JPH06234896A

JPH06234896A - 強化ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06234896A
Application number: JP2125393A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tomita; 冨田　　浩幸; Tadashi Takeda; 正武田; Kumiko Matsuoka; 久美子松岡; Satoshi Maruyama; 敏丸山
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-02-09
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性、耐溶剤性に優れ、かつ、良好な引張
強度を有する強化ポリアミド樹脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）変性ポリオレフィン０．５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂０〜１５０重量部および
（Ｄ）メルカプトシラン基を有するコハク酸系またはコ
ハク酸無水物系化合物により表面処理された無機充填剤
５０〜３００重量部からなるポリアミド系樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性、耐溶剤性に優
れ、かつ、引張強度も良好な、特に自動車用ラジエータ
ータンクに好適に用いられるポリアミド樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その物理的、化学的
特性が優れていることにより、合成繊維、フィルム、各
種成形材料として多方面にわたり広く利用されている。
しかし、その反面、耐衝撃性が低い点、および吸水性を
有するため、時間の経過とともに成形品の寸法変化およ
び機械的強度の低下が生ずるという欠点を有する。

【０００３】これを改良する方法として、従来からポリ
アミド樹脂にオレフィン重合体および不飽和カルボン酸
またはその誘導体をグラフトした変性ポリオレフィンを
配合した組成物が提案されている（例えば、特公昭42-1
2546号公報、特公昭45-30945号公報、特公昭50-7636 号
公報など）。さらには、無機充填材で強化した組成物と
して、自動車部品、電気・電子部品、機械部品分野で広
く実用化の検討がなされ、一部では実用化されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
組成物においても、耐水性および耐溶剤性がまだ十分で
ないという問題があり、成形材料としての用途が限定さ
れる場合も見られる。以上のことから、本発明は、ポリ
アミド樹脂が本来有する優れた諸特性を損なうことな
く、優れた耐水性と耐溶剤性を有し、かつ引張強度も良
好なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、無機充填材の表面処理剤として特定のコ
ハク酸系化合物を用いることにより上記目的が達成され
ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹脂
１００重量部、（Ｂ）変性ポリオレフィン０．５〜
１００重量部、（Ｃ）ポリプロピレン樹脂０〜１５０
重量部および（Ｄ）下記（Ｉ）または（II）式で示され
るコハク酸系またはコハク酸無水物系化合物により表面
処理された無機充填材５０〜３００重量部からなる強
化ポリアミド樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）

【０００８】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
に使用するポリアミド樹脂は、アミド結合（−ＣＯＮＨ
−）を有する直鎖状高分子化合物であり、大別して二塩
基酸とジアミンとを重縮合して得られるポリアミドおよ
び環状ラクタムやアミノ酸を自己重縮合して得られるポ
リアミドが知られている。前者の代表例としては、ヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物（ナイロ
ン６６）、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との重
縮合物（ナイロン６１０）、ヘキサメチレンジアミンと
ドデカン酸との重縮合物（ナイロン６１２）、ヘキサメ
チレンジアミンとテレフタル酸との重縮合物（ナイロン
６Ｔ）、キシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合物
（ＸＤ６ナイロン）およびキシリレンジアミンとセバチ
ン酸との重縮合物（ＸＤ１０ナイロン）が挙げられる。

【０００９】また、後者の代表例としては、カプロラク
タムの自己重縮合物（ナイロン６）、１０−アミノウン
デカン酸の自己重縮合物（ナイロン１１）およびラウリ
ンラクタムの自己重縮合物（ナイロン１２）が挙げられ
る。これらのポリアミド樹脂は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を併用してもよい。また、これらのポリアミ
ド樹脂の重合度は、特に限定するものではないが、一般
に相対粘度が２．０〜５．０であり、特に２．５〜４．
５が好ましい。

【００１０】また、本発明に使用する変性ポリオレフィ
ンは、ポリオレフィンに反応性単量体をグラフトしたも
の、α−オレフィンと官能基を有する単量体との共重合
体など種々のものが挙げられるが、次の２種類のものが
なかでも好ましい。すなわち、（ａ）ポリオレフィン
に、ラジカル発生剤の存在下でα，β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体をグラフトしたグラフト変性ポリオ
レフィン、および（ｂ）オレフィン（特にα−オレフィ
ン）に、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体、
およびメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステル
を共重合して得られる三元系変性ポリオレフィンであ
る。

