
で表される単位の数を、それぞれａとｂとしたとき、ａ
とｂとの関係が、 ０．０1≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９９ であることを特徴とするのポリイミド前駆体。 - 【請求項３】 サイズ排除クロマトグラフィー法により
測定した重量平均分子量が５千〜３０万であることを特
徴とする請求項１〜２記載のポリイミド前駆体。 - 【請求項４】 一般式（１）で表される単位を有するポ
リアミドと、一般式（２）で表される単位を有するポリ
イミドとを混合してなる、ポリイミド前駆体組成物。 - 【請求項５】 請求項１〜４記載のポリイミド前駆体ま
たはポリイミド前駆体組成物の総量１００重量部に対し
て、光酸発生剤１〜５０重量部を混合してなる、感光性
樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項５記載の感光性ポリイミド組成物
の塗膜に、パターンを描いたマスク上から活性光線を照
射し、照射部を現像除去することを特徴とするパターン
の製造法。 - 【請求項７】請求項１〜３に記載のポリイミド前駆体の
製造方法であって、一般式（３）：化３で表されるアミ
ン末端を有する化合物と、一般式（４）：化４で表され
る酸無水物酸末端を有する化合物および/または一般式
（５）：化５で表される酸二無水和物を反応させポリア
ミド酸とし、該アミド酸部位をイミド化することを特徴
とするポリイミド前駆体の製造方法。 【化３】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、一般式（１）と同様である。） 【化４】 （Ｒ4、Ｒ5は、一般式（２）と同様である。） 【化５】 （Ｒ4は、一般式（２）と同様である。）
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|---|---|---|---|
| JP2001377360A JP3990906B2 (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | 新規感光性樹脂組成物およびそれを用いたパターンの製造方法 |
| TW091134855A TW200300772A (en) | 2001-12-11 | 2002-11-29 | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor |
| KR1020020077706A KR20030047821A (ko) | 2001-12-11 | 2002-12-09 | 폴리이미드 전구체 및 그 제조 방법, 및, 이 폴리이미드전구체를 사용한 수지 조성물 |
| CNB021281858A CN100425637C (zh) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | 聚酰亚胺前体及其制造方法以及使用该聚酰亚胺前体的树脂组合物 |
| US10/315,558 US7189488B2 (en) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | Polyimide precursor, manufacturing method thereof, and resin composition using polyimide precursor |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| JP2006169409A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Kaneka Corp | ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物 |
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| KR101392167B1 (ko) * | 2013-06-24 | 2014-05-14 | (주)상아프론테크 | 포지티브형 감광성 폴리이미드 바니쉬 조성물, 포지티브형 폴리이미드 및 이를 포함하는 필름 |
| JP5579603B2 (ja) * | 2008-07-22 | 2014-08-27 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
| JP2022062785A (ja) * | 2020-10-09 | 2022-04-21 | 株式会社カネカ | ポリイミド積層フィルム |
| CN117430812A (zh) * | 2023-12-21 | 2024-01-23 | 明士(北京)新材料开发有限公司 | 一种光敏聚酰胺酸酯树脂、树脂组合物及应用 |
| US11981775B2 (en) | 2018-06-21 | 2024-05-14 | Lg Chem, Ltd. | Branched copolymer, and photosensitive resin composition, photosensitive resin film and optical device using the same |
-
2001
- 2001-12-11 JP JP2001377360A patent/JP3990906B2/ja not_active Expired - Fee Related
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