【００１１】このうち、上記（ａ）のグラフト変性ポリ
オレフィンについて、そのベースとなるポリオレフィン
は、種々のものがあるが、好ましくは低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
ポリメチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンと
の共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−ブテン
−１共重合体など）、エチレンとビニル化合物との共重
合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸（エステル）−α，β−不飽和カルボン酸（誘導
体）三元共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体な
ど）、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【００１２】また、グラフト変性に用いるα，β−不飽
和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、３，６−エンド
メチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ−シス−フタ
ル酸またはこれらの無水物やエステル類、２−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルアミノメタク
リレートおよびグリシジルメタクリレート等が挙げら
れ、なかでもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸
あるいは３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テ
トラヒドロ−シス−フタル酸の無水物が好ましい。な
お、これらは単独で用いても二種以上を混合して用いて
もよい。

【００１３】さらに、グラフト変性に用いるラジカル発
生剤としては、ジクミルパーオキサイド；ベンゾイルパ
ーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；２，５
−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキセン−３；ラウロイルパーオキサイド；ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が好
適に使用される。

【００１４】前記（ａ）のグラフト変性ポリオレフィン
を製造するにあたっては、上述のポリオレフィンを適当
な溶媒に懸濁あるいは溶解させ、これに上記α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体、およびラジカル発生
剤を加えて加熱撹拌する方法、あるいはポリオレフィン
とα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体ならびに
ラジカル発生剤を予め混合し、押出機、バンバリーミキ
サー、ニーダー等を用いて溶融混練する方法などがあ
り、特に後者の方法が好適に採用される。この際に用い
る各混合物の使用量は、状況に応じて適宜選定すればよ
く、特に制限はないが、通常はポリオレフィン１００重
量部に対し、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体０．１〜５．０重量部およびラジカル発生剤０．１〜
５．０重量部を目安とすればよい。

【００１５】このようなグラフト変性ポリオレフィン
は、ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体がグラフトした構造となっているが、グラフ
トした官能基（つまりα，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体に由来するカルボキシル基など）の数（濃
度）が一定のものでもよいが、異なる官能基数のものあ
るいはグラフトされるポリオレフィンの種類の異なるも
のの混合物とすることが好ましい。特に、グラフト付加
量を０．０５〜５重量％の範囲で選定することが好まし
い。このように官能基数やポリオレフィンの種類に幅な
いし分布をもたせることにより、ポリアミド中の分散相
であるプロピレン樹脂の粒径分布が広がり、得られるポ
リアミド組成物の耐衝撃性、耐熱性、耐剥離性、さらに
その他の物性の向上が一層顕著になる。

【００１６】一方、前記（ｂ）の三元系変性ポリオレフ
ィンについて、オレフィンモノマーは、種々あるが、好
ましくはエチレン、プロピレン、ブテン−１、メチルペ
ンテン−１などであり、とりわけエチレンが好ましい。
また、α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とし
ては、前述したものと同様である。この三元系変性ポリ
オレフィンの製造は、通常の重合方法を用い得る。この
際に用いる各化合物の使用量は、状況に応じて適宜選定
すればよく特に制限はないが、通常はオリフィン１００
重量部に対しα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導
体１〜５重量部およびメタクリル酸エステルまたはアク
リル酸エステル８〜２５重量部を目安とすればよい。

【００１７】このような三元系変性ポリオレフィンは、
オレフィン単位と、α，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体の単位ならびにメタクリル酸エステルまたはア
クリル酸エステルの単位がランダムまたはブロック共重
合した構造となっているが、共重合した官能基（つまり
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体に由来する
カルボキシル基など）の数（濃度）が一定のものでもよ
いが、異なる官能基数のものあるいはポリオレフィン単
位の種類の異なるものの混合物とすることが好ましい。
この場合、特に三元系変性ポリオレフィン中のα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体単位の含量が、０．
０５〜１０重量％であることが好ましい。

【００１８】本発明の組成物における変性ポリオレフィ
ンの配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．
５〜１００重量部である。変性ポリオレフィンの配合量
が０．５重量部未満では、所望の物性が付与できない。
一方、１００重量部を超えると、逆に諸物性が低下する
恐れがある。

【００１９】また、本発明で使用するポリプロピレン樹
脂は、プロピレンの単独重合体およびプロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体である。ここで共重合体と
はランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。他の
α−オレフィンとしては、例えばエチレン、ブテン−１
などが挙げられる。また、これらのポリプロピレン樹脂
は２種以上を併用することができる。さらに、該樹脂に
は、オレフィン系の共重合体ゴム、例えばエチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、プロピレン−ブ
テンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
ゴムなどを少量含有させたものであってもよい。ポリプ
ロピレン樹脂の分子量は、特に制限するものはないが、
通常ＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分のものが好適である。

【００２０】本発明の組成物におけるポリプロピレン樹
脂の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し０〜
１５０重量部であり、好ましくは５〜１００重量部であ
る。すなわち、本発明の組成物では、ポリプロピレン樹
脂は配合しなくてもよいが、配合することによりさらに
優れた耐水性および耐溶剤性を発揮する。ポリプロピレ
ン樹脂の配合量が１５０重量部を超えると、得られる組
成物の耐熱性、機械的強度などの物性が低下する。

【００２１】なお、本発明の組成物に要求する物性のう
ち、吸水性および耐塩化カルシウム性を重視する場合
は、変性ポリオレフィンとポリプロピレン樹脂の合計配
合量を、ポリアミド樹脂の配合量より多くすることが効
果的っである。また、耐熱性を特に期待する場合には、
ポリアミド樹脂の配合量の方を多くすることが好まし
い。

【００２２】さらに、本発明における無機充填材は、下
記（Ｉ）または（II）式で示されるコハク酸系またはコ
ハク酸無水物系化合物で表面処理したものを使用する。

【化５】

【００２３】

【化６】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）

【００２４】該無機充填材としては従来公知の各種充填
材が使用できる。その例としては、例えば、酸化鉄、ア
ルミナ、酸化マグネシウム、亜鉛華などの酸化物；水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、酸化錫水和物、酸化ジル
コニウム水和物などの水和金属酸化物；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；タルク、クレー、
ベントナイト、アタパルジャイトなどの珪酸塩；ほう酸
バリウム、ほう酸亜鉛などのほう酸塩；燐酸アルミニウ
ム、トリポリリン酸ナトリウムなどの燐酸塩；石膏など
の硫酸塩などを挙げることができる。また、繊維状充填
材としては、例えばガラス繊維、チタン酸カリウム繊
維、金属皮膜ガラス繊維、セラミックス繊維、ウォラス
ドナイト、金属炭化物繊維などを挙げることができる。
その他のものとしては、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、シラスバルーンなどの球状物、ガラス粉末、ガラス
フレーク、マイカなどを挙げることができる。これらの
無機充填材は単独でも、２種以上を混合しても用いるこ
とができる。これらの中でも、特にガラス繊維が好まし
い。表面処理された無機充填材の配合量は、ポリアミド
樹脂１００重量部に対し５０〜３００重量部、より好ま
しくは８０〜２５０重量部である。配合量が５０重量部
未満では充填材の補強効果が十分でない。一方、３００
重量部を超えると成形性が低下し好ましくない。

【００２５】前記コハク酸系またはコハク酸無水物系化
合物の具体例としては、例えば、１−［１−チオ−３−
カルボニルオキシ（３−トリメトキシシリルプロピル）
ブチル］コハク酸、１−［１−チオ−３−カルボニルオ
キシ（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチル］コハ
ク酸、１−［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−ト
リメトキシシリルプロピル）プロピル］コハク酸、１−
［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリメトキシ
シリルペンチル）ブチル］コハク酸および１−［１−チ
オ−３−カルボニルオキシ（１−メチル−３−トリメト
キシシリルプロピル）ブチル］コハク酸ならびにそれら
の無水物が挙げられる。

【００２６】上記化合物は１種でもよく、２種以上を併
用してもよい。また、使用するにあたり、必要に応じて
水溶液、あるいはアルコール，ケトン，ハロゲン化炭化
水素などの有機溶剤溶液として用いることができる。上
記化合物の量は、無機充填剤１００重量部に対し通常
０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１．０〜１５重
量部である。また、表面処理は公知の手段で行なうこと
ができる（例えば、特公昭41-17049号公報、特公昭60-
6739号公報など）。

【００２７】上記化合物の合成方法としては、メルカプ
トシランとマレイン酸または無水マレイン酸を、熱また
はアゾ系あるいは過酸化物などのラジカル開始剤の存在
下でラジカル付加する方法、ジエチルアミン，トリエチ
ルアミンなどの塩基性触媒の存在下でアニオン付加する
方法およびパラトルエンスルホン酸などの酸性触媒の存
在下でカチオン付加する方法などが挙げられる。本発明
の組成物を製造するには、当該技術分野において一般に
用いられているヘンシェルミキサー、タンブラー、ニー
ダー、バンバリーミキサーおよびスクリュー式押出機な
どの混合機を使用すればよい。一層均一な組成物を得る
には、これらの混合機を二種以上併用すればよい。溶融
混練時の温度は、一般に１５０〜３５０℃であり、とり
わけ１８０〜３００℃が好ましい。

【００２８】本発明の組成物には、所望により通常用い
られている種々の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、本
発明の組成物は、一般に使用されている押出成形機、射
出成形機、圧縮成形機などを用いて所望の形状に成形で
きる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、引張強度はＡＳＴＭＤ６３８に準拠し
た。また、耐溶剤性試験はＡＳＴＭ１号ダンベルを用
い、１２０℃の５０重量％エチレングリコール水溶液に
１０００時間浸漬後、引張強度を測定した。

【００３０】製造例本発明で使用するコハク酸系または無水コハク酸系化合
物は次の方法により用意した。メルカプトコハク酸１５
ｇをγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２
４．８ｇに溶解し、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加え
て撹拌乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾別後、５００
ｍｌフラスコに投入した。さらに、ジエチルアミン０．
２４ｇを加え、４０℃で８時間、ついで窒素雰囲気中１
２０℃で４時間反応した。得られた粗生成物をセルロー
スカラムクロマト（留出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
５／５（容積比））を用いて精製し、無色透明の１−
［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリメトキシ
シリルプロピル）ブチル］コハク酸無水物（以下、ＫＭ
という）を得た。

【００３１】また、メルカプトコハク酸１５ｇをγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇに
溶解し、無水硫酸マグネシウム２０ｇを加えて撹拌乾燥
し、無水硫酸マグネシウムを濾別後、５００ｍｌフラス
コに投入した。さらに、２，２’−アゾビスイソバレロ
ニトリル０．２４ｇを加えて、常温下で撹拌しながら
０．３ｌ／ｈｒの乾燥窒素で３０分間バブリングを行な
った後、５０℃で１時間、ついで６０℃で１時間、さら
に７０℃で３０分間、さらに８０℃で１時間反応を行な
った。得られた粗生成物を上記クロマトを用いて精製
し、無色透明の１−［１−チオ−３−カルボニルオキシ
（３−トリメトキシシリルプロピル）ブチル］コハク酸
（以下、ＫＡ−１という）を得た。同様にして、γ−メ
タクリロオキシプロピルトリエトキシシランを用いて１
−［１−チオ−３−カルボニルオキシ（３−トリエトキ
シシリルプロピル）ブチル］コハク酸（以下、ＫＡ−２
という）を得た。

【００３２】ポリアミド樹脂として、ナイロン６６樹脂
（昭和電工社製、テクニールＡ２１６）（以下、ＰＡ６
６という）、ナイロン６樹脂（昭和電工社製、テクニー
ルＣ２１６）（以下ＰＡ６という）およびナイロン６６
−６樹脂（昭和電工社製、テクニールＢ２１６）（以
下、ＰＡ６６−６という）を使用した。

【００３３】変性ポリオレフィンとして、ＭＦＲが１．
０ｇ／１０分であるアイソタクチックポリプロピレンに
無水マレイン酸を０．３５重量％グラフトしたグラフト
変性物を使用した。

【００３４】ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲが１８
ｇ／１０分であるポリプロピレン（昭和電工社製、ショ
ウアロマーＭＡ６１０Ｈ）を使用した。無機充填材とし
て、直径１３μ、長さ３ｍｍのＥガラス繊維を使用し
た。また、比較のため表面処理剤として、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン（以下、Ｓ−１という）、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、
Ｓ−２という）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン（以下、Ｓ−３という）、ビニルトリエトキシシ
ラン（以下、Ｓ−４という）、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン（以下、Ｓ−５という）、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（以下、Ｓ−６）および３−イソシアナートプロピル
トリメトキシシラン（以下、Ｓ−７という）を使用し
た。

【００３５】実施例１〜７、比較例１〜７表１に種類および配合量が示されているポリアミド樹
脂、無機充填材および表面処理剤を用いて同方向２軸押
出機で２８０℃で混練した。次に、混練物をＡＳＴＭ１
号ダンベルに射出成形した。得られた成形品の引張強度
を測定した。また、耐溶剤性試験を行ない、その後引張
強度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、充
填材の表面処理は、使用する表面処理剤の１％メタノー
ル溶液を調整し、これに充填材を常温で１時間浸漬した
後、３０℃で真空乾燥を行なって実施した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐水性、耐溶剤
性に優れ、かつ、良好な引張強度を有するので、自動車
部品、電気・電子機器部品、その他の工業部品の分野に
おいて有望である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸山敏神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部、
（Ｂ）変性ポリオレフィン０．５〜１００重量部、
（Ｃ）ポリプロピレン樹脂０〜１５０重量部および
（Ｄ）下記（Ｉ）または（II）式で示されるコハク酸系
またはコハク酸無水物系化合物により表面処理された無
機充填材５０〜３００重量部からなる強化ポリアミド
樹脂組成物。【化１】【化２】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ はそれぞれ単独に炭素数
１〜１０のアルキル基を、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ単
独に水素またはメチル基を、ｎは１〜１５の整数を表わ
す。）